污水回用技術：第2章 微污染水物理化學處理技術及應用

1、第2章 微污染水物理化學處理技術及應用1 臭氧化技術一、臭氧的性質物性 同素異形體O3：淡藍色（淡紫色），低濃度有特殊“新鮮”氣 味；高濃度有特殊臭味，有毒O2：無色、無臭、無味、無毒化性：（1）不穩(wěn)定性 在常溫常壓下易自行分解并放出熱量（濃度25%易爆，一般不超過10%） 溫度越高，分解越劇烈（臭氧化要求溫度530）（2）溶解性：比純氧高10倍，比空氣高25倍（1atm條件下）；臭氧化空氣中的臭分壓很小，體積比0.61.2%，水溫25 溶解度僅37mg/L（3）毒性 0.1mg/L：眼、鼻、喉感到刺激 110mg/L：頭痛、呼吸器官局部麻痹 1520mg/L：致死我國工業(yè)企業(yè)設計衛(wèi)生標準：0

2、.3mg/m3（4）氧化性 氧化還原能力的判斷：隨電極電勢的增大，其氧化型是較強的氧化劑；隨電極電勢的減小，其還原型是較強的還原劑。氟OHO3氧化還原電位2.87V2.80V2.07V O3的氧化性與pH值有關（酸性堿性）二、臭氧的制備與投加制備方法：無聲放電法、紫外線法、電解法、放射法、等離子射流法等。1、（1）紫外線法 用特定波長（185nm）的紫外線照射空氣產(chǎn)生臭氧。 （2）電解法 通過電解純凈水產(chǎn)生臭氧，可制取高濃度臭氧水，但產(chǎn)量無法做大，電極使用壽命短，臭氧不易收集。 （3）等離子射流法（低濃度、高能耗） （4）放射法（設備復雜、投資大）2、無聲放電法（高壓放電法）（1）原理：氧分子

3、通過高壓放電區(qū)時，電離為氧原子，O+O2O3（2）分類： 按高壓電頻率：工頻（5060Hz）；中頻（4001000Hz）；高頻（1000Hz） 按使用氣體原料：氧氣型；空氣型 按冷卻方式：水冷型；風冷型 按介電材料：石英管；陶瓷管；玻璃管；等內置式與外置式（1）內置式：是將臭氧發(fā)生器直接放在空調凈化系統(tǒng)的風道中，稱為內置臭氧發(fā)生器。臭氧隨著風道的氣流，送入各潔凈區(qū)，對潔凈區(qū)進行消毒滅菌，剩余臭氧吸入回風口，由中央空調帶走。（2）外置式： 也可以將臭氧發(fā)生器放在中央空調風口的外面，將臭氧打入中央空調的風道中，然后被送入各潔凈室，稱為外置式臭氧發(fā)生器。外置式臭氧發(fā)生器安裝檢修方便，但制造成本要高一

4、點。兩種方法消毒效果都是一樣的。按照衛(wèi)生部消毒技術規(guī)范的要求，對空氣消毒的臭氧濃度是5ppm，但事實上，潔凈區(qū)的消毒不僅是對空氣的消毒，實際上還包括了對物體表面的消毒，所以，設計時的濃度一般應大于10ppm。每天上班前開機1-2小時，下班后開機1小時，就可以保證一天內潔凈區(qū)的浮游菌和沉降菌達到GMP的要求。 從使用臭氧進行滅菌的制藥廠的檢測報告可看到，菌檢全部合格。完全替代了令人頭痛的甲醛熏蒸大消毒。同時，使非生產(chǎn)作業(yè)減少，能耗減少，取得了滿意的效果。臭氧作用60min后，中央空調管道送風口自然菌的消亡率可達6090。臭氧可有效地殺滅中央空調送風管道中的自然菌。 應用場所： 適用于酒店、賓館、

5、銀行、健身運動場所、美容SPA、酒樓、寫字樓、車廂、車站、商場。公共空間，食品廠車間、生物制藥廠、中央空調外置式各種消毒。臭氧空氣消毒機型號規(guī)格臭氧殺菌水龍頭自發(fā)電臭氧水機（3）氣源凈化目的：降溫、去水分（流程見P27）、雜質（4）臭氧投加與混凝劑投加類似氣液混合器：射流器螺旋葉片管道混合器：由靜態(tài)混合器演變而來，一般由三節(jié)混合器組成。1、噴嘴；2、吸氣室；3、喉管；4、擴散管；5、尾管三、臭氧在水處理中的應用1、氧化無機物（1）鐵、錳的氧化 地下水除鐵除錳 處理含F(xiàn)e2+等金屬離子的廢水（2）CN-的氧化 來源：黃金開采、電鍍、染料等行業(yè) 氧化過程：CN-CNO-進一步降解 堿性：CNO-+

