(整理)大氣環(huán)境化學(xué)

1、精品文檔第二章大氣環(huán)境化學(xué)本章重點：1污染物在大氣中遷移過程2光化學(xué)煙霧和硫酸型煙霧的形成過程和機(jī)理第一節(jié)人氣中污染物的轉(zhuǎn)移人氣層簡介一、大氣溫度層結(jié)對流層(troposphere)：(Okm-17km)空氣具有強(qiáng)烈的對流(垂直)，集中了人氣中90.9%天氣現(xiàn)彖，污染物排放直接進(jìn)入對流層平流層(stratosphere)：17-55kin氣體狀態(tài)穩(wěn)定，垂直對流很小，人氣透明度高中間層(mesosphere)：55-85K111氣溫下降達(dá)-92C,垂直運動劇烈，發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)。熱層(thermsphere)：8OOK111空氣密度很小，溫度升高到1000k,電離層逸散層：800Km氣體分子受地球

2、引力極小,因而人氣質(zhì)點會不斷向星際空間逃逸。出示大圖：圖1大氣溫度的垂直分布圖2大氣密度的垂直分布人氣垂直遞減率二、輻射逆溫層三、絕熱過程與干絕熱過程四、大氣穩(wěn)定度的判定五、影響人氣污染物遷移的因素1、風(fēng)和大氣湍流的影響風(fēng)一使污染物向卜風(fēng)向擴(kuò)散湍流一使污染物向各風(fēng)向擴(kuò)散濃度梯度一使污染物發(fā)生質(zhì)量擴(kuò)散2、天氣形勢和地理地勢的影響第二節(jié)人氣中污染物的轉(zhuǎn)化一、光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)1、光化學(xué)反應(yīng)過程什么是光化學(xué)反應(yīng)？分子、原子、自由基或離子吸收光子而發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)稱光化學(xué)反應(yīng)，人氣光化學(xué)反應(yīng)分為兩個過程。初級過程：A+hvA*次級過程舉例：HCl+hvkH+C1H+HC1企+ClCl+ClCl22、量子產(chǎn)率

3、（不做介紹）3、人氣中重要吸光物質(zhì)的光離解（1）氧分子和氮分子的光離解o：+hVk0+0N2+hVN+N（2）臭氧的光離解O3+hv0+0：（3）NO）的光離解NO.+hvNO+O（4）亞硝酸和硝酸的光離解HNOz+hvHO+NOHNO2+hvH+NO2HNO3+hvHO+NO2（5）二氧化硫?qū)獾奈誗O：+hVSO：*（6）甲醛的光離解HZCO+hVH+HCOH：CO+hvH：+CO（7）鹵代坯的光離解CH3X+hVkch3+x二、犬氣中重要自由基的來源自由基由于在其電子殼層的外層有一個不成對的電子，因而有很高的活性，具有強(qiáng)氧化作用。凡是有自由基生成或由其誘發(fā)的反應(yīng)叫自由基反應(yīng)。1、人氣中

4、HO和HO?自由基的濃度2、人氣中HO和HO?自由基的來源清潔空氣中03的光離解是犬氣中HO的主要來源：HO來源一：O3+hvO+OzO+H：O2HOHO來源二：HNO2+hvHO+NOH2O2+hv2HOHO：的來源：H：CO+hVkH+HCOH+O：+MHO：+MHCO+O2kHO：+CO3、R、RO和RO：等自由基的來源人氣中存在最多的烷基是甲基，主要來源是：CH3CHO+hvCH3+HCOCH3COCH3+hvCH3+CH3CO烷基自由基：RH+OR+HORH+HOR+HQ甲氧基：CH3ONO+hVCH3O+NOCH3ONO2+hvCH3O+NO2過氧烷基：R+O2.ROz三、氮氧化物

5、的轉(zhuǎn)化1、大氣中的含氮化合物2、氮氧化合物和空氣混合體系中的光化學(xué)反應(yīng)NO：+hvNO+OO+Oz+M.O3+MO3+NONO23、氮氧化物的氣相轉(zhuǎn)化(1)NO的氧化NO+O3NO：+o2NO+ROzNO：+RONO+HO2NO2+HONO+HOHNO：NO+RORONO以上反應(yīng)在光化學(xué)煙霧的形成過程中具有重要意義由于OH基自由基引發(fā)一系列烷燒的鏈反應(yīng)，得到RO2、HO2等，使得NO迅速氧化成NO2,同時03得到積累，以致成為光化學(xué)煙霧的重要產(chǎn)物。(2)NOj的轉(zhuǎn)化NO2在陽NO2活潑，是大氣主要污染物之一，也是大氣中03的人為來源。光下與OH、03等反應(yīng)。NOz+HOHNO3NO2+03N0

