火試金方法-供參考

1、火試金方法（The fire assay method）是將冶金學原理和技術(shù)運用到分析化學中的一種經(jīng)典的分析方法，是分析化學中最古老的方法之一。火試金方法是用加熔劑熔煉礦石和冶金產(chǎn)品的辦法來定量測定其中貴金屬的含量。該方法具有取樣代表性好、方法適用性廣、富集效果好等優(yōu)點，是金銀及貴金屬化學分析的重要手段。5.1火試金法的特點（Features of The Fire Assay Method）火法試金不僅是古老的富集金銀的手段，而且是金銀分析的重要手段。國內(nèi)外的地質(zhì)、礦山、金銀冶煉廠都將它作為最可靠的分析方法廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)。一些國家已將該方法定為標準方法，我國在金精礦、銅精礦及首飾金、合質(zhì)金中

2、金的測定上，也定為國家標準方法。隨著科學技術(shù)的發(fā)展，分析金銀的新技術(shù)越來越多，分析儀器也愈來愈先進，火試金法與其它方法比較，其操作程序較長并需要一定技巧，有許多分析工作者試圖使用其它分析方法來代替火試金法。然而，火試金法是不可替代的，對于高含量金原料或純金中金成份的測定，其精確度和準確度為其它直接測定法所不及，在有關(guān)金銀含量的仲裁分析中，火試金分析可以給出令爭議各方信服的結(jié)果。這是由于火試金法有許多其它分析手段所不具備的獨特的優(yōu)點：（1）取樣代表性好。金銀常以g/t量級不均勻地存在于樣品中，火試金法取樣量大，一般取2040g，甚至可取多至100g或100g以上的樣品，因此，樣品代表性好，可把取

3、樣誤差減小到最低限度。（2）適應(yīng)性廣。幾乎能適應(yīng)所有的樣品，從礦石、金精礦到合質(zhì)金，火試金法都能準確地進行金銀的測定，包括那些目前用濕法分析還解決不了的輝銻礦在內(nèi)。對于純金主成份的分析，火試金的分析同樣可以獲得滿意的結(jié)果，除了極個別的樣品外，此法幾乎能適應(yīng)所有的礦種。（3）富集效率高，達萬倍以上， 能將少量金銀從含有大量基體元素的幾十克樣品中定量地富集到試金扣中，即使富集微克量的金銀，損失也很小，一般僅百分之幾。由于合粒（或富集渣）的成分簡單，有利于以后用各種測試手段進行測定。（4）分析結(jié)果可靠、準確度高。南非蘭德公司對純金（99.9%）的常規(guī)分析，同一個樣品的74次分析結(jié)果，標準偏差（S）0

4、.0058%。國內(nèi)同類產(chǎn)品10次分析結(jié)果的S也在0.005%左右。多年來，國內(nèi)外一些學者企圖用新的濕法化學分析或儀器分析去完全取代火試金法，但至今未能成功。Werbicki等比較了溶液中Au的三種分析方法AAS、ICP-AES和試金法，給出了18個實驗室分析的每一種方法的標準偏差S，結(jié)果是ICP-AES和AAS法基本一致，但都比試金法稍差。Wall指出火試金法適用于金量1g1g的樣品，且準確度和精密度優(yōu)于其它儀器分析。5.2 火試金法的基本原理（Principle of Method）火試金分析實際上是以坩堝或者灰皿為容器的一種試金方法，種類繁多，操作程序不一，有鉛試金、鉍試金、錫試金、銻試金

5、、硫化鎳試金、硫化銅試金、銅鐵鎳試金、銅試金、鐵試金等。但各種新試金方法的熔煉原理和試金過程中的反應(yīng)仍與鉛試金法有許多相同之處。在所有的火試金法中，應(yīng)用得最為普遍最為重要的是鉛試金法，其優(yōu)點是所得的鉛扣可以進行灰吹。鉛試金法與灰吹技術(shù)相結(jié)合，可以使幾十克樣品中的貴金屬富集在數(shù)毫克重的合粒中。鉛試金法，Au的捕集率99%，對低至0.20.3g/t的Au仍有很高的回收率，鉛試金對常量及微量貴金屬的分析準確度都很高。以下以鉛試金法為例簡述火試金的原理。鉛火試金法主要分為3個階段：（1）熔煉。它借助固體試劑與巖石、礦石或冶煉產(chǎn)品混合，在坩堝中加熱熔融，用鉛在熔融狀態(tài)下捕集金銀及貴金屬，形成鉛合金（一般

