電池材料光子帶隙材料無(wú)機(jī)化合物類(lèi)型、制備和表征

1、分子篩人造金剛石納米半導(dǎo)體材料太陽(yáng)能電池材料光子帶隙材料無(wú)機(jī)化合物類(lèi)型、制備和表征 3.1 無(wú)機(jī)化合物的合成與制備3.2 無(wú)機(jī)分離技術(shù)3.3 表征技術(shù)主 要 內(nèi) 容 化學(xué)是中心科學(xué)，而合成則是化學(xué)的中心。 黃鐵礦1 無(wú)機(jī)化合物的制備方法 無(wú)機(jī)化合物的制備不僅僅是燒杯反應(yīng)，性能優(yōu)異的無(wú)機(jī)材料大部分都是采用現(xiàn)代合成手段所得到，常見(jiàn)的無(wú)機(jī)化合物的現(xiàn)代制備方法包括： 高溫?zé)o機(jī)合成 低溫合成 高壓合成 溶劑熱（水熱）合成 無(wú)水無(wú)氧合成 電化學(xué)合成 等離子體合成 微波合成 光化學(xué)合成 仿生合成等。 2. 固體材料的合成方法分類(lèi)： 化學(xué)是中心科學(xué)，而化學(xué)合成則又是化學(xué)的中心。 固相合成法 金屬鹽類(lèi)熱分解 固

2、相熱解法 有機(jī)鹽類(lèi)熱分解 氫氧化物熱分解 低熱固相反應(yīng)法 自蔓延法 固態(tài)置換法（SSM） 爆炸法（利用瞬間的高溫高壓） 超聲空穴法 低溫粉碎法 超聲波粉碎法 溶膠-凝膠法 .黃鐵礦1.1 高溫?zé)o機(jī)合成 高溫?zé)o機(jī)合成一般用于無(wú)機(jī)固體材料的制備。如:高熔點(diǎn)金屬粉末的燒結(jié),難熔化合物的熔化和再結(jié)晶,各種功能陶瓷體的燒成等。1、高溫的獲得與測(cè)量 各種高溫電阻爐 1 2733 273 聚焦?fàn)t 4 0006 000 閃光放電 4273 等離子體電弧 20 000 激光 105106原子核的分離和聚變 106109 高溫粒子 10101014獲得高溫的方法 溫度/K高溫的獲得 電阻發(fā)熱材料的最高工作溫度鎳鉻

3、絲 1060硅碳棒 1400硅鉬棒 1700 鎢絲 1700 鉭絲 2000 ZrO2 2500石墨棒 2500 鎢管 3000材料名稱(chēng) 最高工作溫度 在更高的溫度下使用光學(xué)高溫計(jì)測(cè)量。 高溫的測(cè)量 一般使用熱電偶高溫計(jì)進(jìn)行高溫的測(cè)量，測(cè)量范圍從室溫到2000 ,某些情況下可達(dá)3 000 。較低時(shí)使用溫度計(jì)進(jìn)行測(cè)量。固固相反應(yīng)，首先是在反應(yīng)物晶粒界面上或與界面鄰近的晶格中生成產(chǎn)物晶核，由于生成的晶核與反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)不同，成核反應(yīng)需要通過(guò)反應(yīng)物界面結(jié)構(gòu)的重新排列，因而實(shí)現(xiàn)這步是相當(dāng)困難的；同樣，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)在晶核上的晶體生長(zhǎng)也有相當(dāng)?shù)碾y度，因?yàn)樵暇Ц裰械碾x子分別需要通過(guò)各自的晶體界面進(jìn)行擴(kuò)散才有可

4、能在產(chǎn)物晶核上進(jìn)行晶體生長(zhǎng)并使原料界面間的產(chǎn)物層加厚。 高溫有利于這些過(guò)程的進(jìn)行，因此大多數(shù)固固相反應(yīng)需要在高溫下進(jìn)行。高溫固固相反應(yīng) 高溫下固-氣合成反應(yīng)高溫下的化學(xué)轉(zhuǎn)移反應(yīng)高溫熔煉和合金制備高溫下的相變合成高溫熔鹽電解高溫下單晶生長(zhǎng)和 區(qū)域熔融提純等離子體等超高溫合成高溫合成反應(yīng)類(lèi)型 可以通過(guò)改變反應(yīng)物的狀態(tài)來(lái)降低固固相反應(yīng)的溫度或者縮短反應(yīng)的時(shí)間，這被稱(chēng)為前驅(qū)體法。2、前驅(qū)體法 常見(jiàn)的前驅(qū)體法有： 將反應(yīng)物充分破碎和研磨，或通過(guò)各種化學(xué)途徑制備成粒度細(xì)、比表面積大、表面具有活性的反應(yīng)物原料，然后通過(guò)加壓成片，甚至熱壓成型使反應(yīng)物顆粒充分均勻接觸； 通過(guò)化學(xué)方法使反應(yīng)物組分事先共沉淀； 共

5、沉淀法是獲得均勻反應(yīng)前驅(qū)物的常用方法。 設(shè)計(jì)所要合成的固體的成分，以其可溶性鹽配成確定比例的溶液,選擇合適的沉淀劑,共沉淀得到固體。 共沉淀顆粒越細(xì)小，混合均勻化程度越高。 溶膠凝膠法合成是一種近期發(fā)展起來(lái)的能代替共沉淀法制備陶瓷、玻璃和許多固體材料的新方法。3. 溶膠凝膠(Solgel)法 一般是以金屬醇鹽為原料，在水溶液中進(jìn)行水解和聚合，即由分子態(tài) 聚合體 溶膠 凝膠 晶態(tài)(或非晶態(tài))，因而很容易獲得需要的均相多組分體系。通過(guò)化學(xué)反應(yīng)制成化合物前驅(qū)物等。 溶膠或凝膠的流變性質(zhì)有利于通過(guò)某種技術(shù)如噴射、浸涂、浸漬等方法制備各種膜、纖維或沉積。 這樣,一些在以前必須用特殊條件才能制得的特種聚集