6、OH-+H2OCO32-+N2 酸性：CNO-+2H+H2OCO2+NH4+毒性人服用致死量 NaCN150mg；KCN200mg；HCN100mg KCNO：3040g/50Kg（3）氨的氧化：P25（4）硫化物的氧化（廢水處理）：P252、氧化有機物（1）直接反應 污染物+O3產(chǎn)物或中間物 有選擇性（CC；CC；芳香族；雜環(huán)等），速度慢 臭氧與烯烴先是發(fā)生1,3-偶極環(huán)加成反應生成初級臭氧化物1,2,3-三氧五環(huán)（1），1非常不穩(wěn)定，重排生成相對比較穩(wěn)定的次級臭氧化物1,2,4-三氧五環(huán)（2）。（2）間接反應 污染物+HO產(chǎn)物或中間物 特點：無選擇性反應條件（pH ）的影響 a.關于臭氧的

7、氧化性（酸性電極電勢為2.07V；堿性電極電勢為1.229V）:對直接反應的影響 b.O3的分解速度：pH高時OH-催化O3分解為OH（pH提高一個單位，O3分解速度快3倍）：對間接反應的影響3、消毒O3ClO2 HOCl OCl- NHCl2 NH2Cl4、色、嗅、味的去除四、臭氧凈水工藝 臭氧量：QO3=1.06QC (g/h) 接觸池：V=QT/60臭氧氧化新技術O3/UV高級氧化技術O3/H2O2高級氧化技術O3/H2O2/UV臭氧/活性炭超聲強化臭氧氧化技術金屬催化臭氧化技術2 光催化氧化法 光催化氧化法是一種新型的水污染治理技術，利用光照射半導體催化劑（如：TiO2），在水中產(chǎn)生羥

8、基自由基，氧化水中的污染物。一、機理（TiO2） 當光子能量高于半導體的禁帶寬度（帶隙能，或能量高于半導體吸收閾值），半導體的價帶電子發(fā)生帶間躍遷，從價帶躍遷到導帶，產(chǎn)生光生電子（e-）和空穴（h+）。產(chǎn)生的電子和空穴將進一步與水中的離子發(fā)生反應而產(chǎn)生強氧化性的OH、 OOH、O2-等活潑自由基。TiO2的光催化反應機理 TiO2 hv e -+h+h+H2O OH +H+e -+O2 O2- H+ HO2 2HO2 O2+ H2O2H2O2 + O2- OH + HO- + O2 高級氧化技術-光催化氧化法TiO2半導體在溶液中的基本反應式e-和h+可分別與水中的H2O、O2、有機物發(fā)生反應

9、：有用的反應；e-和h+本身可重新合并：無用的反應，需避免。避免方法：當催化劑存在合適的俘獲劑、表面缺陷或其他因素時，電子和空穴的復合得到抑制，即可發(fā)生有效的氧化還原反應。TiO2（銳鈦礦型）：禁帶寬度（Eg）為3.2eV， g=1240/Eg=387.5nm(激發(fā)波長) 387.5nm的紫外線占太陽光輻射總量的4%左右，即太陽光利用率低，目前大部分采用人工光源。研究方向：抑制e-和h+復合：貴金屬沉積。提高太陽光利用率：（1）過渡金屬離子摻雜，如Fe3+摻雜使TiO2最大激發(fā)波長由387.5nm紅移至600nm。（2）負載稀土元素：如鈰（Ce）元素，可將吸收光譜范圍紅移至500nm。二、反應

10、器 懸浮型光催化反應器、固定型光催化反應器1、懸浮型：粉末型TiO2 制備方法：（1）溶膠-凝膠法 鈦醇鹽或鈦的無機鹽（水解、縮聚）溶膠（進一步縮聚）凝膠（干燥、鍛燒）粉末型TiO2（2）醇鹽水解法（3）沉淀法（4）水熱合成法特點： 反應器結構簡單，與污染物接觸面積大，反應速率較高；催化劑回收連續(xù)使用困難，光輻射深度有限，效率不高。2、固定型：負載型TiO2 固定方法：（1）直接將催化劑固定在反應容器內壁上；（2）將催化劑固定在催化劑載體（玻璃纖維、活性炭纖維等）表面，可采用物理法（黏結劑）或化學法（溶膠-凝膠法P35）納米TiO2（1）量子尺寸效應；（2）e-和h+向表面擴散時間短，復合概率

