循環(huán)水處理方式藥劑作用機(jī)理及其科學(xué)應(yīng)用

1、循環(huán)水處理方式藥劑作用機(jī)理及其科學(xué)應(yīng)用循環(huán)水處理藥劑作用機(jī)理及其應(yīng)用 第一章 概述第二章 阻垢分散機(jī)理第三章 緩 蝕機(jī)理第四章 殺菌天藻機(jī)理 第五章 配方篩選第六章 系統(tǒng)的投運(yùn)及監(jiān)測(cè)第一章 概述 一 循環(huán)冷卻水系統(tǒng)存在的危害 二 循環(huán)冷卻水處理的意義一 循環(huán)冷卻水系統(tǒng)存在的危害 對(duì)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，冷卻水在不斷循環(huán)使用過(guò)程中，由于水的溫度升高，水流速度的變化，水的蒸發(fā)，各種無(wú)機(jī)離子和有機(jī)物質(zhì)的濃縮，冷卻塔和冷水池在室外受到陽(yáng)光照射、風(fēng)吹雨淋、灰塵雜物的飄落以及設(shè)備結(jié)構(gòu)和材料等多種因素的綜合作用，會(huì)產(chǎn)生比直流系統(tǒng)更為嚴(yán)重的結(jié)垢、設(shè)備腐蝕和菌藻微生物的大量滋生，以及由此形成的粘泥污垢堵塞管道等危害，

2、這些危害會(huì)威脅和破壞工廠長(zhǎng)周期地安全生產(chǎn)。 1 結(jié)垢 一般天然水中都溶解有重碳酸鹽，這種鹽是冷卻水發(fā)生結(jié)垢的主要成分。 在直流冷卻水系統(tǒng)中，重碳酸鹽的濃度較低。在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中，重碳酸鹽的濃度隨著蒸發(fā)濃縮而增加，當(dāng)其濃度達(dá)到過(guò)飽和狀態(tài)時(shí)，或者在經(jīng)過(guò)換熱器傳熱表面使水溫升高時(shí)，會(huì)發(fā)生下列反應(yīng)： Ca(HCO3)2CaCO3+CO2+H2O 冷卻水經(jīng)過(guò)冷卻塔向下噴淋時(shí)，溶解在水中的游離CO2要逸出，也將促使上述反應(yīng)向右方進(jìn)行。 CaCO3沉積在換熱器傳熱表面，形成致密的碳酸鈣水垢，它的導(dǎo)熱性能很差，導(dǎo)熱系數(shù)一般不超過(guò)1千卡/（小時(shí)m2），而鋼材的導(dǎo)熱系數(shù)為38.7千卡/（小時(shí)m2），可見(jiàn)水垢形成

3、，必然影響換熱器的傳熱效率。 結(jié)垢的危害，輕者是降低換熱器的傳熱效率，影響產(chǎn)量，嚴(yán)重時(shí)，則被迫停產(chǎn)。 2 腐蝕 循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中，大量的設(shè)備是碳鋼等金屬制 成的換熱器。長(zhǎng)期使用循環(huán)冷卻水，會(huì)發(fā)生腐蝕。（1）冷卻水中溶解氧引起的電化學(xué)腐蝕 敞開(kāi)式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中，水與空氣能充分地接觸，因此水中溶解的O2可達(dá)飽和狀態(tài)，當(dāng)碳鋼與溶有O2的冷卻水接觸時(shí)，由于金屬表面的不均一性和冷卻水的導(dǎo)電性，在碳鋼表面會(huì)形成許多微電池，微電池的陰、陽(yáng)極上分別發(fā)生氧化還原的共軛反應(yīng)。 在陽(yáng)極上：FeFe2+2e 在陰極上：1/2O2+H2O+2e2OH- 在水中： Fe2+2OH-Fe(OH)2 這些反應(yīng)，促使微電池上

4、的陽(yáng)極金屬不斷溶解而被腐蝕。碳鋼在水中腐蝕過(guò)程示意 （2）有害離子引起的腐蝕 循冷卻水在濃縮過(guò)程中，除重碳酸鹽濃度增加外，其它的鹽類如氯化物、硫酸鹽等的濃度也會(huì)增加，加速碳鋼的腐蝕。 Cl-和SO42-離子會(huì)使金屬上保護(hù)膜的保護(hù)性能降低，尤其是Cl-離子半徑小，穿透性強(qiáng)，容易穿過(guò)膜層，替換氧原子形成氯化物，加速了陽(yáng)極過(guò)程的進(jìn)行，使腐蝕加速，所以，氯離子是引起點(diǎn)蝕的原因之一。對(duì)于不銹鋼制的換熱器， Cl-離子是引起應(yīng)力腐蝕的主要原因。（3）微生物引起的腐蝕 微生物的滋生也會(huì)使金屬發(fā)生腐蝕。這是由于微生物排出的粘液與無(wú)機(jī)垢和泥砂雜物等形成的污泥附著在金屬表面，產(chǎn)生氧的濃差電池，促使金屬腐蝕，在金屬