6、態(tài)(如YBa2Cu3O7x超導(dǎo)氧化膜)就可以用此法獲得了.溶膠凝膠法源物質(zhì)分子的聚合、縮合團(tuán)簇膠粒溶膠凝膠熱解.高分子保護(hù) 如通過(guò)下面的反應(yīng)，可以得到美麗的鎢酸鐵晶體：FeO(s) WO3(s) FeWO4(s) 這個(gè)反應(yīng)必須用HCl作轉(zhuǎn)移試劑。如果沒(méi)有HCl，則因FeO和WO3都不易揮發(fā)使得轉(zhuǎn)移反應(yīng)并不發(fā)生。當(dāng)有了HCl后，由于生成了FeCl2、WOCl4和H2O這些揮發(fā)性強(qiáng)的化合物，使得轉(zhuǎn)移反應(yīng)能夠進(jìn)行。HCl(g)4. 化學(xué)轉(zhuǎn)移法 高溫合成中還有一類(lèi)特殊的反應(yīng)叫化學(xué)轉(zhuǎn)移反應(yīng)，指的是一種固體或液體物質(zhì)A在一定的溫度下與一種氣體B反應(yīng)，形成氣相產(chǎn)物。這個(gè)氣相反應(yīng)產(chǎn)物在另外的溫度下發(fā)生逆反應(yīng)，

7、重新得到A。 i A(s或l) k B(g) j C(g) 反應(yīng)中需要轉(zhuǎn)移試劑(即氣體B)，它的使用和選擇是轉(zhuǎn)移反應(yīng)能否進(jìn)行以及產(chǎn)物質(zhì)量控制的關(guān)鍵。1.2 低溫合成 低溫合成也是現(xiàn)代無(wú)機(jī)合成中經(jīng)常采用的一種方法。 獲得低溫的主要方法有 相變致冷 熱電致冷 絕熱去磁可獲得極低溫度 常用來(lái)制備沸點(diǎn)低、易揮發(fā)、室溫下不穩(wěn)定的化合物。如稀有氣體化合物的合成等。低溫源：制冷浴，如 冰鹽共熔體系(056 )， 干冰浴(78.3 )， 液氮(195.8 )等。低溫的測(cè)定一般使用蒸汽壓溫度計(jì)(一種根據(jù)液體的蒸汽壓隨溫度的變化而改變的原理來(lái)制成的溫度計(jì))。 低熱固相反應(yīng)人們根據(jù)化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的溫度將固相反應(yīng)分為三

8、類(lèi)： 低熱固相反應(yīng)：反應(yīng)溫度低于100；高熱固相反應(yīng)：反應(yīng)溫度高于600；中熱固相反應(yīng)：反應(yīng)溫度介于100-600 之間。 （1） 低熱固相反應(yīng)的定義 （2）低熱固相反應(yīng)制備納米微粉的原理及特征低溫固相反應(yīng)遵循的特有的規(guī)律： 潛伏期。 反應(yīng)大多能進(jìn)行完全，所以不具有化學(xué)平衡； 拓?fù)浠瘜W(xué)控制原理； 分步反應(yīng)； 嵌入反應(yīng)。 反應(yīng)物的稱(chēng)量與混合 研磨 加入分散劑 洗滌 干燥 利用低熱固相反應(yīng)制備納米粉體，確為一種廉價(jià)、簡(jiǎn)易、全新的方法。 （3） 低熱固相反應(yīng)制備納米粉體的操作 納米級(jí)CdS HgS ZnS 的制備納米級(jí)Ni(OH)2的制備PAA在室溫固相反應(yīng)中對(duì)CaCO 3晶型與形貌的調(diào)控時(shí)間110

9、2030405060050010001500200025003000350040004500500055006000650070007500800020min10min5min2minInt2th 低熱固相反應(yīng)機(jī)理探討1.3 高壓合成 高壓合成一般用于合成超硬材料，如金剛石、氮化硼等。它是利用高壓力使發(fā)生不同元素間的化合得到一種新化合物或新物質(zhì)或產(chǎn)生多型相轉(zhuǎn)變得到一種新相的方法。 一般地說(shuō)，在高壓或超高壓下，無(wú)機(jī)化合物中由于陽(yáng)離子配位數(shù)增加、結(jié)構(gòu)排列變化或者結(jié)構(gòu)中電子結(jié)構(gòu)的變化和電荷的轉(zhuǎn)移等原因?qū)е孪嘧?，從而生成新結(jié)構(gòu)的化合物或物相。 高壓合成常常需要加溫，所以高壓合成一般是指高壓高溫合成，分

10、為:動(dòng)態(tài)高壓高溫合成法靜態(tài)高壓高溫合成法 前一種方法合成條件易控制，是目前常用的，后一種方法合成條件難控制，較少用。 合成中也常加入一些催化劑、壓力傳輸劑等。 高溫、高壓、催化劑合成1955年報(bào)道的高溫高壓和1968年報(bào)道的CVD金剛石合成法。1.5分鐘，F(xiàn)eS（熔劑，催化劑）5106 Pa 10106 Pa ，1500 2500 DGmq= 2.866 kJ mol -1 動(dòng)態(tài)法 利用動(dòng)態(tài)波促使石墨直接轉(zhuǎn)變成金剛石。動(dòng)態(tài)沖擊波可由爆炸、強(qiáng)放電和高速碰撞等瞬時(shí)產(chǎn)生，在被沖擊介質(zhì)中可同時(shí)產(chǎn)生高溫高壓，使石墨轉(zhuǎn)化為金剛石。該法作用時(shí)間短(僅幾微秒)，壓力及溫度不能分別加以控制，但裝置相對(duì)簡(jiǎn)單，單次

11、裝料多，因而產(chǎn)量高。產(chǎn)品為微粉金剛石，可通過(guò)燒結(jié)成大顆粒多晶體，但質(zhì)量較差。 溶劑熱法CCl4(l) + Na(s)非晶碳的金剛石 Ni-Co-Mn合金催化劑700錢(qián)益泰院士的工作：1998年發(fā)表于 Scince 中溫水熱合成法常用于各種天然和人工沸石分子篩的制備。高溫高壓水熱合成法廣泛用于: 非線性光學(xué)材料：NaZr2P3O12和AlPO4 聲光晶體：鋁酸鋅鋰 激光晶體 多功能的LiNbO3和LiTaO3 人工寶石等的合成。 1.4 水熱合成 水熱合成(或廣義地為溶劑熱合成)是指在密閉的以水(或其他溶劑)為溶劑的體系中，在一定溫度和水(或其他溶劑)的自生壓強(qiáng)下，利用溶液中的物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)所進(jìn)

