化學(xué)鍍化學(xué)鍍課件

1、第8章 化學(xué)鍍8.1化學(xué)鍍概述：化學(xué)鍍：（1946年，Electroless plating）不依賴外加電流，在經(jīng)活化處理的基體表面上，鍍液中金屬離子被催化還原形成金屬鍍層的過程?；瘜W(xué)沉積機(jī)理：還原劑：Rn+ - ze- R（n+z）+ 催化表面預(yù)鍍離子（氧化劑）：Mz+ + ze- M化學(xué)沉積、非電解鍍、自催化鍍(Autocalytic)提供電子 化學(xué)鍍要求：1）沉積反應(yīng)只限制在具有催化作用的制件表面上進(jìn)行，而溶液本身不應(yīng)自發(fā)地發(fā)生氧化還原作用。2）對于不具有自動催化表面的制件，需經(jīng)過特殊的預(yù)處理，使其表面活化而具有催化作用，才能進(jìn)行化學(xué)鍍。鎳、鈷、銠、鈀等塑料電鍍敏化：氯化亞錫SnCl2H

2、2O 1050g/L； 鹽酸3050mL/L；金屬錫粒適量；室溫下浸漬3min5min?；罨号浞揭唬合跛徙y 510g/L，用氨水調(diào)至澄清， 室溫浸1min。配方二：二氯化鈀 0.25g/L； 鹽酸 2.5mL/L； 室溫浸1min5min表面活化的方法：第一節(jié) 模擬式顯示儀表53.自動電子電位差計的測量橋路圖4-3 電位差計測量橋路原理圖圖4-2 電子電位差計原理圖（1）冷端溫度補(bǔ)償問題舉例用鎳鉻-鎳硅熱電偶測量溫度，其熱端溫度不變，而冷端溫度從升高到25，這時熱電勢將降低mV，儀表指針會指示偏低。第一節(jié) 模擬式顯示儀表 如果把R做成隨溫度變化的電阻，且在溫度從0升高到25時，其阻值變化量R

3、20.5，這時，電阻R2上的電壓降UDB也增大，UDBR2I21mV。為了統(tǒng)一規(guī)格，上支路的電流規(guī)定為4mA（或2mA），下支路電流規(guī)定2mA（或1mA）。因為測量橋路的補(bǔ)償電壓UCDUCBUDB，現(xiàn)在UDB增加了1mV，那么UCD就會減少1mV，此時滑動觸點C的平衡位置不需變化。由于UCD的變化與熱電勢的變化相等，故能起到溫度補(bǔ)償作用，使儀表的指示值基本不受冷端溫度變化的影響。 6第一節(jié) 模擬式顯示儀表7（2）量程匹配問題圖4-4 XW系列電位差計測量橋路原理圖R2冷端補(bǔ)償銅電阻；RM量程電阻；RB工藝電阻；RP滑線電阻；R4終端電阻（限流電阻）；R3限流電阻；RG始端電阻；E穩(wěn)壓電源1V；

4、I1上支路電流4mA；I2下支路電流2mAR2銅電阻裝在儀表后接線板上以使其和熱電偶冷端處于同一溫度。下支路限流電阻R3 它與R2配合，保證了下支路回路的工作電流為2mA。 上支路限流電阻R4 把上支路的工作電流限定在4mA?；€電阻RP 儀表的示值誤差、記錄誤差、變差、靈敏度以及儀表運行的平滑性等都和滑線電阻的優(yōu)劣有關(guān)。 量程電阻RM 決定儀表量程大小的電阻。始端（下限）電阻RG 大小取決于測量下限的高低。第一節(jié) 模擬式顯示儀表84.自動電子電位差計的結(jié)構(gòu)測量橋路放大器可逆電機(jī)指示機(jī)構(gòu)記錄機(jī)構(gòu) 圖4-5 電子電位差計方框原理圖第一節(jié) 模擬式顯示儀表二、自動電子平衡電橋91.平衡電橋測溫原理利