6、3+02NO2+N03N2O5這是污染人氣中氣態(tài)HNO3的主要來源，同時也對酸雨和酸霧的形成起重要作用。氣態(tài)HNO3在大氣中難以光解，濕沉降是其在大氣中去除的主要過程。PAN產(chǎn)生：乙醛光解生成乙?；阴；c空氣中的氧結(jié)合形成過氧乙酰基，再與NO2化合生成過氧乙?；跛?PAN)。ch3co+o2ch3coooCH3C000+NO:CH3COOONO24、氮氧化物的液相轉(zhuǎn)化(補(bǔ)充內(nèi)容)NO”可以溶于人氣的水相中,構(gòu)成液相平衡體系。NOx的液相平衡NO(g)=NO(aq)NO人g)=NO、(aq)2NO3)=2H+NO+NO；NOaq)+NOaq)=2H+2NO在氣一液兩相中存在以卞年衡此體系平衡

7、時N62-和NO3-濃度的比值:2NO3+H)O2/+NO；+NO：NO(g)+NO.+HQk+WO；NO=pNOLKL-NOJpNO心四、碳?xì)浠衔锏霓D(zhuǎn)化1、人氣中主要的碳?xì)浠衔锛淄槭蜔筋惙枷闩?、碳?xì)浠衔镌谌藲庵械姆磻?yīng)（1）烷繪的反應(yīng)RH+HO-R+H2ORH+OR+HO如甲烷的氧化反應(yīng)：CH4+HOH,C+H2OCH4+OTCH3+HO（2）烯坯的反應(yīng)加成反應(yīng)氫原子摘除反應(yīng)與03氧化反應(yīng)見p41頁反應(yīng)表示03添加到烯坯上形成雙自由基（二元自由基）它轉(zhuǎn)化為環(huán)氧或臭氧化合物。含有較人分子量的烯坯化合物在人氣中參加化學(xué)反應(yīng)時，會產(chǎn)生氧聚合物，當(dāng)其蒸汽濃度僅為ppb級時，會凝聚成滴，形成

8、氣凝膠，犬氣中常存在一些顆粒物，其表面使烯坯的反應(yīng)加速或預(yù)濃縮。3、光化學(xué)煙霧現(xiàn)彖什么是光化學(xué)煙霧？人氣中碳?xì)浠衔铮℉C）、氮氧化物（NOX）等一次污染物在陽光照射下，發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生二次污染物，這種由參加反應(yīng)的一、二次污染物的混合物（包扌舌氣體污染物和氣溶膠）形成的煙霧污染現(xiàn)彖，稱為光化學(xué)煙霧。特征：蘭色煙霧，強(qiáng)氧化性，具有強(qiáng)刺激性，使犬氣能見度降低，在白天生成傍晚消失,高峰在中午。形成條件：人氣中有氮氧化合物和碳?xì)浠衔锎嬖?，人氣濕度較低，有強(qiáng)陽光照射。（1）光化學(xué)煙霧的口變化曲線a0004NO?+O2自由基傳遞反應(yīng)：RH+HORO：+H：ORCHO+HORC(O)O2+H：ORCHO

9、+hvRO：+HO：+COHOz+NONO：+HORO2+NONO：+R二烷基或三烷基芳坯和有外雙鍵的烯燒乙烯單烷基芳坯C5以上烷坯C2-C5人多數(shù)有機(jī)物與HO發(fā)生反應(yīng)，其反應(yīng)速度常數(shù)人體上反映了碳?xì)浠衔锏姆磻?yīng)活性。（2）控制臭氧的濃度NOx、RH（碳?xì)浠衔?，氮氧化合物）的初始濃度人小，影?3的生成量和生成速度。五、硫氧化物的轉(zhuǎn)化及硫酸煙霧型污染含硫礦物燃料燃燒過程中直接排入人氣中的主要是二氧化硫，煤含硫0.5-0.6%,石油含硫0.5-3%。天然來源主要是火山噴發(fā)。1、二氧化硫的氣相氧化（1）SO：的直接光氧化3SO2+02SO4so3+o或SO2+SO4k2SO3（2）SO：被自由基

10、氧化SO2與HO的反應(yīng)HO+SO2HOSO：HOSO：+O2HO：+SO3SO3+h2oH2SO4與其他自由基反應(yīng)CHjCHOO+SO：CH3CHO+SO3HO2+SO2HO+SO3CH3O2+SO：kCH3O+SO32、二氧化硫的液相氧化3、硫酸煙霧型污染由于煤燃燒而排放出來的SO2、顆粒物以及由SO2氧化所形成的硫酸鹽顆粒物所造成的大氣污染現(xiàn)彖特點：發(fā)生在冬季，氣溫低，濕度高，口光弱。52年12月倫敦?zé)熿FSO2轉(zhuǎn)化為SO3的氧化反應(yīng)主要靠霧滴中鐳、詵、氨的催化作用而加速，硫酸煙霧型污染屬于還原性混合物，稱還原性煙霧。光化學(xué)煙霧與倫敦型煙霧的比較（p64,表2-6）2-6倫敦型熔需與洛杉飢煙