12、行的合成。 在水熱法中，處于高壓狀態(tài)的水，一是作為傳遞壓力的媒介，二是作為溶劑，在高壓下絕大多數(shù)反應(yīng)物均能部分地溶解于水中。 水熱裝置主要是一個(gè)一端封閉的不銹鋼管，另一端有一軟銅墊圈的螺旋帽密封，通常稱(chēng)為高壓釜或水熱彈。此外，水熱彈也可以和壓力源(如水壓機(jī))直接相連。在水熱彈中放入反應(yīng)混合物和一定量的水，密封后放在所需溫度的加熱爐中。主要分低溫水熱合成法(100 )、中溫水熱合成法(100300 )和高溫高壓水熱合成法(1 000 ，0.3 GPa)。 例如水晶單晶(SiO2)是在高壓釜中裝入1.2 mol/L SiO2的NaOH溶液，溶液占高壓釜的體積的8085，密封后加熱，令釜的下半部達(dá)3

13、60380，上半部達(dá)330350，壓力為100020000105 Pa。SiO2在下半部形成飽和溶液，上升到上半部，由于上半部溫度低，溶液呈過(guò)飽和態(tài)從而析出SiO2水晶單晶。 水既是傳遞壓強(qiáng)的媒質(zhì)，也是溶劑。水在此狀況的性質(zhì)不同于常溫長(zhǎng)壓。低溫區(qū)：360（上部）高溫區(qū)：400（下部）礦化劑：再如沸石(分子篩)的合成: NaAl(OH)4(水溶液)Na2SiO3(水溶液)NaOH(水溶液) 25 Naa(AlO2)b(SiO2)cNaOHH2O (凝膠) 壓力25175 Nax(AlO2)x(SiO2)ymH2O (沸石(分子篩)晶體) 1.5 無(wú)水無(wú)氧合成 無(wú)水無(wú)氧合成技術(shù)是空氣敏感化合物合成

14、中最廣泛使用的方法。常見(jiàn)的有以下三種： (1) Schlenk技術(shù) 使用成套的Schlenk儀器，加蓋的反應(yīng)器。所用儀器均先裝好且嚴(yán)密，然后利用“抽換氣”技術(shù)使整個(gè)反應(yīng)裝置充滿經(jīng)過(guò)無(wú)水無(wú)氧處理過(guò)的氬氣或其他惰性氣體。 所用藥品均需干燥除水，液體在“抽換氣”前加入，反應(yīng)過(guò)程中加入藥品或調(diào)換儀器而需開(kāi)啟反應(yīng)瓶時(shí)，都在較大氬氣流下進(jìn)行，有些簡(jiǎn)單反應(yīng)可直接在惰性氣體封管內(nèi)進(jìn)行。 產(chǎn)物的分離純化及轉(zhuǎn)移、分裝貯存均采用Schlenk儀器或相當(dāng)?shù)膬x器進(jìn)行操作。 (2) 在惰性氣體箱內(nèi)進(jìn)行的常規(guī)操作 合成有機(jī)金屬化合物的手套箱(glove box) 常用的惰性氣體箱有手套箱和干燥箱，它們都可用于操作大量固體或

15、液體。如在手套箱中進(jìn)行敏感固體的稱(chēng)量、紅外樣品研磨及X射線樣品裝管。 使用循環(huán)氣體凈化器或用快速惰氣流進(jìn)行沖洗以降低氣氛氣體中的雜質(zhì)。常用的惰性氣體有氮?dú)?、氦氣和氬氣?(3) 真空線技術(shù) 通過(guò)抽真空和充惰性氣體嚴(yán)格地排除裝置中的空氣的一種技術(shù)。 用于真空過(guò)濾、真空線上的氣相色譜、產(chǎn)物的低溫分餾、氣體和溶劑的貯存、封管反應(yīng)等。且已成功地用于氫化物、鹵化物和許多其他揮發(fā)性物質(zhì)的合成與操作。 金屬與不飽和烴反應(yīng)是使用真空線操作的典型例子。 另一個(gè)使用真空線操作的例子是低壓化學(xué)氣相淀積(LPCVD)，此技術(shù)已廣泛用于半導(dǎo)體材料如SiO2、GaAs等的晶體生長(zhǎng)和成膜。1.6 電化學(xué)無(wú)機(jī)合成 電化學(xué)合成

16、是指用電化學(xué)方法去合成化學(xué)物質(zhì)。它為人類(lèi)提供了一系列用其他方法難于制得的材料，如鈉、鉀、鎂、鈣、鋁及許多強(qiáng)氧化性或還原性的物質(zhì)，一些功能陶瓷材料如C、B、Si、P、S、Se等二元或多元金屬陶瓷型化合物、非金屬元素間化合物、混合價(jià)態(tài)化合物、簇合物、嵌插型化合物及非計(jì)量化合物、有機(jī)化合物的合成方法。為解決目前化學(xué)工業(yè)給地球環(huán)境帶來(lái)的污染問(wèn)題，展示出了一條有效而又切實(shí)可行的道路。 常用的電解方法是恒電流恒電位電解法。即在電解過(guò)程中，恒定電流，采用電解液的流動(dòng)來(lái)保持底物濃度不變，結(jié)果電位也不變，主反應(yīng)的電流效率便可維持恒定。1.7 等離子體合成 等離子體合成是利用等離子體的特殊性質(zhì)進(jìn)行化學(xué)合成的一種技

17、術(shù)。 在高溫下，部分氣態(tài)粒子發(fā)生電離，當(dāng)電離部分超過(guò)一定限度()，則成為一種導(dǎo)電率很高的流體，這種流體與一般固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)完全不同，被稱(chēng)為物質(zhì)第四態(tài)。由于其中負(fù)電荷總數(shù)等于正電荷總數(shù)，宏觀上仍呈電中性，所以稱(chēng)為等離子體。 等離子體分高壓平衡等離子體(或稱(chēng)熱等離子體或高溫等離子體)和低壓非平衡等離子體(或稱(chēng)冷等離子體或低溫等離子體)。熱等離子體的獲得有高強(qiáng)度電弧、射頻放電、等離子體噴焰及等離子體炬。冷等離子體主要依靠低壓放電獲得,包括低強(qiáng)度電弧、輝光放電、射頻放電和微波誘導(dǎo)放電等,目前應(yīng)用較多的低溫等離子體是微波等離子體。 熱等離子體適用于金屬及合金的冶煉，超細(xì)、耐高溫材料的合成，制備金屬超微

