《制劑加工與分析》PPT課件

1、第二部分農 藥 分 析“農藥分析”是制藥工程專業(yè)本科生的一門專業(yè)課。課程的目的和任務：讓畢業(yè)生能勝任農藥研究和管理部門以及相關部門的工作。先修課程：分析化學、儀器分析和植物化學保護等課程考核方式：閉卷考試，考試成績占70%，平時成績占30%（實驗課成績占20%，作業(yè)占10%）。課外自學要求：課前預習，課后完成作業(yè)或思考題。實驗課后必須寫實驗報告。 推薦教材：王惠、吳文君 主編 。錢傳范、花日茂、張興 主審 .農藥分析與殘留分析，化工出版社，2010年5月第一版。課程基本要求和能力培養(yǎng)要求通過本課程的各個教學環(huán)節(jié)達到以下基本要求：了解常用農藥分析方法種類；掌握農藥分析的化學方法、光譜法和色譜法等

2、技術。通過本課程應具備以下能力：具備從事農藥研究工作的能力；具備從事農藥制劑含量分析的能力。一、教學計劃、學時分配、重點和難點1.共20學時，12學時課堂講授，8學時實驗。2. 共分三部分講解。3. 計劃講授內容（課時）：第一部分 農藥分析的依據及取樣和前處理方法 （共4學時）第二部分 農藥有效成分分析的常用方法 （共6學時）包括：化學法、電化學分析、波譜法、色譜法第三部分 農藥理化性狀分析（2學時）實驗課內容：序號實驗項目 學時實驗內容 1滴定法測定農藥有效成分含量 42測乳油含水量及測制劑酸度 4重點和難點：各方法的原理、操作、前處理方法和注意事項，數據處理原則等。要求：課前預習，課后復習

3、，課堂只講重點；每單元后布置作業(yè)或思考題；課堂上可隨時提問。實驗課后必須寫實驗報告，而且要獨立完成，尤其在討論部分要發(fā)表自己的見解。二、緒論（一）、農藥分析的內容和范疇1、內容樣品類型：原藥分析和制劑分析 殘留分析分析內容：有效成分分析（定性、定量）制劑理化性狀分析2、分析方法所屬范疇：有效成分含量分析：常量分析（含量一般大于1%）乳油中水分含量分析：微量分析（要求 0.1 g 10 ml半微量分析 0. 1%1%0.010.1 g110 ml微量分析0.01%1%0.110 mg0.011 ml超微量（或痕量）分析0.01% 0.1 mg 0.01 ml表1 分析方法的分類 2.1 不同分析

4、方法的要求原藥分析和制劑分析 ：目的是獲得農藥有效成分的準確含量。方法的準確度與精密度應達到要求，但對靈敏度要求不高。農藥殘留量分析：對方法的準確度與精密度要求不高，但對靈敏度要求高。 （為什么？）1.準確度：測量值與真實值之比。2.精密度：同一試樣重復測定結果的比較。3. 由于原藥和制劑分析中，農藥含量較高；農藥殘留量分析中，樣品所含農藥量較少，前處理十分復雜，這就要求分析方法準確度與精密度要求不高，但對靈敏度要求高，能檢出樣品中的微量農藥。Answer:2.2 農藥分析方法的進展早期應用銅、砷、鉛鹽無機農藥時期（重量法和滴定法）50年代有機氯農藥時期（銀量法和電位滴定法或重量法測總氯）有機

5、磷農藥（可見光范圍比色法）重量法、滴定法、銀量法和電位滴定法優(yōu)點：不需要特殊儀器設備，可在一般分析化學實驗室進行。缺點：（1）方法無特異性，類似結構的雜質和農藥助劑均影響測定結果。（2）測定步驟多，花費時間長。 苯環(huán)和雜環(huán)結構農藥（紫外和紅外分光光度法）具有可還原和氧化基團（光譜法）。 以上分析方法均不具有分離雜質能力，只能測其單個成分，適用分析有效成分較高的農藥。 我國有的原藥有效成分很低，雜質含量高，測定時干擾大。目前一般使用薄層色譜法，將農藥與有效成分分離后再測定。60年代后期，GC發(fā)展起來，在農藥中得到廣泛應用。特點：1.混合物通過色譜柱得到有效分離。2.選擇性好。3.靈敏度高4.樣品