6、稱作鉛扣，也稱之為貴鉛），由于鉛合金的比重大，下沉到坩堝的底部。與此同時，樣品中賤金屬的氧化物和脈石與二氧化硅、硼砂、碳酸鈉等熔劑發(fā)生化合反應(yīng)，生成硅酸鹽或硼酸鹽等熔渣，因其比重小而浮在上面，借此使金銀從樣品中分離出來。因此，在火法試金過程中同時起了分解樣品和富集貴金屬的兩個作用。（2）灰吹。把得到的鉛合金放在灰皿中在適當?shù)臏囟认掠眠M行灰吹除鉛，灰吹時鉛氧化成氧化鉛而滲透于多孔的灰皿中，從而除去了鉛扣中的鉛及少量的賤金屬，金銀及貴金屬不被氧化保而留在灰皿之中形成金銀合粒。（3）分金。以硝酸溶解金銀合粒，使銀溶解，而金仍然保持固態(tài)，將獲得的金粒經(jīng)淬火后稱量，可計算出金的含量，根據(jù)金銀合粒質(zhì)量與金

7、質(zhì)量之差即可求出銀的含量?；鹪嚱鸱ㄍ瓿山疸y及貴金屬的分離與富集后，除上述測定金、銀的重量法外，用王水將將金銀合粒溶解后，可用多種化學分析方法測定金、銀及其它貴金屬。火試金的理論依據(jù)可概括為五個方面。第一，正確使用化學試劑使熔融點降低，保證能在試金電爐達到的溫度下得到流動性良好的礦物質(zhì)。第二，高溫熔化的金屬鉛對金銀及貴金屬有極大的捕收能力，可將熔融狀態(tài)下暴露出來的金銀完全熔解在鉛中。第三，金屬鉛與熔渣比重不同，熔融中鉛下沉到底部形成鉛扣，礦渣漂浮其上，實現(xiàn)了鉛扣與熔渣的良好分離。第四，一定溫度下鉛易氧化，同時氧化鉛能被細密多孔的灰皿所吸收，金銀不能氧化形成合粒保留灰皿之中。第五，借金銀在硝酸中溶

8、解性的不同，進行金銀分離，銀形成硝酸銀進入溶液，金經(jīng)稱重可以計算出金的品位。5.3 火試金法中常用的器皿與設(shè)備（Equipments ）5.3.1器皿（1）試金坩堝試金熔煉用的坩堝一般稱為試金坩堝，材質(zhì)為耐火黏土。對試金坩堝的一般要求是：具有足夠的難熔度，即在高溫加熱時坩堝不變軟或塌倒；在加熱時仍能保持足夠的壓強，在鉗取或叉出的時候不會破裂；能抵抗熔融體的化學作用，不致受到包括強酸、強堿或含有大量氧化鉛在內(nèi)的各種熔融體的腐蝕，使坩堝穿漏。（2）灰皿灰皿是灰吹鉛扣（或鉍扣）時吸收氧化鉛（或氧化鉍）用的多孔性耐火器皿。常用的灰皿有三種：水泥灰皿、骨灰-水泥灰皿和鎂砂灰皿。水泥灰皿用400、500號