18、粒子，用于NO2和CO的生產(chǎn)等。 低溫等離子體用于氨、O3的合成，化學(xué)氣相沉積(MPCVD) 制備太陽(yáng)能電池薄膜，高Tc超導(dǎo)薄膜及光導(dǎo)纖維等。 碳 管1.8 爆炸法 在現(xiàn)代合成中愈來(lái)愈廣泛地應(yīng)用極端條件下的合成方法與技術(shù),來(lái)實(shí)現(xiàn)通常條件下無(wú)法進(jìn)行的合成，并在這些極端條件下開(kāi)拓多種多樣的一般條件下無(wú)法得到的新化合物、新物相與物態(tài).例如在模擬宇宙空間的高真空、無(wú)重力的情況下,可能合成出無(wú)位錯(cuò)的高純度化合物.在超高壓下許多物質(zhì)的禁帶寬度及內(nèi)外層軌道的距離均會(huì)發(fā)生變化,從而使元素的穩(wěn)定價(jià)態(tài)與通常條件下有很大差別.此外,如金剛石等超硬材料的高壓合成、高壓下合成反應(yīng)的研究、超臨界流體反應(yīng)、超聲合成以及微波

19、合成等研究發(fā)展較快. 極端條件下的合成化學(xué)：在微重力條件下生長(zhǎng)的人胰島素晶體的顆粒比地表環(huán)境下生長(zhǎng)的晶體大得多A 軟化學(xué)合成符合綠色化學(xué)原則 B 軟化學(xué)合成法符合組合化學(xué)原則 C 軟化學(xué)合成易于制得復(fù)合納米粉體（材料），并 易于進(jìn)行其改性 D 軟化學(xué)合成法易于工業(yè)化生產(chǎn) 軟 化 學(xué) 合 成 在較低的反應(yīng)溫度和較溫和的化學(xué)環(huán)境下合成制備。包括：溶膠-凝膠法、低熱固相反應(yīng)法綠色化學(xué)原則 綠色化學(xué)有其應(yīng)用的原則。美國(guó)科學(xué)雜志2002年8月提出了綠色化學(xué)12條原則，已被廣泛認(rèn)可：1）預(yù)防廢棄物的形成要比產(chǎn)生后再想辦法處理更好。2）應(yīng)當(dāng)研究合成途徑，使得工藝過(guò)程中耗用的材料最 大化地進(jìn)入最終產(chǎn)品。3）使

20、用的原料和生產(chǎn)的產(chǎn)品都遵循對(duì)人體健康和環(huán)境 的毒性影響最小。4）研制的化學(xué)產(chǎn)品在毒性減少后仍應(yīng)具備原有功效。5）盡可能不使用一些附加物質(zhì)（如溶劑、分離劑等）， 盡可能使用無(wú)害的物質(zhì)，優(yōu)選使用在環(huán)境溫度和壓 力下的合成工藝。6）能源的需求應(yīng)當(dāng)結(jié)合環(huán)境和經(jīng)濟(jì)影響，評(píng)價(jià)其影響應(yīng) 沒(méi)有空間、時(shí)間限制，追求最小化。7）技術(shù)、經(jīng)濟(jì)可行性論證的，首選使用可再生原材料。8）盡量避免不必要的化學(xué)反應(yīng)。9）有選擇性地選取催化試劑會(huì)比常規(guī)化學(xué)試劑出色。10）研制可在環(huán)境中分解的化學(xué)產(chǎn)品。11）開(kāi)發(fā)適應(yīng)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)的分析方法，為在污染物產(chǎn)生之 前就施行控制創(chuàng)造條件。12）化學(xué)工藝中使用和生成的物質(zhì)，都應(yīng)選擇最大程度 減少

21、化學(xué)事故（泄漏、爆炸、火災(zāi)等）。如何實(shí)現(xiàn)綠色合成，其幾個(gè)主要途徑是：1、開(kāi)發(fā)“原子經(jīng)濟(jì)”反應(yīng)“原予經(jīng)濟(jì)”這一術(shù)語(yǔ)是1991年美國(guó)著名有機(jī)化學(xué)家、斯坦福大學(xué)Barry Trost教授提出來(lái)的。Trost首先提出了原子經(jīng)濟(jì)性（Atom economy）的概念。這是一個(gè)關(guān)于有多少反應(yīng)物轉(zhuǎn)變成最終產(chǎn)物的概念。原子經(jīng)濟(jì)考查在反應(yīng)物中的原子有多少嵌并入期望的產(chǎn)物中，有多少變成了廢棄的副產(chǎn)物。最理想的原子經(jīng)濟(jì)當(dāng)然是全部反應(yīng)物的原子嵌并入期望的最終產(chǎn)物中，如完全的加成反應(yīng)：A+B=C。不產(chǎn)生任何廢棄物，達(dá)到零排放，這時(shí)的原子經(jīng)濟(jì)便是100。但這只是理想情況，特別對(duì)有機(jī)化學(xué)而言，因?yàn)榛瘜W(xué)反應(yīng)還有它自身的規(guī)律，不

22、是任意兩種物質(zhì)都可以反應(yīng)，生成所需要的產(chǎn)物。故一般的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程原子經(jīng)濟(jì)較低。原子經(jīng)濟(jì)性可以用原子利用率衡量，或者說(shuō)，原子經(jīng)濟(jì)的定量表述就是原子利用率，即原料分子中究竟有百分之幾的原子轉(zhuǎn)化成了產(chǎn)物。用公式表達(dá)為： 理想的原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)是原料分子中的原子百分之百地轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物，不產(chǎn)生副產(chǎn)物或廢物，實(shí)現(xiàn)廢物的“零排放”（Zero emission）。對(duì)于大宗基本有機(jī)原料的生產(chǎn)來(lái)說(shuō)，選擇原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)十分重要。反應(yīng)物質(zhì)的原子量總和預(yù)期產(chǎn)物的分子量原子利用率（%） X 100%2. 高效合成3. 新的合成路線與方法 現(xiàn)代無(wú)機(jī)合成現(xiàn)代無(wú)機(jī)合成化學(xué)首先要?jiǎng)?chuàng)造新型結(jié)構(gòu)，尋求分子多樣性；同時(shí)應(yīng)注意發(fā)展新合成反應(yīng)、新