6、處理也比較簡單。5.精密度使用內標物可達到化學法和分光光度法水平。LC：室溫和較低溫度進行，絕大多數農藥均可使用。對于熱穩(wěn)定性差，不易揮發(fā)的農藥，省略GC中的衍生化步驟。特別適用于難于用GC測定的農藥。缺點：檢測器靈敏度不如氣相。 此外還有新方法SFE(超臨界液體萃取法 )、SPE(固相萃取)、CE(毛細管電泳)分析 、免疫分析、放射化學等。（二）、學習農藥分析的目的農藥分析的目的（對不同部門而言）對農藥生產部門判斷該部門生產的農藥原藥或制劑是否合格；對農藥市場管理部門：判斷該部門管轄范圍內市面銷售的農藥原藥或制劑是否屬合格產品；對農藥科研單位：判斷制劑配方是否合理；加工方法是否得當。對不同專

7、業(yè)而言對農藥合成對中間體和產物的分析為控制合成步驟和改進合成方法提供依據；對農藥加工：出廠產品質量，藥檢部門質量管理依據；對農藥應用：改善農藥應用技術。 農藥原藥和制劑的概念原藥 是農藥合成單位通過工業(yè)化生產線直接合成的純度較高的農藥產品。 一般為單一組分，有些可能是幾種異構體的混合物，但其中以某種有效成分為主。 對原藥的分析一般主要考慮有效成分的含量分析、酸度和水分分析。制劑 一般是用農藥原藥或工業(yè)品，加入一定的助劑（如溶劑、乳化劑、濕展劑）、載體等加工而成的農藥產品。 決定制劑效果的因素除有效成分含量外，還有制劑的理化性狀。因此其分析包括有效成分含量分析和理化性狀分析兩方面。 農藥質量標準

8、 1.農藥質量標準： 是評價農藥質量是否合格的依據。 2.標準的內容：（1）有效成分（包括名稱、化學結構式、化學和物理性能指標）（2）產品的各種性能指標。（3）各性能指標的測定方法。（4）與標準一起備案的還有有關該標準的編制說明，其中主要涉及到該標準中各種指標分析方法的可靠程度的具體說明及實驗數據。農藥標準分類國際：2種 聯合國糧農組織 (FAO)； 世界衛(wèi)生組織 (WHO) 。國內：三級標準 國家標準(標有GB字樣)：由國家標準局制定； 部頒標準或叫行業(yè)標準(標有H字樣) ：由 相關的上級部委（化工部）制定； 企業(yè)標準(標有Q字樣)：由生產企業(yè)制定。注意：1、沒有國家標準和部標準的農藥時，才

9、需制訂企業(yè)標準。2、企業(yè)標準由企業(yè)提出草案，報省、自治區(qū)、直轄市化工廳（局）審查、批準。3、已經發(fā)布的標準中的各項指標，企業(yè)均無權修改。如果發(fā)現問題，可提出修訂意見，經原發(fā)布和審批機關審查修訂。評價農藥質量的主要指標有效成分含量是保證藥效的基本物質。 偽劣農藥的主要特點是有效成分含量低甚至沒有，如有的所謂2.5%“敵殺死”，實際有效成為零；50%甲胺磷乳油僅有0.8%1%。含量不足的原因：1.原料不合格。原藥中有效成分含量不足；2.配制和加工制劑用的助劑并非隋性，其中所含雜質可與有效成分反應等；3.產品保存不當(如溫度、光照等使有效成分分解等)；4.穩(wěn)定劑持效期不夠或未加穩(wěn)定劑等緣故。原藥的質

10、量標準1.純度純度即原藥中有效成份的含量，以百分率表示。純度是原藥質量的主要指標，有效成分含量百分率越高質量越好。聯合國糧農組織（FAO）和世界衛(wèi)生組織（WHO）公布的農藥原藥質量標準，純度應在90%以上。在我國的農藥質量標準中，原藥的純度一般也能達到90%以上。純度低的農藥原藥中雜質的含量就高，原藥中雜質過多有以下害處： （1）可能會對作物產生藥害。2000年在吉林省梅河口市稻田使用芐嘧磺隆出現藥害，造成稻苗死亡。芐嘧磺隆對稻苗的安全性較好，一般不會產生藥害。據初步研究表明：產生藥害的原因是芐嘧磺隆中的雜質JP-003和JP-004含量超標。（2）雜質較多會增高原藥對人的毒性。例如甲胺磷的純

11、品對大鼠的LD50為30mg/kg體重，而國內有的廠家生產的50%甲胺磷乳油對大鼠的LD50為13.6mg/kg，說明毒性增高，其原因為甲胺磷原油中有5種雜質的含量較高，而且這5種雜質的毒性也較甲胺磷純品的毒性為高。（3）原藥中雜質都對以有效成分分子中含有某元素或某原子團的量計算有效成分含量的化學分析法失去原有的準確度。由于雜質中同樣含有與有效成分相同的元素或原子團，使測定的結果產生偏差，不能反映原藥及其制劑中有效成分的真實含量。（4）原藥中的雜質還給加工粉劑帶來困難，因為雜質的存在使原藥的凝固點下降，不易粉碎。（5）原藥的雜質能降低有效成分的穩(wěn)定性，而且隨著農藥的使用，雜質進入環(huán)境之中，造成