9、的硅酸鹽水泥，加812的水，混勻，在灰皿機上壓制。硅酸鹽水泥的成分是含CaO6070、A12O347%、SiO2l924、Fe2O326%。水泥是價廉的普通材料。水泥灰皿堅硬，不易開裂，但是灰吹時貴金屬損失比后二種大一些。骨灰灰皿和骨灰-水泥灰皿 骨灰是用牛羊骨頭灼燒、磨細、再灼燒得到的，其中有機物必須全部除去。它的成分為磷酸鈣90、氧化鈣5.65、氧化鎂1%、氟化鈣3.1。骨灰的細度要小于0.147mm，其中0.088mm的應(yīng)占50以上。用純骨灰制的灰皿較松，可用于粗金、合質(zhì)金的灰吹。試金分析一般使用骨灰和水泥的混合灰皿，骨灰和水泥按不同比例混勻，加812%的水，在灰皿機上壓制。不同的人做試

10、驗的結(jié)果不同，有的認為3：7好，也有認為是4：6或5：5好。骨灰-水泥灰皿比純骨灰灰皿硬些，但比水泥灰皿松軟。用骨灰-水泥灰皿來灰吹，金、銀的損失要比水泥灰皿小些。骨灰的制備較麻煩，要經(jīng)過灼燒、磨細好幾道工序才能制成。鎂砂灰皿 將鍛燒鎂砂磨細，要求有63%以上通過0.074mm篩，顆粒為0.20.1mm的不超過20。磨細后的鎂砂要在幾天內(nèi)壓完，否則放置久后又要結(jié)塊。取85份磨細的鎂砂和15份500號水泥，混勻，加812%水壓制成皿。用鎂砂做成的灰皿灰吹時貴金屬的損失比前二種小。鎂砂的主要成分是氧化鎂，它是很好的耐火材料，能耐堿性熔劑的侵蝕。鉛扣灰吹時生成的氧化鉛是極強的堿性熔劑。在高溫時氧化鉛

11、與二氧化硅的親和力很強，能侵入灰皿中的硅酸鹽。骨灰-水泥灰皿中含的硅酸鹽較多，用這種灰皿灰吹后，皿表上會出現(xiàn)小坑，貴金屬會因此而受到損失。使用鎂砂灰皿，灰吹后無此現(xiàn)象，表面很光滑。金、銀在三種灰皿中灰吹，文獻23中用重量法作了比較，證明使用鎂砂灰皿損失最小，純骨灰灰皿和骨灰-水泥（1+1）灰皿次之，水泥灰皿損失最大。近年來有人用Ag110和Au198同位素作了更直觀的試驗。文獻24報導(dǎo)，用Ag110同位素和5mg非放射性銀在骨灰和鎂砂灰皿中灰吹（895），測量灰皿中的Ag110，其結(jié)果見表5-1，銀在骨灰灰皿中的損失比鎂砂灰皿大25。文獻25報導(dǎo)用Au198同位素作試驗，比較了金在鎂砂和骨灰灰

12、皿中的損失。在960灰吹，所得的結(jié)果表明：金在骨灰灰皿中損失比在鎂砂灰皿中的損失大得多。其結(jié)果見表5-2。 表5-1 銀在各種灰皿中的損失灰皿類型灰皿重量（g）銀在灰皿中的損失（%）平 均（%）鎂砂（直徑1英寸）252.2 2.2 2.6 2.3鎂砂（直徑1英寸）252.3 2.4 2.4 2.4骨灰（直徑1英寸）252.9 2.9 3.2 3.0鎂砂（直徑1.5英寸）452.4 2.4 2.4 2.4 表5-2 金在各種灰皿中的損失灰皿類型鎂砂英國制鎂砂英國制鎂砂英國制鎂砂英國制骨灰法國制測定次數(shù)18 1817 18 18平均損失（%）0.821 0.396 0.9080.754 3.432

13、標準偏差 0.220 0.097 0.260 0.156 1.731變差系數(shù)（%0 26.8 24.6 28.7 21.1 50.4（3）焙燒皿長方形瓷質(zhì)皿，供樣品焙燒除去S，As用，長120mm，寬65mm，高20mm，一般放2040g樣品，最多可放50g。5.3.2設(shè)備（1）試金爐與灰吹爐試金用的高溫灰吹爐，一般稱馬弗爐，各國資料均作了一定的介紹，有一定的技術(shù)要求。文獻22指出，灰吹爐一種馬弗爐型的爐子，這種爐子應(yīng)具有使空氣流通的進氣口和出氣口，最好能使空氣預(yù)熱并能使其穩(wěn)定地通過，爐溫能均勻地由室溫加熱到1100 。據(jù)南非資料介紹，其化驗室使用的試金爐在放置灰皿時可以一次完成，向灰皿中放置

