高分子化學實驗聚甲基丙烯酸甲酯的本體聚合

1、高分子化學實驗報告實驗名稱聚甲基丙烯酸甲酯的本體聚合2013級高分子2班覃秋樺 1314171027林夏潔 1314171014實驗?zāi)康?、了解本體聚合的原理，熟悉有機玻璃的制備方法;2、掌握減壓蒸鐳的原理及操作過程。二、實驗原理自由基加聚的工藝方法主要有四種：本體聚合、溶液聚合、懸 浮聚合及乳液聚合，本體聚合由于反應(yīng)組成少，只是單體或單體加 引發(fā)劑，所以產(chǎn)物較純，但散熱難控制；溶液聚合過程易控制，散 熱較快，不過產(chǎn)物中含溶劑（有些污染環(huán)境），后處理比較困難； 懸浮聚合以水作溶劑，水無污染，散熱好，易除去，但要求單體不 溶于水，故在應(yīng)用上受限制；乳液聚合反應(yīng)機理不同，可以同時提 高聚合速度和聚

2、合度，散熱好，易操作。而本實驗中，是將甲基丙烯酸甲酯在過氧化苯甲酰引發(fā)劑存在 下進行自由基聚合反應(yīng)。采用本體聚合時，當反應(yīng)到一定程度，粘度增大，大分子鏈自 由基活性降低，阻礙了鏈自由基的相互結(jié)合，使鏈終止速率減慢， 而小分子單體卻依然可以與自由與鏈結(jié)合，鏈增長速率不會受到影 響，從而導(dǎo)致自動加速效應(yīng)，內(nèi)部溫度急劇上升，又繼續(xù)加劇反應(yīng), 如此循環(huán)，而粘度又屏蔽熱量，使局部溫度過高，嚴重影響聚合物 性質(zhì)，這是我們不想看到的。本體聚合是指單體在少量引發(fā)劑下或者直接在熱、光和輻射作 用下進行的聚合反應(yīng)，因此本體聚合具有產(chǎn)品純度高、無需后處理 等特點。木體常常用于實驗室研究，如聚合動力學的研究和競聚率

3、的測定等。工業(yè)上多用于制造板材和型材，所用設(shè)備也比較簡單。 木體聚合的優(yōu)點是產(chǎn)品純凈，尤其是可以制得透明樣品，其缺點是 散熱困難，易發(fā)生凝膠效應(yīng)，工業(yè)上常采用分段聚合的方式。甲基丙烯酸甲酯木體聚合制備有機玻璃常常采用分段聚合方式, 先在聚合釜內(nèi)進行預(yù)聚合，后將聚合物澆注到制品型模內(nèi)，再開始 緩慢后聚合成型。預(yù)聚合有幾個好處，一是縮短聚合反應(yīng)的誘導(dǎo)期 并使“凝膠效應(yīng)”提前到來，以便在灌模前移出較多的聚合熱，以 利于保證產(chǎn)品質(zhì)量；二是可以減少聚合時的體積收縮，因MMA由單 體變成聚合體體積要縮小20%-22%,通過預(yù)聚合可使收縮率小于 12%,另外漿液粘度大，可減少灌模的滲透損失。甲基丙烯酸甲酯在

4、BPO存在下進行如下聚合反應(yīng):P u u- U- UC鏈引發(fā)000CH.CH I -|C 0 + CH=CC CH?.0COOH301cCOOH3鏈增長少3CH3ch3ch3ch3CHs C OOCCHs12 CHs C O*C6H5CCH，一C + CH.=C CFbC 十 CH。C 論 CFG CCH.CH“一C +- 1ch3CCHx 14 -CH? C C (2比 cooh3 loo 氏11 一 、CH,CH3cooh3cooh3r 1 、CH乍一CH + C = CH I ICOOH3 COOH3下圖是甲基丙烯酸甲酯木體聚合時間與轉(zhuǎn)化率曲線：亍 204060 E0 I帕 lid 14

