無(wú)機(jī)化學(xué)課件第14章

1、第十四章 p區(qū)元素（二）14.2 氧族元素14.1 氮族元素14.1.5 砷、銻、鉍的 化合物14.1.4 磷的化合物14.1.3 氮的化合物14.1.2 氮族元素的單質(zhì)14.1.1 氮族元素概述14.1 氮族元素14.1.1 氮族元素概述氮族(VA)：N，P，As，Sb， Bi價(jià)電子構(gòu)型：ns2np3NH3 PH3 AsH3 SbH3 BiH3 氮?dú)馐菬o(wú)色、無(wú)臭、無(wú)味的氣體。沸點(diǎn)為 -195.8C。微溶于水。常溫下化學(xué)性質(zhì)極不活潑，加熱時(shí)與活潑金屬Li，Ca，Mg等反應(yīng)，生成離子型化合物。14.1.2 氮族元素的單質(zhì)白磷紅磷磷的同素異形體 P4化學(xué)性質(zhì)活潑，空氣中自燃，溶于非極性溶劑。 較穩(wěn)

2、定，400以上燃燒，不溶于有機(jī)溶劑。磷的燃燒紅磷的結(jié)構(gòu)AsSbBi 氮、磷為非金屬，砷、銻為準(zhǔn)金屬，鉍為金屬。14.1.3 氮的化合物結(jié)構(gòu)：N：sp3雜化，三角錐形1. 氮的氫化物100.8pm107.3o(1) 氨 (NH3)工業(yè)：制備：實(shí)驗(yàn)室：性質(zhì)： 易溶于水，易形成一元弱堿 強(qiáng)還原性_OHNH OHNH OHNH42323+ 取代反應(yīng)催化NH2-NH2聯(lián)氨(肼)，NH 亞氨基，N 氮化物 加合反應(yīng)銨鹽一般為無(wú)色晶體，絕大多數(shù)易溶于水(2) 銨鹽石蕊試紙法 (紅藍(lán))的結(jié)構(gòu)：現(xiàn)象：紅棕到深褐Nessler試劑法 (K2HgI4)N：sp3雜化，正四面體的鑒定：O3H7II(s)NH HgHg

3、 O4OH2HgINH22244+-+水解： + H2O H3O+ + NH3揮發(fā)性非氧化性酸銨鹽非揮發(fā)性，非氧化性酸銨鹽 熱穩(wěn)定性差氧化性酸銨鹽催化劑2. 氮的氧化物鉑絲網(wǎng)(1) 一氧化氮(NO)制備：性質(zhì)：無(wú)色氣體，水中溶解度較小。瓶中NO接觸空氣形成NO2 (2) 二氧化氮(NO2)N：價(jià)電子2s22p3，sp2雜化后 有毒，有特殊臭味的紅棕色氣體 溶于水 用堿吸收結(jié)構(gòu)：性質(zhì)：（無(wú)色）（紅棕色）422ON 2NO冷卻3. 氮的含氧酸及其鹽N：sp2雜化后：(1) 亞硝酸及其鹽制備：結(jié)構(gòu)：亞硝酸（HNO2）亞硝酸(HNO2)NO+NO2性質(zhì)： 弱酸(藍(lán)色) 不穩(wěn)定22_NOH HNO+4_

4、100.6=223222NONOOH ONOH 2HNO+亞硝酸鹽制備：堿吸收法 性質(zhì)： 絕大部分無(wú)色, 易溶于水, (AgNO2 淺黃色不溶)極毒是致癌物。 金屬活潑性差,對(duì)應(yīng)亞硝酸鹽穩(wěn)定性差主AgNO2MNO31.04V/NO)(HNO2=E0.96V/NO)(NO-3=E1. 磷的氧化物O2(足)14.1.4 磷的化合物性質(zhì)：P4O6白色易揮發(fā)的蠟狀晶體，易溶于有機(jī)溶劑。P4O10白色雪花狀晶體，強(qiáng)吸水性。歧化*(1) 次磷酸( H3PO2)及其鹽性質(zhì)：一元中強(qiáng)酸2. 磷的含氧酸及其鹽結(jié)構(gòu)：AgNO3 HgCl2 CuCl2 NiCl2AgHgCuNi- 0.499V)PO/HPO(H2