23、合成路線和方法、新制備技術(shù)及對(duì)與此相關(guān)的反應(yīng)機(jī)理的研究。（1）注意復(fù)雜和特殊結(jié)構(gòu)無(wú)機(jī)物的高難度合成，如團(tuán)簇、層狀化合物及其特定的多型體、各類(lèi)層間的嵌插結(jié)構(gòu)及多維結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)物。（2）研究特殊聚集態(tài)的合成，如超微粒、納米態(tài)、微乳與膠束、無(wú)機(jī)膜、非晶態(tài)、玻璃態(tài)、陶瓷、單晶、晶須、微孔晶體等。（3）在極端條件下，如超高壓、超高溫、超高真空、超低溫、強(qiáng)磁埸、激光、等離子體等，得到各種各樣的新化合物、新物相和新物態(tài)。 組合是從M個(gè)不同的元素中按一定規(guī)則取N個(gè)夠成一組，即把性質(zhì)相近或互補(bǔ)的事物系統(tǒng)地合置在一起發(fā)揮作用。運(yùn)用組合方法學(xué)思想理論于化學(xué)領(lǐng)域，形成了一門(mén)新的邊緣、交叉、綜合性學(xué)科廣義組合化學(xué)。廣義組

24、合化學(xué)的范圍廣泛，內(nèi)容豐富，它不僅涉及化學(xué)內(nèi)部各分支學(xué)科之間的合理組合，還涉及到化學(xué)與物理學(xué)、生物學(xué)、社會(huì)學(xué)和哲學(xué)等大學(xué)科之間的合理組合，以及各種技術(shù)方法在化學(xué)及其相關(guān)領(lǐng)域的合理組合運(yùn)用等。運(yùn)用組合理論于物理學(xué)、生物學(xué)、形態(tài)學(xué)、計(jì)算機(jī)科學(xué)（算法、編碼、網(wǎng)絡(luò)等）及至社會(huì)學(xué)、政治學(xué)、經(jīng)濟(jì)學(xué)及哲學(xué)等領(lǐng)域，同樣可以獲得巨大成功。組合化學(xué)原則 狹義組合化學(xué)可以定義為平行、系統(tǒng)、反復(fù)地共價(jià)連接不同結(jié)構(gòu)的“構(gòu)建單元”（Building blocks），得到大量合成化合物進(jìn)行高通量篩選的一類(lèi)策略與方法。這個(gè)方法可以一次性或批量地獲得很大數(shù)量的類(lèi)似化合物化合物庫(kù)（Chemical library）以供高通量篩選

25、，尋找先導(dǎo)化合物。采用這種方法，可以大大增加找到化學(xué)家所希望的特殊性能的化合物的機(jī)會(huì)。狹義組合化學(xué)有多種合成方法，如多中心合成法（Multipin synthesis）、茶葉袋法（Tea-bag method）、并行合成法（Parallel synthesis）、裂分合成法（Split synthesis）、光控合成法（Combinatorial by light directed）以及以纖維素和交聯(lián)聚苯乙烯-聚乙烯為載體的組合合成法辦等。 組合就是發(fā)明，就是創(chuàng)造。組合可以生奇謀，組合可以出良策。我們要想創(chuàng)造性地開(kāi)展工作，獲得突破性的業(yè)績(jī)，就不能忽視組合學(xué)思維。這是通向成功不可缺少的捷徑之一。

26、組合方法甚多，有相似組合、相異組合、相反組合、互補(bǔ)組合、協(xié)同組合、比較組合（或類(lèi)比組合或借鑒其它學(xué)科的有關(guān)方法），哲學(xué)上、數(shù)學(xué)上的有關(guān)方法包括多維組合和組合空間等概念均可以借鑒和參考。但合理組合必須遵循下列四大原則： 最優(yōu)（佳）配置原則，即讓新組合之系統(tǒng)達(dá)到最優(yōu)狀態(tài)；可行性原則也可稱(chēng)為可操作性原則，即一個(gè)實(shí)用組合， 必須在現(xiàn)實(shí)條件下是可以操作的。這里也不排斥虛擬組 合（超現(xiàn)實(shí)組合）、理想組合、思維組合等； 創(chuàng)新性原則，即新組合在某一方面或多方面或整體性能 上優(yōu)于未組合之前的狀態(tài)； 經(jīng)濟(jì)節(jié)約原則，即組合過(guò)程盡量少甚至不產(chǎn)生副產(chǎn)品或 副功能，同時(shí)能用簡(jiǎn)要組合解決問(wèn)題，就不使用復(fù)雜的， 但不排斥必需

27、的復(fù)雜組合。 只要遵循這些主要原則和有關(guān)法則，創(chuàng)造性地巧妙使用組合學(xué)，就可以不斷創(chuàng)造人間奇跡。 任何成功的事情或事物都是巧妙的合理的組合。1、2、3、4、5、6、7這七個(gè)音符可以組合成最美妙的音樂(lè)旋律。赤、橙、黃、綠、青、蘭、紫這七色光（實(shí)際上用三原色即可）可以組合成美麗的畫(huà)卷和五彩繽紛的趾界；喜、怒、哀、樂(lè)、悲、恐、驚七種情感可以組合構(gòu)成斑斕的人生。千百年的實(shí)踐已經(jīng)證明，并且還將繼續(xù)證明，組合得好的石頭能成為宏偉建筑，組合得好的詞匯能成為不朽文章，組合得好的想象和激情能成為優(yōu)美的詩(shī)篇，其奧妙就在于組合方法學(xué)。組合化學(xué)也必將給人類(lèi)新的福音。 組合化學(xué)在化學(xué)領(lǐng)域最早獲得成功的是制藥部門(mén)，也影響到