5、用平衡電橋來測量熱電阻變化。圖4-6 平衡電橋 當(dāng)被測溫度為下限時，Rt有最小值Rt0，滑動觸點應(yīng)在RP的左端，此時電橋的平衡條件是（4-3）第一節(jié) 模擬式顯示儀表 滑動觸點B的位置就可以反映電阻的變化，亦即反映了溫度的變化。并且可以看到觸點的位移與熱電阻的增量呈線性關(guān)系。 結(jié)論當(dāng)被測溫度升高后的平衡條件是（4-4）用式（4-4）減式（4-3），則得（4-5）10第一節(jié) 模擬式顯示儀表112.自動電子平衡電橋圖4-7 自動平衡電橋結(jié)構(gòu)原理圖圖4-8 自動電子平衡電橋方框圖 為了準(zhǔn)確地指示出被測溫度的數(shù)值，將熱電阻的連接采用三線制接法，并加外接調(diào)整電阻。 第一節(jié) 模擬式顯示儀表123.自動電子平

6、衡電橋與自動電子電位差計的比較相同處與這兩種儀表配套的測溫元件（熱電偶、熱電阻）在外形結(jié)構(gòu)上十分相似。儀表的外形及其組成：如放大器、可逆電機(jī)、同步電機(jī)及指示記錄部分都是完全相同的。 第一節(jié) 模擬式顯示儀表不同處它們的輸入信號不同。兩者的作用原理不同。當(dāng)用熱電偶配電子電位差計測溫時，其測量橋路需要考慮熱電偶冷端溫度的自動補(bǔ)償問題；而用熱電阻配電子平衡電橋測溫時，則不存在這個問題。測溫元件與測量橋路的連接方式不同。 13第一節(jié) 模擬式顯示儀表其他模擬式顯示儀表：動圈式顯示儀表 采用靈敏度較高的磁電系測量機(jī)構(gòu)將被測信號轉(zhuǎn)換為指針的角位移，實質(zhì)上是一種利用偏差法測量電流的儀表。 光柱式顯示儀表 將輸入

7、信號通過由許多發(fā)光二極管組成的光柱顯示出來，具有顯示醒目、形象直觀、精度穩(wěn)定的特點。 14鎳、鈷、鈀、鉑、銅、金、銀、二元或三元合金化學(xué)鍍特點：（1）工藝設(shè)備簡單，不需電源，無導(dǎo)電觸點；（2）均鍍能力好；鍍層致密、孔隙率低；（3）與基體結(jié)合力強(qiáng)；有光亮或半光亮的外觀；（4）某些化學(xué)鍍層具有特殊的物理化學(xué)性能。（5）溶液穩(wěn)定性較差， 維護(hù)、調(diào)整和再生比較麻煩，材料成本較高。常用化學(xué)鍍種：化學(xué)鍍鎳、化學(xué)鍍銅?；瘜W(xué)鍍可鍍覆基體：1)金屬基體2)整體介電質(zhì)基體3)粒子介電質(zhì)基體不銹鋼、高強(qiáng)度鋼、低碳鋼、鋁、鋅、銅、稀有金屬、合金塑料、陶瓷、玻璃、纖維、金屬間化合物、天然產(chǎn)物、硅等玻璃球、金剛石粒子、磨

8、料粒子、塑料粒子8.2.1 化學(xué)鍍鎳的機(jī)理和特點（1）化學(xué)鍍鎳的機(jī)理 用還原劑把溶液中的鎳離子還原沉積在具有催化活性的表面上。 次磷酸鈉、 硼氫化物、肼、 胺基硼烷等反應(yīng)機(jī)理：“原子氫理論”和“氫化物理論”A photo of a platen used in the food industry that is Electroless Nickel plated.8.2 化學(xué)鍍鎳 (GB/T 13913-1992)P8.5%,-Ni和磷過飽和固體，非晶態(tài)，耐蝕好（2）化學(xué)鍍鎳的特點1）以次磷酸鈉為還原劑時，鍍層是磷呈彌散態(tài)的Ni-P 合金鍍層，磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為115%。 以硼氫化物或胺基硼烷為還