5、333=-.565V1)PO/H(HPO2223-=強(qiáng)還原劑=1.010-2*(2) 亞磷酸 (H3PO3)及其鹽性質(zhì)：二元中強(qiáng)酸：結(jié)構(gòu)：2106.3-=7100.2-=- 0.76V)PO/HPO(H3343=- 1.12V)/HPO(PO-23-34+2H2AgPOHOH2AgPOH43233強(qiáng)還原性：(3) 磷酸及其鹽 特性：脫水縮合后形成 焦磷酸、聚磷酸、(聚)偏磷酸。結(jié)構(gòu)：性質(zhì)：三元中強(qiáng)酸磷酸(H3PO4) 焦磷酸 H4P2O7+H2O聚磷酸 聚磷酸(n個(gè)磷酸脫n-1個(gè)H2O) ，n=2 焦磷酸，n=3 三(聚)磷酸(聚)偏磷酸(聚)偏磷酸 (n個(gè)H3PO4脫n個(gè)H2O)偏磷酸：HP

6、O3(n=1)，四(聚)偏磷酸：(HPO3)4+4H2O酸性變化一般規(guī)律 縮合度增加，酸性增強(qiáng)。 同一元素不同氧化態(tài)，高價(jià)偏酸，但磷酸的含氧酸例外。磷酸鹽聚磷酸鹽具有配位性或六偏磷酸鈉(格氏鹽)硬水軟化3. 磷的鹵化物 PX3PX5結(jié)構(gòu)： 三角錐 三角雙錐 分子晶體 離子晶體PCl3 PCl5雜化類型：不等性sp3sp3d重要性質(zhì)：水解(制備H3PO3或HBr)14.1.5 砷、銻、鉍的化合物熔沸點(diǎn) 低 高 AsH3SbH3BiH3堿性 強(qiáng) 弱自燃：化學(xué)性質(zhì)：穩(wěn)定性 高 低月 月胂 弟 必缺氧分解：1. 砷、銻、鉍的氫化物AsH3的性質(zhì)應(yīng)用：馬氏試砷法：試樣、鋅和鹽酸混合，產(chǎn)生氣體導(dǎo)入熱玻璃管

7、。砷鏡古氏試砷法：M(III)的氧化物2. 砷、銻、鉍的氧化物M(V)的氧化物兩性：3. 砷、銻、鉍的氫氧化物及含氧酸(兩性偏酸)(兩性)(堿性)(酸性)(兩性偏酸) 鉍酸極不穩(wěn)定，很難制得；但鉍酸鹽已制得。三元中強(qiáng)酸。一元弱酸，難溶于水 。 M(V)的含氧酸鹽氧化性由As到Bi依次增強(qiáng)(鑒定Mn2+)小結(jié)：As() Sb() Bi()As() Sb() Bi()堿性增強(qiáng)還原性增強(qiáng)酸性增強(qiáng)氧化性增強(qiáng)堿性增強(qiáng)酸性增強(qiáng)4. 砷、銻、鉍的鹽鹽類水解氧化性(弱)(鑒定Sb3+)(鑒定Bi3+)5. 砷、銻、鉍的硫化物均不溶于水和稀酸。As2S3、As2S5不溶性質(zhì)：氧化性酸(HNO3)溶解(濃HCl)

8、配位溶解NaOH(M=As，Sb)Na2S(M=As，Sb)Bi2S3不溶堿溶硫代酸鹽或亞硫代酸鹽遇酸不穩(wěn)定：(M=As,Sb)2MS3SSM-33-232+2MS3SSM-34-252+14.2 氧族元素14.2.3 硫及其化合物14.2.2 氧及其化合物14.2.1 氧族元素概述14.2.1 氧族元素概述 H2R H2O H2S H2Se H2Te化學(xué)活性： 小 大穩(wěn) 定 性：大 小酸 性：弱 強(qiáng)熔 沸 點(diǎn)： 最高 小 大單質(zhì)Se單質(zhì)Te堿性：1. 氧( O2)分子軌道電子排布式：14.2.2 氧及其化合物OO酸性：(氧化性強(qiáng))0.401V =E 4OH 4eO2HO-22+1.229V

9、=E O2H 4e4HO2-2+2. 臭氧(O3)：O2的同素異形體結(jié)構(gòu)：中心O：sp2雜化形成鍵角：117o =1.810-30Cm惟一極性單質(zhì)性質(zhì)：不穩(wěn)定性氧化性3O 2O23-1mrmolkJ4.285-=H2.075V OHO 2e2HOA22-3=+E247V.1 2OHO 2eOHOB2-23=+- E3. 過(guò)氧化氫(H2O2)不穩(wěn)定性 性質(zhì)：弱酸性O(shè)2HBaOBa(OH)OH22222+10，102.0 HHO OH-25-12-222=+結(jié)構(gòu)：-12222mol-196kJOO2H O2H=+可見(jiàn)：H2O2氧化性強(qiáng)，還原性弱； 是不造成二次污染的殺菌劑。酸性：氧化還原性0.86