11、小；（3）比表面大，吸附能力強，反應速率快；（4）可吸收的紫外線波長藍移；懸浮型，30nm處催化活性突躍；固定型10nm處突躍。三、應用1、應用領域（1）光催化氧化的應用無機污染物廢水Cr2O7 2- +16H+12e- =Cr2O3+8H2OHg2+2e-=HgPb2+2H2O+2h+=PbO2+4H+Mn2+2H2O+2h+=MnO2+4H+2Co2+3H2O+2h+=Co2O3+6H+（2）有機污染物廢水有機污染物 催化劑 光源 產(chǎn)物 烴類 脂肪烴芳香烴 TiO2 紫外燈 CO2, H2O 鹵代化合物 鹵代烷烴鹵代烯烴鹵代脂肪酸鹵代芳香化合物CDD，DCDDTiO2Fe2O3TiO2Zn

12、OCdSPt/TiO2 紫外燈紫外燈HCl, H2OHCl, H2O 羧酸 乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，乳酸TiO2CdSZnOPt/TiO2 紫外燈氙燈 CO, H2,烷烴，醇，酮，酸 表面活性劑 DBSSDSBSTiO2 日光燈 CO2, HCl, SO32- 農(nóng)藥廢水DDT敵敵畏，敵百蟲有機磷農(nóng)藥TiO2Pt/TiO2紫外燈染料 酸性紅G直接耐酸大紅 4BS活性艷紅 X-3B酸性艷藍G卡普隆5GS陽離子艷紅5GN直接耐曬翠藍RGL 甲基藍，羅丹明B染料中間體H酸中性黑，一品紅TiO2 紫外燈日光燈 CO2, H2O無機離子中間產(chǎn)物 2、技術組合與混凝沉降法聯(lián)用與超聲波聯(lián)用與生物法聯(lián)用（1）光

13、催化-生化（2）生化-光催化與電場（電助光催化）、磁場結合與氧化結合（H2O2、O3等）展望用于飲用水的深度處理，去除水中微量的有機物用于工業(yè)廢水的處理，去除其中的有機污染物制備高效催化劑，提高光催化劑的量子轉化效率；擴大光催化劑的吸收波長范圍，尤其是開發(fā)可見光光催化劑，以便充分利用太陽光。尋找合適的載體和固定化方法，大型光催化氧化反應器的設計反應機理研究中尚缺乏中間產(chǎn)物及活性物種的鑒定，機理研究仍處于設想與推測階段3 活性炭吸附技術吸附應用:大氣、水（微污染水、廢水等）吸附劑：活性炭、活性氧化鋁、硅膠等(樟木+活性炭)(高效祛除異味，凈化空氣)（活性炭洗顏素）碳化的定義 碳化也稱熱解，是在隔

14、絕空氣的條件下對原材料加熱，一般溫度在600以下。有時原材料先經(jīng)無機鹽溶解處理后再碳化?；罨亩x 活化是在有氧化劑的作用下，對碳化后的材料加熱，以生產(chǎn)活性炭產(chǎn)品。當氧化過程的溫度在800-900時，一般用蒸汽或二氧化碳為氧化劑；當氧化溫度在600以下時，一般用空氣做氧化劑?；钚蕴康闹谱?活性炭的制作分碳化及活化兩步。活性炭的來源 活性炭幾乎可以用含有碳的任何物質做原料來制造，這包括木材、鋸末、煤、泥炭、果殼、果核、蔗渣、骨、石油焦、皮革廢物、紙廠廢物等等。一、活性炭的性質使原材料分解放出水氣、一氧化碳、二氧化碳及氫等氣體；使原材料分解成碎片，并重新結合成穩(wěn)定的結構。 碳 化 的 作 用 在活

15、化過程中，燒掉了碳化時吸附的碳氫化合物，把原有空隙邊上的碳氫原子燒掉，起了擴大孔隙的作用，并把孔隙與孔隙之間燒穿?；罨够钚蕴孔兂梢环N良好的多孔結構。 活 化 的 作 用 比表面積：500700m2/g孔結構：大孔、過渡孔、小孔活性炭的吸附形式：物理吸附與化學吸附化學吸附化學鍵力物理吸附分子間力吸附劑表面特征表面能降低，為放熱反應；吸附無選擇性，分子引力隨分子量增大而增加；牢固程度不及化學吸附。特征有選擇性；放熱過程；吸附牢固，再生較困難。二、吸附等溫線1、 吸附平衡 當溶液中吸附質的濃度和吸附劑單位吸附量不再發(fā)生變化時，溶液中吸附質的濃度稱為平衡濃度。 平衡狀態(tài)下單位吸附劑所吸附的物質的量稱

