己內酰胺陰離子開環(huán)聚合制備尼龍

1、目錄一、背景1、關于尼龍一62、特點及用途3、前景二、設計思路及問題1、擬用原料2、這些原材料存在問題3、需要解決問題三、己內酰胺的合成1、原料2、反應方程式3、聚合原理四、合成工藝1、合成配料2、聚合過程3、主要設備介紹五、工業(yè)流程圖六、工藝影響因素分析1、脫水溫度2、脫水時間3、原料配比七、產品問題解析八、總結九、參考文獻己內酰胺陰離子開環(huán)聚合制備尼龍一6一、 背景1、關于尼龍6又稱耐綸6。為由單體己內酰胺經開環(huán)聚合反應生成的線型聚酰胺(見線形高分子)，具有NH(CH2)5CO重復單元結構?？估瓘姸群湍湍バ詢?yōu)異，有彈 性，主要用于制造合成纖維，也可用作工程塑料。中國此類纖維商品稱為 錦綸6

2、。2、特點及用途較低的熔點使得尼龍6具有較好的回彈性，抗疲勞性及熱穩(wěn)定性具有優(yōu)良的耐磨性和自潤滑性，機械強度較高，耐熱性、電絕緣性能好，低 溫性能優(yōu)良，能自熄，耐化學藥品性好，特別是耐油性優(yōu)良制品表面光澤性好，使用溫度范圍寬。但吸水率較高，尺寸穩(wěn)定性較差由于有很好的機械強度和剛度被廣泛用于結構部件。由于有很好的耐磨損特 性，還用于制造軸承。3、前景經過幾年的結構調整，美達公司已從傳統(tǒng)的錦綸化纖企業(yè)轉型到國內最 大的錦綸6樹脂化工及化工新材料生產。由錦綸 6切片制成的纖維具有高 耐磨性、耐疲勞性、染色性好等特點，其中中高粘度切片主要用于工程塑 料，來制造汽車工業(yè)中的電氣配件、車門拉手、支架、墊圈

3、、真空管等， 電子電器工業(yè)的各種電子電器絕緣件、精密部件、精密機械零件和電工照 明用具等，以及薄膜包裝材料等。低粘度切片主要用于民用絲來制造錦綸絲襪、尼龍衣物、雨傘及降落傘等，而工業(yè)絲可以用于地毯、漁網等。2005年，國內在民用以及工程塑料方面對錦綸 6切片的需求為91萬噸，其中國 產68萬噸，進口 23萬噸。錦綸6長絲在民用方面的需求為53萬噸左右， 其中國產35萬噸，進口 18萬噸。說明國內對錦綸6產品的需求十分旺盛， 具有廣闊的發(fā)展前景。中國加入 WTO面臨的大發(fā)展機遇，將刺激錦綸產品 纖維的需求，機械、電子、汽車等行業(yè)對錦綸工程塑料的需求也將大幅增 長，錦綸工程塑料在國內的發(fā)展才剛剛起

4、步，發(fā)展勢頭喜人，美達股份面 臨難得的歷史性發(fā)展機遇二、設計思路及問題1、擬用原料己內酰胺、堿（NaOH）、催化劑2、原料介紹用Cat.A作催化劑時的主要工藝參數設置為：脫水溫度為140C，脫水時間 3h，真空度控制在-0.1MPa，己內酰胺：堿：Cat.A=1000：5：4（物質的量之比）， 主機轉速300r/min，主泵流量5L/h，輔泵流量3mL/h，主機電流11A，切粒機轉 速150r/min，熔體壓力0.3MPa，料溫242C，各加工段溫度控制范圍225250C。 表1列出所得不同相對粘度的尼龍6的力學性能。從表1可以看出，隨著尼龍6 相對粘度的增加，拉伸強度明顯下降，斷裂伸長率顯著