5、4J180 106耐何,mm.U S以過氧化苯甲酰為引發(fā)劑，用量是：I 2% II 1% III 0.5% IV 0. 25% V 0. 125%圖中曲線表明：聚合反應(yīng)開始前有一段誘導(dǎo)期，聚合速率為零， 體系無粘度變化。在轉(zhuǎn)化率超過20%之后，聚合速率顯著加快，而 轉(zhuǎn)化率達80%之后，聚合速率顯著減小，最后幾乎停止聚合。需要 升高溫度才能使之完全聚合。三、實驗儀器及藥品1、儀器：燒杯、試管、具塞錐形瓶、恒溫水浴鍋2、藥品：過氧化苯甲酰(BPO)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)四、實驗裝置流程圖水浴加熱 預(yù)聚五、注意事項1、預(yù)聚時要注意粘度的變化，當粘度與甘油粘度相近時，立即 停止加熱，否則過度后會發(fā)

6、生暴聚。2、灌模前應(yīng)將反應(yīng)溶液冷卻至室溫。3、灌模時試管稍微傾斜，將高聚物呈細線形穩(wěn)定緩慢流入試管。六、實驗步驟及分析步驟現(xiàn)象（圖片）分析1、預(yù)聚。洗凈并干 燥玻璃儀器，同時加熱水 浴鍋到80-90C o稱取 0. 05g引發(fā)劑BP0放入帶 磨口的小錐形瓶中，再加 入10. 6ml單體MMA。在水 浴鍋中加熱錐形瓶，蓋上 塞子，當瓶內(nèi)的預(yù)聚物粘 度與甘油粘相近時，立即 停止加熱，冷卻至室溫。加入MMA, E 溶解，預(yù)聚 狀。加熱液 變化，隨著 長，溫度上 15分鐘后， 度與甘油相卩0迅速 物呈透明 體無明顯 時間的延 升，加熱 預(yù)聚物粘 近。*水浴時溫度要逐漸 上升。當粘度與甘 油相近時要立即

7、停 止加熱，否則粘度 繼續(xù)升高會導(dǎo)致自 動加速效應(yīng)甚至爆 聚。溫度控制在 80-90C是為了合 理地控制反應(yīng)速 率。2、灌模。取一干燥 潔凈的試管，為避免有氣 泡產(chǎn)生，將預(yù)聚物緩慢、 呈細流線狀倒入試管中， 注意切勿完全灌滿，應(yīng)預(yù) 留一定空間以防脹裂。預(yù)聚物粘度與甘油相 近，呈無色透明狀。 &灌模時試管要適當 傾斜，將預(yù)聚物緩 慢、呈細流狀倒 入，這樣可減少氧 氣的進入；灌模不 能灌滿，因反應(yīng)生 成固體體積會膨 脹。聚合。將試管封 口，放在40-50C的烘箱 中聚合24小時，直至硬 化。最后在100C情況下 處理0.5至1小時，使反 應(yīng)趨于完全。4、脫模。敲碎試 管，得聚合物有機玻璃。七、實驗

8、結(jié)果放入烘箱前，呈透明狀粘稠液體。八、思考題1、在預(yù)聚過程中，能不能劇烈攪拌？能不能不攪拌？粘度為什么會 增加？答：在預(yù)聚過程中，不能劇烈攪拌，只能輕輕晃動，防止氧氣進入 誘發(fā)自由基終止，導(dǎo)致引發(fā)失敗。不能不攪拌。聚合反應(yīng)發(fā)生以后, 生成的聚合物如溶于單體則形成粘稠溶液，粘度增加；聚合程度越 深入，物料越粘稠。2、灌模的關(guān)鍵是什么？如何能有效防止氣泡的產(chǎn)生？答：灌模的關(guān)鍵在于防止氣泡生成。為防止氣泡的產(chǎn)生，應(yīng)該在灌 模前要將溶液冷卻至室溫，且將高聚物呈細線穩(wěn)定緩慢流入試管。3、在聚合反應(yīng)中，為什么選擇40-50C?最后的升溫步驟的目的是 什么？答：選擇40-50C的原因是要控制反應(yīng)速率，使放熱