9、原劑時，鍍層是Ni-B 合金鍍層，硼的含量為17%。 以肼為還原劑，鍍層為純鎳層, 鎳可達(dá)99.5%以上。2）硬度高、耐蝕、耐磨性好。 化學(xué)鍍鎳層的硬度一般為HV400700， 經(jīng)適當(dāng)熱處理后還可進(jìn)一步提高到接近甚至超過 鉻鍍層的硬度。3）化學(xué)穩(wěn)定性高、鍍層結(jié)合力好。 4）應(yīng)用及工藝設(shè)計具有多樣性和專用性。380400oC保溫1h氣氛保護(hù)或真空熱處理電鍍鎳硬度HV160-180The Electroless Nickel Family化學(xué)鍍鎳種類性質(zhì)和主要用途鍍種主要性質(zhì)主要用途Ni-P耐蝕性酸性（7-12%P）工程用；堿性（1-4%P）電子行業(yè)代硬鉻。Ni-B高耐熱、耐磨、硬度高、良好導(dǎo)電性

10、，焊接性。酸性（3B）電子行業(yè)；堿性（約5%B）航空工業(yè)。鍍種主要性質(zhì)主要用途Ni-M-P(M=Cu,W,Cr,Fe,Zn,Mo等）耐蝕性、耐熱、磁性能和電阻性能薄膜電阻器、醫(yī)療制藥裝置、廚房設(shè)施等Ni-P/SiC,Al2O3等Ni-B/ZrO2,TlO2等耐蝕性，自潤滑性?；?、機(jī)械、紡織、造紙等工業(yè)，如模具泵、閥門、液壓軸、內(nèi)燃機(jī)汽化件。化學(xué)鍍鎳種類性質(zhì)和主要用途Primary Electroless Nickel Industry Applications8.2 化學(xué)鍍鎳 (GB/T 13913-1992)存在的問題 1.鍍液使用壽命短 2.鍍液穩(wěn)定性差 3.穩(wěn)定劑多含重金屬離子，污染大

11、 4.對多元合金化學(xué)鍍和復(fù)合化學(xué)鍍研究有 欠缺。8.2.2 化學(xué)鍍鎳溶液的配方組成鍍液類型：酸性鍍液和堿性鍍液。組成：主鹽還原劑絡(luò)合劑緩沖劑穩(wěn)定劑加速劑表面活性劑（1）主鹽（氧化劑） 由于絡(luò)合劑的作用, 主鹽濃度對沉積速度影響不大。 （鎳鹽的濃度特別低時例外）一般化學(xué)鍍鎳溶液中鎳鹽濃度維持在2040gL-1。鎳鹽的濃度過高，存在游離的Ni2+，鍍液的穩(wěn)定性下降，鍍層顏色發(fā)暗，色澤不均勻。 硫酸鎳、氨基磺酸鎳、醋酸鎳、次磷酸鎳（2）還原劑（次磷酸鈉、硼氫化物、肼等） 結(jié)構(gòu)特征：含有兩個或多個活性氫。次磷酸鹽用量取決于鎳鹽濃度。Ni2+：H2PO2-摩爾比0.30.45 含量增大，沉積速度加快，鍍

12、液穩(wěn)定性下降。盡量高的pH值有利于提高鎳沉積速度和次磷酸鈉的利用率，但同時鍍層中含磷量降低。NaH2PO2H2ONaBH4，N2H4 鎳鹽：次磷酸鹽0.25，鍍層粗糙、甚至誘發(fā)鍍液瞬時分解。次磷酸鈉含量：20-40g/L（3）絡(luò)合劑作用：控制可供反應(yīng)的游離Ni2+濃度；提高鍍液的穩(wěn)定性，延長鍍液壽命；有些絡(luò)合劑還兼有緩沖劑和促進(jìn)劑的作用；影響鍍速及鍍層的綜合性能。結(jié)構(gòu)特征：含有羥基、羧基、氨基等，乳酸、乙醇酸（羥基乙酸）、蘋果酸、檸檬酸氨基乙酸（甘氨酸）、焦磷酸鹽和氨水等。防止鎳離子生成氫氧化物及亞磷酸鹽沉淀乳酸: 2-羥基丙酸 CH3CH(OH)COOH 乙醇酸:羥基乙酸 CH2(OH)CO