14、鉛扣也是如此，灰吹完成后全部灰皿可以一下子取出來。（2）天平和砝碼火試金分析法是質(zhì)量分析法，對試金天平的要求比較嚴格。早期的日本雙臂擺動式試金天平，最大稱量為1-2g，對砝碼有更加嚴格的要求，要使用鉑銥合金制作。我國各地試金分析室大都使用稱量20g，感量0.01mg的精密分析天平，不少單位已使用感量為0.001mg的精密分析天平。天平和砝碼要求經(jīng)常校正，根據(jù)工作量的大小，其檢校周期以一個月或一個季度為宜。（3）分金籃對試金分析專用的分金籃，各國都有特定的規(guī)定。日本用鉑金或瓷盤制作；前蘇聯(lián)用鉑金制作；印度用鉑金或石英框架，是由許多小套筒組成，這些小套筒是以鉑框架為依托的多孔鉑杯或以熔融石英框架為

15、依托的多孔熔融石英杯；我國的試金分析室采用鉑金或不銹鋼板材制作。（4）灰皿機和碾片機國內(nèi)外對于灰皿機和碾片機大都沒有提出明確的要求，只是要求在制作灰皿時，要使灰皿的成型壓力一致，在碾片時要使金銀合金片成型一致，以避免因此而增大分析誤差。5.4 火試金使用的主要試劑及其作用（Main reagents & functions） 火試金法要加入各種試劑，通過高溫熔融，把待測定的貴金屬與樣品中的基體成分分離。加入的各種試劑所起的作用不盡相同。有的在高溫時經(jīng)化學作用后能捕集樣品中的貴金屬，稱做捕集劑；有的能將樣品熔化，并與其中的基體成分化合而生成硅酸鹽、硼酸鹽等熔渣，叫做熔劑或助熔劑、渣化劑。按照試劑

16、在熔煉過程中所起的作用來分類，試金用的試劑又分為七類：熔劑、還原劑、氧化劑、脫硫劑、硫化劑、捕集劑和覆蓋劑。有的試劑只有一種用途，如SiO2僅作酸性熔劑用，但是另一些試劑兼有幾種不同的用途，如PbO既是堿性熔劑，又是捕集劑和脫硫劑。5.4.1熔劑 熔劑的作用，是將樣品中難熔的Al2O3、CaO或硅酸鹽等基體成分熔化并生成良好的熔渣，從而將樣品分解。熔劑按照化學性質(zhì)，分為酸性、堿性和中性三種。（1）二氧化硅（SiO2） 即石英粉，是一種很強的酸性熔劑。（2）玻璃粉（主要成分是xNa2OyCaOzSiO2） 是一種常用的酸性熔劑，可用來代替二氧化硅粉。玻璃粉中除了含有酸性成分的SiO2外，還有Ca

17、O，Na2O等堿性成分，所以它的酸性較石英粉弱，一般23g玻璃粉相當于1gSiO2。通常是以平板玻璃為原料，水洗干燥后在磨礦機中粉碎至0.246mm0.175mm。（3）硼砂（Na2B4O710H2O） 是一種活潑而易熔的酸性熔劑，它在熔煉中在350時開始失去其中的結(jié)晶水，并迅速膨脹。因此在配料中使用過量的硼砂容易引起熔煉時物料溢出，造成坩堝內(nèi)試樣的損失。硼砂能和許多金屬氧化物形成硼酸鹽，它們的熔點要比相應(yīng)的硅酸鹽低。例如CaSiO2的熔點是1540，Ca2SiO4的熔點是2130，而CaO2O3的熔點只有1154，配料中加入硼砂后，可以有效地降低熔渣的熔點。（4）硼酸（H3BO3） 是一種酸