9、緩和，防止自 動加速現(xiàn)象而發(fā)生爆聚。最后升溫是因為之前的聚合是在較低溫度 下聚合的，還有部分的單體未反應(yīng)，因此需要在較高的溫度下再反應(yīng) 一段時間，使反應(yīng)趨于完全。4、自動加速效應(yīng)的本質(zhì)是什么？答：自動加速效應(yīng)的木質(zhì)是單體自由基濃度相對增加，單體自由基 壽命增加，雙基終止困難，而此時單體的擴散并不受己經(jīng)生成的聚 合物的影響，單體仍然有足夠的幾率與自由基活性中心接觸，總的 聚合速率顯著增加。5、如何通過聚合方法來控制自動加速效應(yīng)？答：可以采用分段聚合，采用較低的溫度下聚合，使放熱緩和。6、爆聚的過程是怎么實現(xiàn)的？危害是什么？如何控制與避免？答：單體在進行高分子聚合，都是強放熱反應(yīng)，而且都需要加入少

10、 量引發(fā)劑以引發(fā)聚合的鏈反應(yīng)。若加入的引發(fā)劑不能快速分散，聚 合過程中的熱量不能迅速導(dǎo)出，就會發(fā)生爆聚。危害是使產(chǎn)品結(jié)塊, 使之不能使用。當反應(yīng)物反應(yīng)達到一定粘度的預(yù)聚物，要降低溫度 聚合。7、加入引發(fā)劑后是先溶解再加熱還是邊加熱邊溶解？為什么？答：應(yīng)該先溶解再加熱。因為這樣可讓單體與引發(fā)劑充分接觸并混 合均勻，如果是邊加熱邊溶解的話，引發(fā)劑在沒有快速分散的情況 下，局部的引發(fā)劑過多，在發(fā)生預(yù)聚的時候會發(fā)生爆聚。8、預(yù)聚物的粘度升高是什么引起的？答：聚合反應(yīng)發(fā)生以后，生成的聚合物如溶于單體則形成粘稠溶液, 粘度增加；聚合程度越深入，物料越粘稠。9、當預(yù)聚物的粘度與甘油相近時此體系里包含的組分有

11、什么？答：體系中包含了聚合物、單體、引發(fā)劑。10、灌模前是否需要冷卻？為什么？答：灌模前需要冷卻。因為溫度過高在灌膜過程中容易產(chǎn)生氣泡。11、在預(yù)聚物中加入樹葉等物品會出現(xiàn)什么現(xiàn)象？為什么？答：加入樹葉鮮花等會使有機玻璃中產(chǎn)生乳口色的點或氣泡。之所 以會產(chǎn)生乳口色的點，是因為在加入樹葉時帶入了水分，水分進入 有機玻璃產(chǎn)生了乳白色的點；而有氣泡產(chǎn)生是因為灌模時傾倒液體 過快可能帶入氣體。12、有機玻璃和玻璃鋼的區(qū)別？答：（1）有機玻璃有極好的透光性能，機械強度較高，有一定的耐 熱耐寒性，耐腐蝕，絕緣性能良好，尺寸穩(wěn)定，易于成型，質(zhì)地較 脆，易溶于有機溶劑，表而硬度不夠，容易擦毛，在里面加入一些 添加劑可以對其性能有所提高，如耐熱、耐摩擦等。是迄今為止合 成透明材料中性質(zhì)最優(yōu)異的。目前該材料廣泛的應(yīng)用于廣告燈箱， 銘牌等方面的制作。（2）玻璃鋼學名玻璃纖維增強塑料，俗稱FRP,即纖維增強復(fù) 合塑料。根據(jù)采用的纖維不同分為玻璃纖維增強復(fù)合塑料（GFRP）, 碳纖維增強復(fù)合塑料（CFRP）,硼纖維增強復(fù)合塑料等。它是以玻 璃