13、OH 蘋果酸:2羥基丁二酸 HOOCCHOHCH2COOH 檸檬酸:3-羥基-3-羧基戊二酸 甘氨酸:氨基乙酸 NH2CH2COOH 穩(wěn)定常數(shù)隨著濃度的增加而升高;鍍速存在峰值，說明也是加速劑;耐蝕性隨乳酸含量增加有所下降.說明：每種鍍液都有一種主絡(luò)合劑，配以輔助絡(luò)合劑；不同種類的絡(luò)合劑及不同用量，對化學(xué)鍍鎳的沉積速度影響很大；鍍液穩(wěn)定性不僅取決于穩(wěn)定劑，更取決于絡(luò)合劑的選擇、搭配、用量是否合適。選擇絡(luò)合劑原則：使鍍層沉積速度快；鍍液穩(wěn)定性好；鍍層質(zhì)量好。絡(luò)合劑用量：絡(luò)合劑濃度至少應(yīng)能絡(luò)合全部鎳離子。乳酸、乙醇酸和氨基乙酸的摩爾濃度至少應(yīng)為Ni2+摩爾濃度的兩倍，酒石酸和檸檬酸的摩爾濃度至少應(yīng)

14、與Ni2+的摩爾濃度相等。（4）緩沖劑氫離子的產(chǎn)生使鍍液的pH值不斷降低，必須加入緩沖劑，使溶液pH值能維持在一定范圍內(nèi)。常用的緩沖體系及其pH值范圍緩沖體系pH值范圍緩沖體系pH值范圍乙酸/乙酸鈉3.75.6KH2PO4/硼砂5.89.2丁二酸/硼砂3.05.8H3BO3/硼砂7.09.2丁二酸氫鈉/丁二酸鈉4.86.3NH4Cl/NH4OH8.310.2檸檬酸氫鈉/氫氧化鈉5.86.3硼砂/Na2CO39.211.0常用的緩沖劑：醋酸、丙酸、已二酸、琥珀酸等以及它們的鹽類。加入緩沖劑丁二酸后，鍍速有一定提高，加入量不能過大，否則鍍速有下降的趨勢。當(dāng)緩沖劑濃度為16g/L 時，鍍速最大。當(dāng)緩

15、沖劑濃度為16 g/L 時，試樣鍍層均勻、致密、細(xì)小，表面顆粒較均勻。（5）穩(wěn)定劑（熱力學(xué)不穩(wěn)定體系）鍍液穩(wěn)定性下降的因素：加熱方式不當(dāng)，導(dǎo)致局部過熱；溶液調(diào)整補(bǔ)充不當(dāng)，導(dǎo)致局部pH值過高；鍍液有雜質(zhì);裝載量過大或過小溶液自發(fā)分解有金屬鎳顆粒生成必須慎重使用穩(wěn)定劑穩(wěn)定劑又是鍍鎳的毒化劑使用過量，輕則降低鍍速，重則不再起鍍?；瘜W(xué)鍍鎳中常用的穩(wěn)定劑1）重金屬離子 如：Pb2+、Sn2+、Cd2+、Bi3+等。2）第VIA族元素S、Se、Te的化合物 如：硫脲、硫代硫酸鹽、硫氰酸鹽等。3）某些含氧化合物 如：AsO2-、MoO42-、NO2-、IO3-等。4）某些不飽和有機(jī)酸 如：馬來酸、甲叉丁二酸

16、等。硫脲在電極表面的強(qiáng)烈的吸附作用化學(xué)鍍的金屬表面狀態(tài)對不飽和酸的加氫反應(yīng)有利。順丁烯二酸濃度為0.08g/L為宜。綠色復(fù)合型穩(wěn)定劑開發(fā)（6）加速劑作用機(jī)理：活化次磷酸根離子，促其釋放原子氫。常用的加速劑：許多絡(luò)合劑兼有加速劑的作用如：乳酸、羥基乙酸、琥珀酸、丙酸、丙二酸、醋酸及它們的鹽類。無機(jī)離子中的F-。說明：必須嚴(yán)格控制其濃度。用量大不僅會降低沉積速度，還影響鍍液穩(wěn)定性。溫度升高，鍍速較快，鍍層含磷量下降，內(nèi)應(yīng)力及孔隙率增大，耐蝕性下降。8.2.3 化學(xué)鍍鎳的工藝因素控制（1）鍍液化學(xué)成分的影響既要某一化學(xué)成分維持在最佳范圍內(nèi)，又要使其它各種相關(guān)化學(xué)成分及工藝參數(shù)保持在相應(yīng)的最佳范圍之內(nèi)