12、污染。所以要盡可能提高原藥的純度，減少雜質的含量。2.酸堿度既是原藥的質量指標也是制劑的質量指標。 限制酸堿度的目的主要是降低貯存過程中農藥原藥和制劑中有效成分的分解作用，防止制劑物理性能改變及其使用時產生藥害。此外還可以用作評估農藥對包裝材料腐蝕性的參考。FAO對原藥及制劑及制劑酸堿度的質量標準均以酸度（H2SO4的含量百分數）或堿度（NaOH的含量百分數）表示，對原粉一般要求為0.1%0.2%，原粉及制劑的酸堿度有時以pH值表示。我國對農藥原藥規(guī)定以酸度或堿度表示，對制劑大多規(guī)定以pH值表示。3.水分含量水分含量既是原藥又是制劑的質量指標。限制農藥原粉中水份含量的目的是降低有效成分的分解作

13、用，保持化學穩(wěn)定性。對粉劑、可濕性粉劑來講限制水分含量可使制劑保持良好的分散狀態(tài)，噴灑時能很好的分散到葉面上。FAO在1971年后頒布的農藥質量標準中，對農藥原藥及乳油、部分可溶性粉劑等劑型均有水分含量指標.對粉劑、可濕性粉劑即無水分含量指標。我國對粉劑的水分含量要求不大于1.5%。因加工粉劑所用填料種類不同，其吸水性能有差異，有的填料吸水性強，即使水分含量高些，也不影響粉劑的分散性能；有的填料吸水性能弱，即使水分含量不太高，也會影響粉劑的分散性，因此用控制水分含量以保證粉劑的分散性的辦法是不可靠的，用粉劑的流動性指標控制粉劑的分散性比用水分含量控制的辦法更有效。我國在粉劑類農藥制劑的質量標準

14、中沒有流動性指標，而用限制水分含量控制其分散性。制劑的質量標準1.有效成分含量2.粉粒細度3.容重 4.潤濕性5.懸浮率6.乳液穩(wěn)定性 7.成煙率容重粉劑的質量指標之一。即每單位容積內粉體的質量（克/毫升），又稱表現比重。同一種粉體的容重小，表示粉粒較細，粉體含水量低。在測定方法一致的條件下，粉劑和可濕性粉劑的容重與所用填料的容重、助劑的種類、有效成分的種類和濃度以及粉粒的細度有關。制劑的理化性狀影響藥效的發(fā)揮粉劑的細度和流動性不夠，在田間效果的均一性差。懸浮性能不好時，藥劑顆粒下沉，噴藥時濃度不一致，有時造成藥害。同時堵塞噴頭等，也影響藥效的正常發(fā)揮。因此農藥分析包括各種理化性狀的分析 水分

15、 是農藥產品的一項重要技術指標。限制水分含量的目的：1、減少產品中有效成分的分解作用，2、使固體農藥制劑保持良好的分散狀態(tài)。 pH值每個有效成分都有自己穩(wěn)定的pH范圍?？刂苝H值的目的保證產品中有效成分的穩(wěn)定，減少分解；防止產品物化性質的改變或使用時發(fā)生藥害；避免包裝材料的腐蝕。外觀 是農藥產品的一項重要指標，直接反映了產品的外在狀態(tài)，不同農藥劑型有不同的外觀要求。如乳油：穩(wěn)定的均相液體，無可見的懸浮物和沉淀；可濕性粉劑：自由流動的疏松粉末，不應有團塊；懸浮劑：流動的均勻懸浮液，長期存放可有少量沉淀或分層，但置于室溫下用手搖動應能恢復原狀，不應有結塊。懸浮率 是指有效成分在懸浮液中保持懸浮一定時間和均勻分散的能力。是可濕性粉劑、懸浮劑、水分散粒劑、微囊劑等農藥劑型質量指標之一。 懸浮性好的產品在兌水使用時，可使所有的有效成分都均勻地懸浮在水中，施藥時有效成分能夠均勻一致地噴灑在被防治作物上。 我國對農藥制劑稀釋液的懸浮率要求在50% 70%之間，少數產品要求80%。潤濕性 農藥樣品撒到水面至完全潤濕所需要的時間。限制潤濕時間的目的 是使施用前加水稀釋時，農藥能很快潤濕，分散成為均勻的懸浮液體，使藥效均勻。 成煙率 這是煙劑產品的質量指標之一。以煙劑燃燒時農藥有效成分在煙霧中的含量與燃燒前煙劑中農藥有效成分含量的百分比表示。規(guī)定此項指標的目的 保證煙劑產品點燃成煙后，有足