11、需的比較|處H倫H型洛杉ffl力況小發(fā)生年）至今已多次岀觀發(fā)生.（1946年發(fā)生尢化學(xué)反應(yīng)碳札化檢、NO.（、PAN馬關(guān)丐汽油“氣.右rB氣很條件節(jié)XA.秋氣沮低（41以Fl24tU上）Uft*處詼廈ftA出現(xiàn)時同n尺夜間連綣fl天9性對呼用嚴(yán)重9安死亡用，（入尋買化用用.嚴(yán)H時町學(xué)致妊廣注；本袁擁自干曉荼】33六、酸性降水酸性降水是指通過降水將大氣中的酸性物質(zhì)遷移到地面的過程，最常見的就是酸雨,稱濕沉降。我國70年代末期，北京，上海，南京，重慶，貴陽等地均出現(xiàn)過，其中以西南地區(qū)最為嚴(yán)重。1、降水的pH2、降水pH的背景值未被污染的大氣中，可溶于水并含量較人的酸性氣體是CO2,如果只把CO2作

12、為影響天然水pH的因素，根據(jù)CO2（全球人氣濃度為330nil/ni3）與純水的平衡，可以計算出降水的pH值。3、降水的化學(xué)組成（1）降水的組成人氣中固定氣體成分：02、N2、CO2、H2和惰性氣體等。無機(jī)物：土壤衍生礦物：海洋鹽類；氣體轉(zhuǎn)化物質(zhì)；人為排放的各種金屬等。有機(jī)物：有機(jī)酸、醛、烷矩、烯、芳坯等。光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物：H2O2、03、PAN等。不溶物：土壤顆粒、燃料燃燒塵粒。（2）降水中的離子成分SO42NO兒、ClNH*、Ca、H4、酸雨的化學(xué)組成TOC o 1-5 h zSO：+Oso?SO3+H2OkH2SO4SO:+H:OH2SO3HSO3+OH2SO4NO+ONO：2NO：+H：

13、OHNO3+HNO：5、影響酸雨形成的因素（1）酸性污染物的排放及其轉(zhuǎn)化條件（2）大氣中的氨（3）顆粒物酸度及其緩沖能力（4）天氣形勢的影響七、犬氣顆粒物人氣顆粒物處于氣溶膠體系，即人氣中均勻地分散著各種固體或液體微粒，沉降速度極小，常用粉塵、煙、煤煙、沉粒、輕霧、濃霧、煙氣等來描述。大氣顆粒物是人氣的一個組成部分，參與大氣降水過程，人氣中有毒物質(zhì)可以是無機(jī)物也可以是有機(jī)物，主要分布在氣溶膠中看作污染源。1、顆粒物的粒度及表面性質(zhì)人氣顆粒物實際上并不是球體，多為不規(guī)則的粒子，因此顆粒物的粒徑不能僅指其直徑，需用有效直徑來表示。即空氣動力學(xué)直徑（Dp）Dp表示所研究的粒子有相同終端降落速度的密度

14、為1的球體。Dg幾何直徑，K形狀系數(shù)（球形K=1.0）Pp忽略了浮力效應(yīng)的粒密度，po參考密度（P0=1g/cm3）（1）顆粒物的粒度分布總懸浮顆粒物：（TSP.TotalSuspendedParticulates）TSP是指在一定體枳中，被空氣懸浮的全部顆粒物，用單位體積中的顆粒物總質(zhì)量來表示。粒徑多在100Mm以下,特別是10Rm以下的微粒。飄塵：降塵：可吸入粒子：（2）人氣顆粒物的三模態(tài)2、大氣顆粒物的化學(xué)組成（1）無機(jī)顆粒物：海洋（無機(jī)鹽類）；汽車尾氣（鉛）：揚塵（土壤構(gòu)成、硅、鋁氧為主，其它金屬元素）（2）有機(jī)顆粒物：（來自燃料燃燒、廢棄物焚化）3、大氣顆粒物的去除過程（1）干沉降（2）（3）濕沉降八、九、溫室氣體和溫室效應(yīng)地球的熱平衡輻射到地球上的太陽能約有50%在達(dá)到地面前彼人氣反射或被人氣吸收后再輻射回空間；其余50%直接由云、人氣或顆粒物散射到地面。到達(dá)地表的太陽能被地球吸收，部分從地表反射回空間，部分通過紅外輻射返回空間，從而維持地球的熱平衡。溫室效應(yīng)和溫室氣體CO象溫室的玻璃一樣，允許太陽光中可見光照射到