17、。（2）溫度影響（鍍速、穩(wěn)定性、鍍層質(zhì)量）酸性次磷酸鹽溶液，操作溫度在8595之間。酸性液，pH=45,T70,不沉積。溫度升高，鍍速加快。溫度過高，亞磷酸鹽增加，溶液不穩(wěn)定。溫度波動范圍不超過2溫度小于60，鍍速太慢；溫度高于95，鍍液蒸發(fā)速度加快，鍍液穩(wěn)定性下降（3）pH值影響（沉積速度及鍍層含磷量）1) pH值高鎳的沉積速度加快，鍍層含磷量下降，次磷酸鈉利用率下降 。2) pH值低沉積速度減慢，鍍層含磷高。說明：每一個具體的化學(xué)鍍鎳液有其理想的pH值范圍。生產(chǎn)過程中必須及時調(diào)整，維持鍍液的pH值；波動范圍控制在0.2范圍之內(nèi)。調(diào)整pH值，一般用稀釋過的氨水或氫氧化鈉，攪拌謹(jǐn)慎進(jìn)行。酸性溶

18、液，pH3，不能沉積；pH增大時，亞磷酸鹽溶解度下降，溶液分解。再增大，轉(zhuǎn)變?yōu)閬喠姿猁}的反應(yīng)無需催化條件，自發(fā)進(jìn)行。正常4.25.0新配溶液，pH可控制在上限，提高沉積速度；舊液， pH可控制在下限。（4）攪拌的影響（鍍液穩(wěn)定性、鍍層質(zhì)量）作用：防止鍍液局部過熱；防止補(bǔ)充鍍液時局部組分濃度過高；防止局部pH值劇烈變化；有利于提高沉積速度；保證鍍層質(zhì)量。注意：過度攪拌易造成工件局部漏鍍，易使容器壁和底部沉積上鎳，嚴(yán)重時造成鍍液分解。攪拌方式和強(qiáng)度還會影響鍍層的含磷量。（5）裝載量的影響鍍液裝載量：指工件施鍍面積與使用鍍液體積之比。說明：允許裝載量的大小與施鍍條件及鍍液組成有關(guān)；每種鍍液都規(guī)定有最

19、佳裝載量；一般鍍液的裝載量在0.51.5dm2L-1。裝載量過大，影響鍍液穩(wěn)定性和鍍層性能；裝載量過小，導(dǎo)致鍍液分解（6）化學(xué)鍍液老化的影響化學(xué)鍍鎳溶液有一定的使用壽命。以循環(huán)周期表示。鍍液中全部Ni2+耗盡和補(bǔ)充Ni2+至原始濃度為一個循環(huán)周期。6.1.4 化學(xué)鍍鎳的典型工藝（以次磷酸鈉為還原劑）酸性鍍液特點：成本低、溶液穩(wěn)定、鍍液溫度高、沉積速度快、易于控制、鍍層性能好。適用：鋼及其他金屬制件上沉積鎳。堿性鍍液特點：pH值容易波動，但允許pH值工作范圍較寬，鍍液成本較低。獲得的鍍層含磷量比酸性鍍液要低，鍍層不光亮，孔隙較多，鍍層沉淀速度不快。工作溫度不高，必須使用大量絡(luò)合能力強(qiáng)的絡(luò)合劑，防

20、沉淀。適用：半導(dǎo)體、塑料及其他非金屬基體上沉鎳。鍍液組成gL-1及工藝條件配 方1234567NiSO47H2O252420-252520-342823NaH2PO2H2O302420-252020-353018CH3COONa-12-羥基乙酸鈉10-檸檬酸鈉-12-檸檬酸-15-蘋果酸-18-35-15丁二酸/-16-12丙酸/ mLL-1-2-乳酸 mLL-1-33-25-2720硼酸-10-pH值54.54.1-5.14.4-4.84.5-6.04.85.2溫度 /909580-9088-9285-958790沉積速度 /mh-120171010-12-以次磷酸鈉為還原劑的酸性化學(xué)鍍鎳工藝常用的低磷化學(xué)鍍鎳配方，沉淀速度快，鍍層較光滑，用于薄的防護(hù)裝飾性鍍層，不需后序熱處理。 中磷化學(xué)鍍鎳配方 高磷配方，含磷可達(dá)12%左右。有良好的耐磨、耐蝕性能，但鎳沉積速度慢，鍍層容易出現(xiàn)粗糙。以次磷酸鈉