5、表面和污泥之間缺乏氧，因此一些厭氧菌，主要是硫酸鹽還原菌得以繁殖，當(dāng)溫度為2530時(shí)，繁殖更快。它們分解水中的硫酸鹽，產(chǎn)生H2S，引起碳鋼腐蝕。 其反應(yīng)如下： SO42- +8H+8eS2-+4H2O+能量（細(xì)菌生存所需）或: SO42-+4H2O +8e S2-+8OH-+能量 （細(xì)菌所需） Fe2+S2- FeS 鐵細(xì)菌是金屬銹瘤產(chǎn)生的主要原因，它能使Fe2+氧化為Fe3+，釋放的能量供細(xì)菌生存需要。 Fe2+ Fe3+能量（細(xì)菌生存所需） 上述各種因素對(duì)碳鋼引起的腐蝕，常使換熱器管壁被腐蝕穿孔，形成滲漏；或工藝介質(zhì)漏入冷卻水中，損失物料，污染水體；或冷卻水滲入工藝介質(zhì)中，使產(chǎn)品質(zhì)量受到影

6、響。 3 菌藻滋生 冷卻水中的微生物，一般是指細(xì)菌和藻類，在新鮮水中，一般來(lái)說(shuō)細(xì)菌和藻類都較少。但在循環(huán)冷卻水中，由于養(yǎng)分的濃縮，水溫的升高（適宜的水溫）和日光照射，給細(xì)菌和藻類創(chuàng)造了迅速繁殖的條件。大量細(xì)菌分泌出的粘液，象粘合劑一樣，能使水中飄浮的灰塵雜質(zhì)和化學(xué)沉淀物等粘附在一起，形成粘糊糊的污泥，它們粘附在換熱器的傳熱表面上。這種污泥也被稱為生物粘泥。 生物粘泥積附在換熱器管壁上，除了形成上述微生物引起的腐蝕外，還會(huì)使冷卻水流量減少，降低換熱器冷卻效率，嚴(yán)重時(shí)，這些生物粘泥會(huì)將管子堵死，迫使停產(chǎn)清洗。二 循環(huán)冷卻水處理的意義 如上所述，冷卻水長(zhǎng)期循環(huán)使用后，必然會(huì)帶來(lái)結(jié)垢、腐蝕和菌藻滋生這

7、三種危害，而循環(huán)冷卻水處理就是設(shè)法使三種危害減輕或消除，這樣做有幾個(gè)好處：1 穩(wěn)定生產(chǎn) 沒(méi)有結(jié)垢腐蝕穿孔和粘泥堵塞等危害，系統(tǒng)中換熱器可以始終在良好的環(huán)境中工作，除計(jì)劃中的檢修外，意外的停產(chǎn)檢修事故就會(huì)減少，從而在循環(huán)冷卻水方面為工廠“安、穩(wěn)、長(zhǎng)、滿、優(yōu)”運(yùn)行提供了保證。2 節(jié)約水資源 某化工廠采用直流冷卻水系（K=1.0），每小時(shí)耗水量約20000m3，當(dāng)改為循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，并以K=1.5的濃縮倍數(shù)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，每小時(shí)耗水量降為1000m3，當(dāng)提高濃縮倍數(shù)到K=3時(shí)，每小時(shí)耗水量只需500m3左右，這樣每小時(shí)節(jié)約冷卻水量約為19500m3。3 減少環(huán)境污染 直流冷卻水系統(tǒng)直接從水源抽取冷水用于冷卻

8、，然后又將溫度升高了的熱水排放到水源中去，除了將廢熱帶到水源中形成熱污染外，若對(duì)直流冷卻水也采用化學(xué)藥劑處理以消除結(jié)垢、腐蝕，那么大量排放的冷卻水帶走很多藥劑，還將對(duì)水源產(chǎn)生嚴(yán)重的水體污染。 由于循環(huán)冷卻水系統(tǒng)可以大大減少冷卻污水的排放量，對(duì)于排放的少量污水通過(guò)適當(dāng)處理后達(dá)標(biāo)排放，甚至作進(jìn)一步處理后，可收回作系統(tǒng)的補(bǔ)充水用。因此，循環(huán)冷卻水系統(tǒng)可大大減少環(huán)境污染。4 節(jié)約鋼材 一臺(tái)換熱器是由幾十到幾百根金屬管子所組成，往往需要成噸的鋼材來(lái)制作。如果作好了循環(huán)冷卻水水處理工作，還可大大減少換熱器因腐蝕穿孔及結(jié)垢堵塞而更換的臺(tái)數(shù)，進(jìn)而節(jié)約鋼材。 另外，根據(jù)某宏觀統(tǒng)計(jì)，得出下表： 表11 中國(guó)冷卻水