10、7V , 3OH 2eOHHO-2-2=+堿性：結(jié)構(gòu)：S：sp3雜化形成環(huán)狀S8分子。 物理性質(zhì)：硫有幾種同素異形體 斜方硫 單斜硫 彈性硫密度/gcm-3 2.06 1.99顏色 黃色 淺黃色 190的熔融硫穩(wěn)定性 94.5 用冷水速冷1. 單質(zhì)硫彈性硫94.5oC14.2.3 硫及其化合物硫的同素異形體：斜方硫單斜硫彈性硫的形成硫的化學(xué)性質(zhì)與許多金屬 直接化合與氫、氧、碳、 鹵素(碘除外)、 磷等直接作用與氧化性酸作用與堿的作用2. 硫化氫和硫化物 H2S是無(wú)色，有腐蛋味，劇毒氣體。稍溶于水。水溶液呈酸性，為二元弱酸。(1) 硫化氫結(jié)構(gòu)：H2S結(jié)構(gòu)與H2O相似性質(zhì)：與空氣(O2)反應(yīng)最重要

11、的性質(zhì)是它的還原性：SH 0.144V S 0.4497V SOH 0.1576V SO 232-240.3478V0.3002V與中等強(qiáng)度氧化劑作用與強(qiáng)氧化劑反應(yīng)產(chǎn)物：(2) 金屬硫化物顏色：(大多數(shù)為黑色,少數(shù)需要特殊記憶) SnS 棕,SnS2 黃,As2S3 黃,As2S5 黃, Sb2S3橙, Sb2S5橙,MnS 肉,ZnS 白， CdS 黃。易水解：最易水解的化合物是 Cr2S3和Al2S3溶解性：易溶：NH4+和堿金屬硫化物微溶：MgS，CaS，SrS(但BeS難溶) 其余難溶。稀酸溶性：水溶性：配位酸溶解(濃HCl)：氧化性酸溶解(HNO3)：氧化配位溶解(王水)：3. 多硫

12、化物62 xS)(NH , SNax24x2=制備： 現(xiàn)象：黃橙紅紅 x性質(zhì)：遇酸不穩(wěn)定氧化性還原性 S-2x2-xSO2的性質(zhì)： 氣體、無(wú)色，有強(qiáng)烈刺激性氣味，易溶于水，溶于水后形成亞硫酸。4. 二氧化硫、亞硫酸及其鹽SO2的結(jié)構(gòu)：S：sp2雜化，OSO=119.5，S-O鍵長(zhǎng)143pm， SO2是極性分子 。H2SO3的性質(zhì)：二元中強(qiáng)酸（只存在水溶液中） 氧化性還原性漂白-使品紅褪色-2-332101.7 HSOH SOH=+8-23-3106.0 SOH HSO=+-2-2-=-2= 0.1576V)SO/HSO(3240.9362V)/SOSO(34SO3的結(jié)構(gòu)：OSO=120S-O鍵

13、長(zhǎng)143pmS： 3s23p45. 三氧化硫、硫酸及其鹽S：雜化后：sp2pd 2型晶體型晶體無(wú)色，易揮發(fā)固體固體有幾種聚合物例如：型晶體,為三聚分子。 型晶體,為螺旋式長(zhǎng)鏈。SO3的性質(zhì)：H2SO4的結(jié)構(gòu)：S：sp3雜化后形成分子，分子中除存在鍵外還存在(p-d) 反饋配鍵。 H2SO4分子間通過(guò)氫鍵相連，使其晶體呈現(xiàn)波紋形層狀結(jié)構(gòu)。濃H2SO4的性質(zhì) 強(qiáng)吸水性：作干燥劑。 從纖維、糖中提取水。 二元強(qiáng)酸2-100.1=強(qiáng)氧化性與非金屬反應(yīng)：與不活潑金屬反應(yīng)：與活潑金屬反應(yīng)：O4HS3ZnSO)(SO4H3Zn2442+濃O4HSH4ZnSO)(SO5H4Zn22442+濃冷卻發(fā)煙硫酸時(shí)，可以析出焦硫酸晶體 H2S2O7為無(wú)色晶體，吸水性、腐蝕性比H2SO4更強(qiáng)。(1) 焦硫酸及其鹽6. 硫的其他含氧酸及其鹽焦硫酸鹽可作為溶劑焦硫酸根（S2O72-）的結(jié)構(gòu)為： 硫代硫酸(H2S2O3)：極不穩(wěn)