5、提高，彎曲強度和彎曲彈 性模量有所下降，但缺口沖擊強度呈明顯上升趨勢。己內酰胺分子式 C6H11NO;NH（CH2）5CO分子量113.18常溫下狀態(tài) 白色品體 蒸汽壓0.67kPa/122C 閃點125C 熔點6870C 沸點 270C溶解性溶于水，溶于乙醇、乙醚、氯仿等多數有機溶劑 相對密度 （水=1） 1.05（70%水溶液）穩(wěn)定性 穩(wěn)定3、原料問題處理：由于PA6很容易吸收水分，因此加工前的干燥特別要注意，如果材料是用防 水材料包裝供應的，則容器應保持密閉。如果濕度大于0.2%，建議在80C以上 的熱空氣中干燥16小時。如果材料已經在空氣中暴露超過8小時，建議進行溫 度為105C，8小

6、時以上的真空烘干。融化溫度：230-280C，對于增強品種為250-280C。模具溫度：80-90 Co模具溫度很顯著地影響潔凈度，而潔凈度又影響著塑件的機械特性。 對于結構部件來說結晶度很重要，因此建議模具溫度為80-90C。對于薄壁的、 流程較長的塑件也建議施用較高的模具溫度。增大模具溫度可以提高塑件的強度 和剛度，但卻降低了韌性。如果壁厚大于3mm，建議使用20-40C的低溫模具。對于玻璃纖維增強材料模具溫度應大于80C。注射壓力：一般在750-1250bar之間（取決于材料和產品設計）注射速度：高速（對增強材料要稍微降低）流道和澆口：對于PA6的凝固時間很短，因此澆口的位置非常重要。澆

7、口孔徑不要小于 0.5*T （這里T為塑件的厚度）。如果使用熱流道，澆口尺寸應比使用常規(guī)流道小一些，因為熱流道能夠幫助 阻止材料過早凝固。如果用潛入式澆口，澆口的最小直徑應當是0.75mm三、己內酰胺的合成1、反應方程式陰離子的形成鏈增長己內酰胺與Na或NaOH反應，生成活潑的己內酰胺陰離子，在高溫 下，陰離子進攻另一個己內酰胺分子上的羥基：同 mCHtL0-0 - - NHj-eCHic 廠O +規(guī)基己酰己內就肢00氨基己酰己內酰胺具有一酰亞胺結構，有很強的親電性質，成為鏈引發(fā) 的活性中心。這個活性中心極易與酰胺陰離子反應，進行鏈增長。從原理上講，每個分子的酰亞胺成為一個鏈增長中心。反應過程

8、中，加入一定量 的助催化劑，以控制聚合物的分子量。避免因繼續(xù)加熱而導致分子量下降的現象。平衡反應與結品過程由于陰離子聚合反應在聚合物熔點以下進行，聚合后 期的反應特征是分子量迅速增長的同時，伴隨聚合物結品和凝固。2、原理在催化劑（促使產生己內酰胺陰離子）及助催化劑（促進生成聚合反應增長中 心）存在下，使己內酰胺的陰離子聚合反應可在幾分鐘內以90%95%的轉化率生 成相對分子質量較高的尼龍6,這與反應時間長達10h的水解聚合過程形成鮮明 對比9首先使己內酰胺與堿反應生成己內酰胺陰離子，己內酰胺又與異氤酸酯生成 己內酰胺異氤酸酯，隨后己內酰胺陰離子進攻己內酰胺異氤酸酯，并發(fā)生開環(huán)反 應，生成另一個

9、活性陰離子，己內酰胺與活性陰離子反應生成活性己內酰胺異氤 酸酯，以實現鏈增長，接著又被己內酰胺陰離子進攻而開環(huán)，這樣不斷循環(huán)，最 終得到所需相對分子質量的聚合物。在己內酰胺與堿反應生成己內酰胺陰離子的同時有水生成，必須脫除這部分 水，否則聚合反應難以進行。由己內酰胺轉化為尼龍6的反應是一個放熱反應， 聚合熱焓約為125kJ/kg。四、合成工藝1、原料配比原料配比為：己內酰胺：堿：Cat.A=1000：5：4(物質的量之比)2、聚合過程己內酰胺熔化后，加入一定量的堿進行脫水，活化己內酰胺與助催化劑混合后 進人雙螺桿擠出機，擠出反應溫度控制在220260。在雙螺桿強混合作用下， 預聚物很快形成高分