16、為吸附量。 2、吸附等溫式 常見的吸附等溫線有三種類型，每種類型對應于一種吸附公式，如下圖所示。處理吸附等溫線的公式 Langmuir公式為：BET公式為： Freundlich公式為： 三、再生1、加熱再生（1）低溫加熱再生法：適用于吸附濃度較高的簡單低分子量的碳氫化合物和芳香族化合物。（2）高溫加熱再生 步驟：脫水、干燥(100150)、炭化(300700 )、活化(7001000 )、冷卻。 優(yōu)點：幾乎所有有機物都可采用此法； 再生炭質量均勻，再生性能恢復率高（一般95% 以上）； 再生時間短； 不產(chǎn)生有機再生廢液。 缺點：再生損失率高（310%）； 高溫進行，爐內襯材料耗量大； 需嚴格

17、控制溫度和氣體條件； 再生設備造價高（立式多段再生爐、旋轉再生 爐）。2、藥劑再生 （1）無機藥劑再生法（H2SO4、HCl、NaOH） 如酚：用NaOH再生酚鈉鹽回收利用 （2）有機溶劑再生法（苯、丙酮、甲醇等） 如二硝基氯苯：用氯苯脫附，再用熱蒸氣吹掃氯苯。四、設備固定床、移動床與流化床固定床移動床流化床 1 吸附塔 塔徑1.03.5m；填充高度3.010m；填充層與塔徑比14。 2 控制條件 容積速度：固定床 2m3/（m3h）； 移動床9，一氯氨占優(yōu)勢 PH=7時，一氯氨和二氯氨同時存在 PH6.5時，二氯氨 PH4.5 三氯氨 氯氨的消毒也是依靠HOCl，只有HOCl消耗得差不多時，

18、反應才會向左移動，因此，采用氯氨消毒需要較長的接觸時間。 在三種氯氨中，二氯氨消毒效果最好。但有臭味。三氯氨消毒作用極差，且有惡臭味。2、加氯量加氯量：加入水中的氯量。=需氯量+余氯量 需氯量：指因滅菌、氧化有機物和還原性無機物所消耗的氯量。余氯量：消毒劑與水作用一定時間后，水中剩余的氯量。 游離性余氯(HOCl及Cl-)標準：出廠水在接觸30min后應不低于0.3mg/L。 管網(wǎng)末梢不應低于0.05mg/L游離性余氯：指以HClO和ClO-形式存在的余氯；化合性余氯：指以NH2Cl和NHCl2形式存在的余氯。NH2Cl+NHCl+HOClN2O+4HCl2NH2Cl+HOClN2+3HCl+

19、H2O折點加氯法：加氯量超過折點需要量。經(jīng)驗法：地面水經(jīng)混凝、沉淀和過濾后或清潔地下水，1.01.5mg/L;一般地面水經(jīng)混凝、沉淀而未經(jīng)過濾，1.52.5mg/L.加氯方式：負壓投加、正壓投加、直接投加 干氯氣二、ClO2消毒1、特點物性 二氧化氯（ClO2）在常溫下是一種黃綠色氣體，易溶于水，溶解度為氯的5倍。不穩(wěn)定，易揮發(fā)，加入穩(wěn)定劑（如過碳酸鈉）形成惰性溶液?；?不穩(wěn)定性、強氧化性。 氧化能力排序：氟、OH、O3、H2O2、ClO2、Cl2、O2 ClO2在水中以分子態(tài)存在，不水解，消毒受pH影響較小。投加量約為1.02.0 mg/L。特點 （1）不會與水中有機物作用生成三鹵甲烷,不

20、會生 成氯酚。 （2）不與氨氮反應，殺菌效果優(yōu)于氯，用量少， 作用快，不受pH（不水解）、溫度和氨氮濃 度影響。 （3）其強氧化性能有效殺滅用氯消毒效果較差的 孢子和病毒等，能有效氧化去除水中的藻 類、酚、氰類及硫化物等，脫色、除臭。 （4）存放不易、成本高，水中剩余ClO2比剩余Cl2 消耗快。 2.制備方法（1）電解法：電解NaCl溶液缺點：隔膜和電極壽命有限，產(chǎn)生ClO2濃度低，設備復雜，運行 維護困難。（2）穩(wěn)定性ClO2法穩(wěn)定ClO2殺菌劑：有效含量210%，售價：2%濃度約6000元/噸，活化裝置5000元/套，每千噸水量每天投加2%穩(wěn)態(tài)ClO210Kg，運行費用60元。固體穩(wěn)態(tài)ClO2殺菌劑：有效含量1030%，10%售價約32000元/噸，每千噸水量投加固體穩(wěn)態(tài)ClO22K