28、了廣大的從事基礎(chǔ)研究的大學(xué)和科研機(jī)構(gòu)。狹義組合化學(xué)也已被廣泛應(yīng)用到了有機(jī)化學(xué)、分析檢測(cè)、催化合成、材料科學(xué)、理論化學(xué)、藥物分子設(shè)計(jì)等領(lǐng)域。組合論和組合設(shè)計(jì)思想概念與教學(xué)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)相結(jié)合，也已經(jīng)取得了明顯的效果。多現(xiàn)象演示實(shí)驗(yàn)，就是其中之一。 無(wú)機(jī)合成和制備是材料科學(xué)發(fā)展的先導(dǎo)，它對(duì)化學(xué)學(xué)科發(fā)展的深遠(yuǎn)意義，正如美國(guó)化學(xué)家Lippard所指出的：“化學(xué)最重要的是制造新物質(zhì)。化學(xué)不但研究自然界的本質(zhì)，而且創(chuàng)造出新分子、新催化劑以及具有特殊反應(yīng)性的新化合物。化學(xué)學(xué)科通過(guò)合成優(yōu)美而對(duì)稱(chēng)的分子，賦予人們創(chuàng)造的藝術(shù)；化學(xué)以新的方式重排原子的能力，賦予人們從事創(chuàng)造性勞動(dòng)的機(jī)會(huì)，而這正是其他科學(xué)所不能媲美的” 接

29、固體無(wú)機(jī) 2 無(wú)機(jī)分離技術(shù) 2.1 溶劑萃取法 溶劑萃取是指在被分離物質(zhì)的水溶液中，加入與水互不混溶的有機(jī)溶劑，借助于萃取劑的作用，使一種或幾種組分進(jìn)入有機(jī)相，而另一些組分仍留在水相，從而達(dá)到分離的目的。 在萃取體系中，有機(jī)相一般由萃取劑、稀釋劑和添加劑三部分組成。 萃取劑在萃取過(guò)程中起關(guān)鍵作用，它可與要被分離的金屬離子形成穩(wěn)定性不同的配合物(萃合物)，穩(wěn)定性越大，萃取率就越高，萃取就是依據(jù)萃取劑與不同金屬離子的絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)的差異將其分離的。常見(jiàn)的萃取劑有磷酸三丁酯(TBP)、甲基膦酸二甲庚酯(P350)、三烷基胺(N235)、氯化三烷基甲胺(N263)、噻吩甲?；?HTTA)、八羥基

30、喹啉(HOX)等。 為了提高萃取率和分離系數(shù)，水相中也常加入一些掩蔽劑、鹽析劑等，pH值的控制也是一個(gè)重要的影響因素。 萃取到有機(jī)相的金屬離子需要再反萃取到水相。所謂反萃取就是破壞有機(jī)相中的萃合物的結(jié)構(gòu)、生成易溶于水相的化合物(或生成既不溶于有機(jī)相也不溶于水相的沉淀)，而使被萃物從有機(jī)相轉(zhuǎn)入水相(或生成沉淀)。所以萃取劑絡(luò)合金屬離子的能力不能太強(qiáng)，否則反萃取較難。 在萃取化學(xué)中，常用分配比(D)、分離系數(shù)()、相比(R)及萃取率(E)等參數(shù)來(lái)表示萃取分離的好壞。 分配比D是指當(dāng)萃取體系達(dá)到平衡時(shí)，被萃物在有機(jī)相的總濃度與在水相中的總濃度之比，D值越大，說(shuō)明被萃物越易進(jìn)入有機(jī)相。 分離系數(shù)是指兩

31、種被分離的元素在同一萃取體系內(nèi)，在同樣萃取條件下分配比的比值。 相比R是指在一個(gè)萃取體系中，有機(jī)相和水相體積之比，RV有/V水。萃取率E是萃入有機(jī)相物質(zhì)的量與物質(zhì)在萃取前原始水溶液中物質(zhì)總量的百分比。 根據(jù)萃取劑的性質(zhì)和萃取機(jī)理以及萃取過(guò)程中生成萃合物的性質(zhì)可以將萃取體系分為 簡(jiǎn)單分子萃取體系 中性絡(luò)合萃取體系 螯合萃取體系 離子締合萃取體系 協(xié)同萃取體系 高溫萃取體系六大類(lèi)。 超臨界CO2萃取 超臨界CO2萃取特別適應(yīng)于脂溶性、高 沸點(diǎn)、熱敏性物質(zhì)的提取和純化； 無(wú)溶劑殘留； . 超臨界萃?。阂簯B(tài)CO2是一種非常好的溶劑：CO2超臨界抽提翅果油2.2 離子交換分離 離子交換分離法是應(yīng)用離子交

32、換劑進(jìn)行物質(zhì)分離的一種現(xiàn)代操作技術(shù)。 一類(lèi)為無(wú)機(jī)離子交換劑，自然界中存在的粘土、沸石、人工制備的某些金屬氧化物或難溶鹽類(lèi)，都屬這一類(lèi)； 另一大類(lèi)是有機(jī)離子交換劑。其中應(yīng)用最廣泛的有機(jī)離子交換劑是離子交換樹(shù)脂。它是人工合成的帶有離子交換功能基團(tuán)的有機(jī)高分子聚合物。 離子交換樹(shù)脂是既不溶解、也不熔融的多孔性海綿狀固體高分子物質(zhì)，每個(gè)樹(shù)脂顆粒都由交聯(lián)的具有三維空間立體結(jié)構(gòu)的網(wǎng)絡(luò)骨架構(gòu)成，在骨架上連接有許多能離解出離子的功能基團(tuán)。外來(lái)離子可以同這些離子進(jìn)行交換，所以叫做可交換離子。在再生的條件下，這種可交換離子又可以將外來(lái)離子換出。人們通過(guò)創(chuàng)造適宜條件，如改變濃度差、利用親合力差別等控制樹(shù)脂上的這種可