10、子聚合物。擠出帶條經冷卻切粒得到PA6切片。3、設備介紹尼花www, warI用糟il ht依反泌 緩沖祁 以空泉1混濟杵以螺桿林出機結合本工藝流程特點，對前處理系統(tǒng)進行了自動控制設計。具體控制過程及原理 如下：反應釜的熱量由反應釜夾套導熱油供給，采用加熱功率為8kW的電加熱棒 加熱，并由兩個控制熱電偶進行控溫，控溫范圍為150180。，誤差2。左右， 反應釜中的溫度維持在140。另外還對真空管路和物料管路進行溫度控制，采 用電加熱帶加熱，維持在150。另設有6個測溫點，主要分布在反應釜內、反 應釜夾套內、真空管內、物料管等部位，對全流程、全過程進行監(jiān)測。此控制系 統(tǒng)既可進行現場控制，又可進行

11、遠程控制，操作較為方便微機控制萬能電子拉力機：CMT4504型簡支梁沖擊試驗機：XJJ-50型注塑機：LY100型烏氏粘度計：1836型同向雙螺桿擠出成套設備：SHJ(N)-SC-25型50L帶攪拌不銹鋼真空反應釜 柱塞式計量泵：GB型平流泵：Model500型五、工業(yè)流程圖雙螺桿擠出機作為反應器以其獨特的結構型式，在雙螺桿的不同部位，通過 正反螺紋塊的大小螺距的組合、正反向捏合塊的不同組合，通過嚙合區(qū)的縱向和 橫向開放程度、螺棱所圍成的容積和通道來控制物料的交換、混合、輸送，聚合 引發(fā)、增長、終止和脫除殘留單體；用螺紋塊和捏合的組合長度控制物料在各部 位的停留時間和壓力分布；通過排氣段的組合

12、結構控制脫揮和防止冒料，最后， 將合成好的聚合物，通過擠出機的機頭、口模直接擠出造粒。六、工藝因素影響分析1、脫水溫度在反應擠出制備尼龍6的操作過程中，脫水是重要的操作工藝過程，主要 控制工藝參數有脫水溫度、脫水時間、物料配比和真空度等。選用Cat.A作為催化劑進行了脫水溫度對尼龍6性能的影響實驗，結果見表 2。表2脫水漏度對尼戊5相對袖度及力學性能的影響脫水溫 度也相對 粘度拉伸強 度.MPa斷裂伸 長率曲隅 度MPa彎曲彈性 模屋.MPa缺口 i中擊我度 /kJ m 31201 34S& 479. 21舞S138IS 71301 81S4. 3知31囂4164519. 51404. 58S

13、Q 舞6121 31.52225. 61504. S37& 6121. 4IIP. L.、淄“一rdcn從表2可知，隨著脫水溫度的提高，所得尼龍6的相對粘度增大，斷裂伸 長率、缺口沖擊強度均有明顯提高。但隨著脫水溫度的提高，物料損失也隨之增 大。在真空度-0.1MPa、脫水溫度超過140C時，己內酰胺處于沸騰狀態(tài)，如果脫 水溫度繼續(xù)提高，物料損耗較大，故選擇脫水溫度為135140C。2、脫水時間圖2示出脫水時間對尼龍6相對粘度的影響。由圖2可以看出，在脫水 溫度135140。蝦，隨著脫水時間的延長，尼龍6的相對粘度增大，但物料損失 也隨之增大。脫水時間在3h時，所得尼龍6的相對粘度已達4.5,

14、綜合力學性能良好。3、原料配比(1)堿用量對尼龍6相對粘度的影響圖3示出堿用量對尼龍6相對粘度的影響。圖3堿用量對尼龍6相對粘度的影響由圖3可知，尼龍6的相對粘度隨堿 用量的增加呈先增大后減小趨勢。堿用量太少或太多都不能使聚合反應正常進 行，且堿用量較多時，所得尼龍6的顏色變深，擠出操作難度加大。最適合的堿 用量為己內酰胺用量的0.5%。(2)催化劑用量對尼龍6相對粘度的影響圖4示出催化劑用量對尼龍6相對粘度的影響。由圖4可知，尼龍6的相對 粘度隨催化劑用量的增加呈先增大后減小趨勢，當催化劑用量為己內酰胺用量的 0.4%時，所得尼龍6的相對粘度最高。實驗表明，前處理物料的含水量與Cat.A 的