18、性熔劑，它可以代替硼砂。硼酸加熱后失去水分，生成造渣能力很強的B2O3。（5）碳酸鈉（Na2CO3） 是一種便宜的，常用的堿性熔劑，在熔融時易與堿金屬硫化物作用形成硫酸鹽，有時起到脫硫或氧化作用，無水碳酸鈉在852開始熔化，當加熱至950時，開始放出小量的二氧化碳而略微分解。2O32O+O2生成的氧化鈉與酸性物質(zhì)化合而生成鹽類，2O+SiO22SiO3（6）碳酸鉀（K2CO3） 其性質(zhì)和碳酸鈉相似，也是堿性熔劑。它的價格比碳酸鈉貴。（7）氧化鉛（PbO） 又名黃丹粉，是一種很強的堿性熔劑，同時又是氧化劑、脫硫劑和貴金屬的捕集劑，所以在鉛試金中用途很廣。氧化鉛與二氧化硅有很強的親和力，在較低的溫

19、度下與二氧化硅化合，生成流動性很好的硅酸鉛?；鹪嚱鸱☉?yīng)用氧化鉛的目的是捕收金銀，加入的氧化鉛定量地被還原為鉛。氧化鉛使用前必須檢查金銀含量，金含量應(yīng)小于2010-6%，銀小于210-5%。否則就不能使用。（8）四氧化三鉛（Pb3O4）又名紅丹粉，性質(zhì)、用途和質(zhì)量要求同氧化鉛，唯其氧化力較氧化鉛強得多。 （9）氧化鈣（CaO） 是一種不常使用的堿性熔劑，價格低廉，能降低熔渣的比重，增加渣的流動性，有些試金工作者主張在鉻鐵礦、銅鎳礦試金時加入一定量的氧化鈣。 （10）氟化鈣（CaF2） 是一種不常用的中性熔劑，它能夠增加熔渣的流動性，在某些鉻鐵礦和銅鎳礦的配料中要加入氟化鈣。 （11）冰晶石（Na

20、3AlF6） 是一種很少應(yīng)用的中性熔劑。含氧化鋁高的試樣試金時，加入冰晶石能降低造渣的溫度。5.4.2還原劑 還原劑的作用是將配料中加入的金屬氧化物還原成金屬或合金，借此捕集貴金屬。另一個作用是將高價氧化物還原成低價氧化物，有利于與二氧化硅造渣。 在試金分析中常用的還原劑有碳水化合物，碳素類和金屬鐵。碳水化合物有小麥粉、黑麥粉、玉米粉、蔗糖、淀粉等，其中最常用的是小麥粉。碳素類還原劑中較常用的有木炭粉和焦炭粉。金屬鐵既是還原劑，又是脫硫劑。面粉（610O5）是試金分析中常用的還原劑，它受熱后失去水分，生成顆粒細微的無定形碳，能均勻地分布在坩堝物料中，在低于500開始起還原反應(yīng)，當600時其反應(yīng)

21、速度最快。面粉的還原力理論值是15 .3，即1g面粉能還原15. 3g鉛，但實際上只能還原出1012g鉛。5.4.3氧化劑 加入氧化劑的目的是將試樣中的硫化物部分地或全部地氧化成氧化物，使金屬氧化物進入熔渣中，同時避免了硫化物形成锍（各種金屬硫化物的互溶體）而使貴金屬受到損失。 （1）硝酸鉀（KNO3） 又名硝石，是一種很強的氧化劑。在高溫時分解釋放出氧，將硫化物及砷化物等氧化成氧化物，控制硫化物對氧化鉛的還原能力，以便獲得質(zhì)量合適的鉛扣。使用硝酸鉀時，必須將試樣先進行氧化力試驗，然后再計算硝酸鉀的需要量，一般以每克硝酸鉀能氧化4g金屬鉛來計算。（2）硝酸鈉（NaNO3） 性質(zhì)和硝酸鉀相似，價