33、交換離子，使它與相接近的同類(lèi)型離子進(jìn)行反復(fù)交換,達(dá)到不同的使用目的,如濃縮、分離、提純、凈化等。 目前，離子交換樹(shù)脂在無(wú)機(jī)化學(xué)上主要用于各種金屬離子的分離，如稀土離子，或者用于提純某種金屬離子。制備去離子水就是使用離子交換樹(shù)脂進(jìn)行的。離子交換樹(shù)脂大致可分為 陽(yáng)離子交換樹(shù)脂 陰離子交換樹(shù)脂 螯合型離子交換樹(shù)脂 萃淋樹(shù)脂等幾大類(lèi)。按照基體內(nèi)網(wǎng)孔的大小，離子交換樹(shù)脂分為: 微網(wǎng)樹(shù)脂(網(wǎng)孔的大小為2 0004 000 pm) 大孔樹(shù)脂(孔徑20 000100 000 pm)兩大類(lèi)。 陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的功能基團(tuán)都是一些酸性基團(tuán)，最常見(jiàn)的一些陽(yáng)離子交換功能基團(tuán)有： 強(qiáng)酸性基團(tuán)：SO3H； 弱酸性基團(tuán)：CO2

34、H； 中等酸性基團(tuán)：PO3H2，AsO3H2。 據(jù)此，陽(yáng)離子交換樹(shù)脂還可以按其酸性強(qiáng)弱區(qū)分為： 強(qiáng)酸性樹(shù)脂 弱酸性樹(shù)脂 中等強(qiáng)度酸性樹(shù)脂。 在溶液中，這些交換功能團(tuán)中的氫可以與其他陽(yáng)離子發(fā)生交換反應(yīng)。例如RSO3H Na RSO3Na H式中R代表樹(shù)脂的骨架。 陰離子交換樹(shù)脂所帶的功能團(tuán)都是一些堿性基團(tuán)，其中常見(jiàn)的有：CH2N(CH3)3Cl，強(qiáng)堿性基團(tuán)：， ；弱堿性基團(tuán)：NH2，NH(CH3) ，陰離子交換樹(shù)脂也可按其堿性強(qiáng)弱區(qū)分為 強(qiáng)堿性樹(shù)脂 弱堿性樹(shù)脂等。 2.3 膜法分離技術(shù) 膜是指在一種流體相內(nèi)或是在兩種流體相之間有一層薄的凝聚物物質(zhì)，它把流體相分隔為互不相通的兩部分，但這兩部分之間

35、能產(chǎn)生傳質(zhì)作用。 膜具有兩個(gè)明顯的特征： 其一，不管膜有多薄它必須有兩個(gè)界面，通過(guò)兩個(gè)界面分別與兩側(cè)的流體相接觸； 其二，膜應(yīng)有選擇透過(guò)性，可以使流體相中的一種或幾種物質(zhì)透過(guò)，而不允許其他物質(zhì)透過(guò)。 利用膜的選擇透過(guò)性進(jìn)行分離或濃縮的方法稱(chēng)為膜法分離技術(shù)。 膜是膜分離技術(shù)的關(guān)鍵，根據(jù)膜的功能和結(jié)構(gòu)特征可分為反滲透膜、超過(guò)濾膜、微孔膜、離子交換膜、氣體分離膜、液態(tài)膜、蒸餾膜、生物酶膜等。 在液相中，膜能使溶劑(如常見(jiàn)的水)透過(guò)的現(xiàn)象通常稱(chēng)之為滲透，膜能使溶質(zhì)透過(guò)的現(xiàn)象通常稱(chēng)之為滲析。 要實(shí)現(xiàn)膜法分離物質(zhì)必須要有能量作為推動(dòng)力，這些能量可能是力學(xué)能、電能、化學(xué)能和熱能，分別產(chǎn)生壓力差、電位差、濃度

36、差和溫度差。 根據(jù)所給予能量的不同方式，膜法分離也就有了不同的名稱(chēng)，如電滲析、反滲透、超過(guò)濾、微濾、自然滲析和熱滲透、膜蒸餾等。 海水淡化主要就是使用具有選擇透過(guò)性能的離子交換膜的電滲析法來(lái)進(jìn)行的。 李保安，博士，天津大學(xué)研究員。主要從事化學(xué)工程/膜技術(shù)、海水淡化、新材料領(lǐng)域，膜分離、海水脫鹽、廢水處理、新型高分子材料合成及應(yīng)用方面的研究。研發(fā)出膜蒸餾海水淡化及工業(yè)廢水處理技術(shù)；研制出新型廢水處理膜生物反應(yīng)器、新型熱交換器；研制出固定載體CO2分離膜；成功研究出一種全新功能型非水系牙膏（CREST，佳潔士）；開(kāi)發(fā)出治療系統(tǒng)性紅斑狼瘡的特異活性免疫吸附劑。 3 表征技術(shù) 對(duì)一個(gè)制得的新化合物，通

37、過(guò)各種手段對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)、性能表征是非常重要的，常用的方法有： X射線衍射法 紫外可見(jiàn)分光光譜法 紅外光譜法 核磁共振波譜法 電子順磁共振波譜法 X光電子能譜法 熱分析法等。 3.1 X射線衍射法 X射線衍射分析是針對(duì)固態(tài)晶體樣品的，通常有粉末法和單晶法。 粉末法應(yīng)用于多晶粉末樣品，分為多晶衍射照相法和多晶衍射儀法。當(dāng)一束單色X射線照到樣品上，在理想情況下，樣品中晶體按各種可能的取向隨機(jī)排列，各種點(diǎn)陣面也以各種可能的取向存在，對(duì)每套點(diǎn)陣面，至少有一些晶體的取向與入射束成Bragg角，于是這些晶體面發(fā)生衍射。粉末法的重要用途是對(duì)化合物進(jìn)行定性鑒定。每種晶相都有其固有的特征粉末衍射圖，它們像人們的指

38、紋一樣，可用于對(duì)晶相的鑒定。通過(guò)和標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射卡片相比較，從而對(duì)化合物進(jìn)行判斷。 單晶法的對(duì)象是單晶樣品，主要應(yīng)用于測(cè)定單胞和空間群，還可測(cè)定反射強(qiáng)度，完成整個(gè)晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定。所用儀器為X射線四圓衍射儀或CCD X射線面探測(cè)儀，包括恒定波長(zhǎng)的X射線源，安放樣品單晶的支架和X射線檢測(cè)器。檢測(cè)器和晶體樣品的轉(zhuǎn)動(dòng)由計(jì)算機(jī)控制，晶體相對(duì)于入射X射線取某些方向時(shí)以特定角度發(fā)生衍射，衍射強(qiáng)度由衍射束方向上的檢測(cè)器測(cè)量并被記錄、存貯。通常至少要收集1000個(gè)以上的衍射強(qiáng)度和方向的數(shù)據(jù)，每個(gè)結(jié)構(gòu)參數(shù)(即各個(gè)原子的位置和由熱運(yùn)動(dòng)造成的位置變化范圍)需獲得10個(gè)以上的衍射數(shù)據(jù)，通過(guò)直接法程序或者根據(jù)衍射數(shù)據(jù)提供的