15、用量密切相關，當進入雙螺桿擠出機物料的含水量較大時，Cat.A的用量明顯 加大，所得尼龍6的相對粘度明顯下降，顏色變深。七、產品問題解析表1.反應擠出尼龍6與傳統(tǒng)工藝尼龍6的性能比較性能反應擠出尼龍6傳統(tǒng)工藝尼龍6密度(g/m3)1.13 1.141.13 1.14熔點(C)215225215225相對粘度4.2 5.02.4 3.0拉伸強度(MPa)7463斷裂伸長率()85100彎曲強度(MPa)13088無缺口沖擊強度(KJ/m2)NB-缺口沖擊強度(KJ/m2)309.8熱變形溫度(C)5555球壓硬度(MPa)11398隨著社會進步，對材料性能的要求越來越高，高粘度和高韌性化的尼龍材

16、料 越來越受到人們的青睞。這種材料制備技術關鍵是基于不同組分和單體的聚合反 應要求，對雙螺桿以及各段螺紋組合塊和捏合組合塊的結構、組合形式進行實驗 與設計。在反應擠出機的大型化方面，在工藝制造和動力配置上都具有難度。應 用反應擠出技術進行陰離子聚合反應制備尼龍6的最為關鍵問題在于：(1)物料 的有效熔化混合、均化和防止因形成固相而引起的擠出機螺槽的堵塞；(2)能否 自由有效地向增長的聚合物進行鏈轉移；(3)排除聚合物反應熱以保證反應體系 的溫度低于聚合反應的上限溫度(一般指分解溫度八、總結尼龍(英語Nylon)是一種人造的多聚物。1935年2月28日杜邦公司 的華萊士 卡羅瑟斯在美國威爾明頓發(fā)

17、明了這種塑料。1938年尼龍正式上市， 最早的尼龍制品是尼龍制的牙刷的刷子(1938年2月24日開始出售)和婦 女穿的尼龍襪(1940年5月15日上市)。今天，尼龍纖維是多種人造纖維 的原材料。硬的尼龍被用在建筑業(yè)中。尼龍這個詞雖然非常普及，但從未被用做商標或受到商標保護。第二次世界大戰(zhàn)期間盟軍使用尼龍做的降落傘(此前一般用亞洲絲綢制作)，此外輪胎、帳篷、繩索等其它軍事物資也用尼龍制造。它甚至被用來制造印刷美國貨幣的紙。戰(zhàn)爭開始時棉花占纖維原料的80%，其它20% 主要是木頭纖維。1945年8月時，棉花的占據量降低到75%，而人造纖維 的比例上升到了 25%。尼龍-6塑料制品可采用金屬鈉、氫氧

18、化鈉等為主催 化劑，N-乙酰基己內酰胺為助催化劑，使凱己內酰胺直接在模型中通過負離子開環(huán)聚合而制得，稱為澆注尼龍。用這種方法便于制造大型塑料制件 錦綸纖維的吸濕比滌綸高，錦綸6在標準條件下的回潮率為4.5 %，在合纖 中僅次于維綸。染色性能好，可用酸性染料，分散性染料及其他染料染色。九、參考文獻周甫萍，唐文忠.雙螺桿反應擠出J.塑料加工，1999(1)： 48-50.馬里諾贊索斯.反應擠出原理與實踐M.瞿金平，李光吉，周南橋，等譯.北京：化學工業(yè)出版社，1999.BartillaT， KirchD ， NordmeierJ ， etal.Extrusion :chemicalandphysicalchange.Part1.Continuous polyme rization of nylon6J.Plastverarbeiter，1986(3)： 110-118.程嘉祺，朱新生，程絲，等反應擠出法及其在合成纖維工業(yè)中的應用J. 紡織學報，200