22、格便宜，可代替硝酸鉀。 （3）氧化鉛（PbO） 與重金屬的硫化物共熱時，它很容易放出氧氣，將硫化物氧化成氧化物（貴金屬和鉛的硫化物除外），氧化鉛自身被還原成金屬。5.4.4脫硫劑 脫硫劑是一種對硫具有很強親和力的物質(zhì)，它可以把硫從其原來的化合物中奪取出來，并與硫結(jié)合。（1）金屬鐵（鐵釘） 是還原劑和脫硫劑。它能將許多金屬氧化物、硫化物分解而還原成金屬，一般采用8#鐵線截斷5寸長，視試驗料含硫高低加入24根。（2）碳酸鈉（Na2CO3） 其脫硫反應(yīng)式如下： MeS即q。叨十批十Q 生成的MeO與SiO2化合生成硅酸鹽渣。Na2S溶于堿性渣中。含有硫化物的溶渣不同程度上會溶解貴金屬，致使熔煉過程中

23、貴金屬遭受損失。5.4.5硫化劑 在高溫時能使Cu，Ni等金屬及其氧化物轉(zhuǎn)變成為相應(yīng)的硫化物的物質(zhì)，叫做硫化劑。目前常用的有下列兩種： （1）硫磺 是很強的硫化劑，能與金屬銅、鎳、鐵或CuO，NiO反應(yīng)，生成CuS，Ni3S2和FeS。 （2）硫化鐵（FeS）能與Cu，Ni的氧化物反應(yīng)，生成Cu，Ni的硫化物。5.4.6捕集劑 在高溫具有萃取貴金屬能力的物質(zhì)，稱為捕集劑，它們一般是金屬、合金或者是锍。這些物質(zhì)的比重大，最后沉降在試金坩堝的底部。冷卻后的形狀象鈕扣，稱做扣或試金扣。用鉛作捕集劑時，稱這種捕集了貴金屬的金屬鉛為鉛扣，用锍作捕集劑時叫锍扣。 （1）鉛（密度11.34gcm3，原子半徑

24、0.175nm，熔點327.4）是最常用的，也是最有用的捕集劑之一。它的比重大，易與渣分離，捕集貴金屬后的金屬鉛，能用簡便的灰吹法使鉛與貴金屬分離，得到一顆組分簡單的貴金屬合粒，為下步測定提供了方便的條件。鉛對Ag，An，Pd，Pt，Rh，Ir，Ru，Os的捕集效果良好，大部分在98以上，個別的稍低一些。 （2）鉍（密度9.75gcm3，原子半徑0.155nm，熔點271.3） 與貴金屬在高溫條件下能形成一系列的金屬互化物或合金，能定量地捕集貴金屬，效果較好，各種貴金屬的捕集率分別為：Au 99，Ag 98，Pt 98，Pd 98，Rh 99，Ir 98Ru 97。鉍扣灰吹時，Os的損失嚴重。

25、鉍及其化合物毒性很小，這一點比鉛試金法優(yōu)越。（3）錫（密度7.3gcm3，原子半徑0.158nm，熔點231.9) 能捕集8種貴金屬。錫與Au，Pt，Pd，Rh，Ir，Ru和Os形成金屬互化物，如AuSn4，PtSn4，PdSn4，RhSn4，IrSn7，Ru2Sn7，OsSn3等。這些互化物隨著熔融的錫被富集在錫扣中。 （4）鎳锍（密度4.65.3gcm3，熔點Ni3S2790,FeS 1150，Cu2S 1120，三者混合時的熔點800以下）鎳锍也稱鎳冰銅。其中起主要作用的成分是硫化鎳，還包括來自樣品中的（或加入的）銅鐵等硫化物。硫化鎳捕集貴金屬的能力比硫化銅強得多。硫化鎳或鎳锍捕集貴金屬（鈀除外）的效率在96以上，在熔渣中的損失小于4。 （5）銻（密度6.68gcm3，原子半徑0.161nm，熔點630.5） 銻捕集Au，Pd，Pt，Rh，Ir，Ru