39、信息結(jié)合原子排布的知識(shí)選定一種嘗試結(jié)構(gòu)，通過(guò)原子位置的系統(tǒng)位移對(duì)嘗試結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行調(diào)整，直到計(jì)算的X射線衍射強(qiáng)度與觀測(cè)值相符合。3.2 紫外可見(jiàn)分光光度法 當(dāng)一個(gè)分子吸收了幅射時(shí)，它獲得了一定數(shù)量的能量，這份能量將與分子內(nèi)部的某種運(yùn)動(dòng)形式相對(duì)應(yīng)，這些運(yùn)動(dòng)包括電子從一個(gè)能級(jí)到另一個(gè)能級(jí)的躍遷、分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)、電子的自旋或核的自旋。紫外可見(jiàn)分光光譜所反映出來(lái)的能態(tài)躍遷是電子的能態(tài)躍遷，波長(zhǎng)范圍從200800 nm。利用紫外可見(jiàn)光譜可以研究過(guò)渡金屬配合物的電子躍遷、荷移吸收和配體內(nèi)電子躍遷，因而能夠應(yīng)用于金屬配合物的鑒定。 3.3 紅外光譜 紅外光譜是化合物較特征的性質(zhì)之一。紅外光是指波長(zhǎng)由0.75

40、 m到200 m的光，即從可見(jiàn)光以外到微波區(qū)的波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光?；衔锏募t外振動(dòng)吸收通常用其所吸收的光的頻率(以波數(shù)cm1為單位)來(lái)表示。 當(dāng)樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時(shí)，分子吸收了某些頻率的光，用作消耗于各鍵的伸縮或彎曲振動(dòng)的能量。相應(yīng)于這些吸收區(qū)域的透過(guò)光自然要減弱，因此，如按波數(shù)或波長(zhǎng)記錄透過(guò)紅外光的強(qiáng)度，就得到表示吸收譜帶的曲線，這就是紅外光譜。紅外光譜的范圍通常是4 000400 cm1。這相當(dāng)于吸收波長(zhǎng)為25 m的光。 如水分子有3種具有紅外活性的振動(dòng)，其振動(dòng)頻率分別為 3 756、3 657和1 595 cm1)水分子的三種具有紅外活性的振動(dòng) 紅外光譜法的最大用途在于研究有機(jī)

41、化合物，但是對(duì)于多種其他化合物也是很有用的。 如在配位化合物中許多配體是有機(jī)化合物，它們能產(chǎn)生紅外吸收，除此之外，許多其他配體也能產(chǎn)生紅外譜峰，如硝基(NO2)就是一個(gè)例子。 此外，配位體的紅外振動(dòng)光譜在形成配合物或有機(jī)金屬化合物后會(huì)發(fā)生較明顯的變化，如配位后基團(tuán)的振動(dòng)吸收一般向低波數(shù)方向移動(dòng)，因此，比較自由配位體與配合物的紅外振動(dòng)光譜，可以獲得許多關(guān)于配位作用和配合物結(jié)構(gòu)方面的信息。 紅外光譜對(duì)配位化合物的另一種有趣的應(yīng)用是區(qū)別給定配合物的順?lè)串悩?gòu)體。一般是對(duì)稱(chēng)性較低的順式異構(gòu)體的譜圖比反式異構(gòu)體的譜圖復(fù)雜，有較多的譜峰。 此外，在一個(gè)金屬配合物中如果某個(gè)配體以不同原子與中心金屬離子相連接時(shí)

42、，都可以在紅外光譜中引起變化。如二氯化一亞硝酸根五氨合鈷()，它有兩種鍵合異構(gòu)體： Co(NH3)5(NO2)Cl2，其中的亞硝酸根離子通過(guò)氮原子同鈷離子相連接； 而Co(NH3)5(ONO)Cl2，其中亞硝酸根離子通過(guò)它的一個(gè)氧原子而同鈷離子相連接。 3.4 核磁共振譜 核磁共振NMR中氫核1H是最常被研究的核。質(zhì)子(氫核)和電子一樣，有其自旋量子數(shù)，它的自旋量子數(shù)是或 。如果把質(zhì)子放在一個(gè)磁場(chǎng)中，它的排列方式或與磁場(chǎng)方向一致(較低能態(tài))，或與磁場(chǎng)方向相反(較高能態(tài))。把核的自旋從與外加磁場(chǎng)一致的排列方式改變?yōu)榕c磁場(chǎng)方向相反的、能量較高的不穩(wěn)定狀態(tài)就需要吸收能量。這種能量吸收的結(jié)果在核磁共振

43、譜儀中產(chǎn)生一個(gè)核磁共振信號(hào)，這就是核磁共振法的基礎(chǔ)。 1H NMR中，氫的環(huán)境不同，其核磁位移就不同，這樣通過(guò)分析不同位移處的質(zhì)子數(shù)，就可以確定化合物的結(jié)構(gòu)(參見(jiàn)右圖乙醇的 1H NMR)。OHCH2CH3 乙醇的高分辨率nmr磁場(chǎng)強(qiáng)度增加 某些其他的核，如13C、19F和31P，各自也都有自旋量子數(shù)，它們的性質(zhì)相似，有時(shí)也用于核磁共振的研究中。 核磁共振不能用于含有未成對(duì)電子的化合物。不過(guò)，對(duì)于像Mg2、Zn2等金屬離子本身是反磁性的配位化合物，測(cè)定其1H或13C碳核磁共振去研究其配體還是很有用處的。 31P核磁用于含磷的化合物如雜多酸等的研究特別有用。 3.5 電子順磁共振 電子順磁共振(EPR)是研究具有未成對(duì)電子配合物的有力手段。它不但可用來(lái)描述分子中未成對(duì)電子的分布，而且在某種程度上還可用來(lái)確定中心金屬離子上的電子離域