9、處理的經(jīng)濟(jì)效果比較 經(jīng)濟(jì)效益（冷卻水） 直流水 循環(huán)水水處理成本單價(jià)（元/m3） 0.091 0.029用水耗電比 1 0.9新鮮水耗電比（濃縮倍數(shù)K=2）100 5換熱器設(shè)備平均壽命（年） 1 3換熱器傳熱系數(shù)kJ/m2h 4980 19929平均腐蝕率mm/a 1 0.1 （摘自1999.6.30：我國(guó)水處理劑的發(fā)展前景，作者華昊hao） 綜上所述，開(kāi)展循環(huán)冷卻水處理，對(duì)節(jié)水、節(jié)能、節(jié)材、保證生產(chǎn)裝置“安、穩(wěn)、長(zhǎng)、滿、優(yōu)”運(yùn)行和保護(hù)環(huán)境等均具有相當(dāng)重要的意義。思考題1 為何結(jié)垢會(huì)影響傳熱效率？2 電化學(xué)腐蝕的機(jī)理；3 微生物引起腐蝕的機(jī)理；4 菌藻滋生的原因。 第二章 阻垢分散機(jī)理沉積物概

10、念 水垢：鈣、鎂等離子所造成； 污垢：SS、黏泥、腐蝕產(chǎn)物等。沉積物控制途徑水垢控制： 軟化法、加酸調(diào)pH法、投加阻垢劑；污垢控制： 降低補(bǔ)充水濁度、設(shè)置旁濾設(shè)備，投加分散劑， 投加殺菌滅藻劑、控制腐蝕。 在循環(huán)冷卻水處理中，控制結(jié)垢的主要方法是投加阻垢劑：有機(jī)膦酸類和聚合電解質(zhì)等。 1 阻垢機(jī)理 有機(jī)膦酸和聚合電解質(zhì)等阻垢機(jī)理比較復(fù)雜，目前大致有以下幾種看法：（1）晶格畸變 碳酸鈣是結(jié)晶體，它的成長(zhǎng)是按照嚴(yán)格順序，由帶正電荷的Ca2+離子與帶負(fù)電荷的CO32-離子相撞，才能彼此結(jié)合，并按一定方向成長(zhǎng)，在水中加 入有機(jī)膦酸或聚合電解質(zhì)時(shí)，它們會(huì)吸附到晶體活性增長(zhǎng)點(diǎn)上與Ca2+離子螫合，抑制了晶

11、格向一定的方向成長(zhǎng)，因此使晶格歪曲，長(zhǎng)不大，也就是說(shuō)晶體被有機(jī)膦酸等表面去活劑的分子所包圍而失去活性，這也是產(chǎn)生下面要提到的臨界值效應(yīng)的機(jī)理，同樣這種效應(yīng)也可阻止其它晶體的沉淀。另外，部分吸附在晶體上的化合物隨著晶體增長(zhǎng)，被卷入晶格中，使CaCO3晶格發(fā)生錯(cuò)位，在垢層中形成一些空洞，分子與分子之間的相互作用減小，使硬垢變軟。 晶粒增長(zhǎng)受到干擾而歪曲，晶粒細(xì)小，垢層松軟，極易被水流沖洗掉，大量實(shí)驗(yàn)（包括掃描電鏡）和生產(chǎn)實(shí)踐證實(shí)了這種說(shuō)法。（2）絡(luò)合增溶 有機(jī)膦酸和聚合電解質(zhì)在水中都能產(chǎn)生離解，放出H+離子，本身成帶負(fù)電荷的陰離子，如： 這些負(fù)離子能與Ca2+、Mg2+等金屬離子形成穩(wěn)定絡(luò)合物，從

12、而提高了CaCO3晶粒析出時(shí)的過(guò)飽和度，也就是說(shuō)增加了CaCO3在水中的溶解度。有人通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)出水中加入12mg/L的HEDP后，可使CaCO3析出的臨界pH值提高1.1左右。 另外，由于上述的晶格畸變作用，相對(duì)于不加藥劑的水來(lái)說(shuō)，形成晶粒要細(xì)小得多，從顆粒分散度對(duì)溶解度影響角度看，晶粒細(xì)小也就意味著CaCO3溶解度變大，從而提高了CaCO3析出時(shí)的過(guò)飽和度。(3) 分散作用 根據(jù)斯托克斯公式，球形顆粒滯流時(shí)沉降速度Vt： 顆粒沉降速度（Vt）與顆粒直徑d的平方成正比而與液體的粘度成反比。 聚合電解質(zhì)是高分子長(zhǎng)鍵化合物，其分子量較大，加入水中會(huì)增加水的粘度，從而使顆粒沉降速度變小，有利于CaC

13、O3晶粒和其它雜質(zhì)懸浮于水中。 另外，有機(jī)膦酸和聚合電解質(zhì)會(huì)吸附在晶粒周圍，干擾晶粒成長(zhǎng)，使顆粒變細(xì)小，從而減小沉降速度。同時(shí)還由于帶陰離子的聚合電解質(zhì)吸附在晶粒周圍，使其帶有同樣電荷而相斥，這些都有利于晶粒懸浮分散在水中。第三章 緩 蝕 機(jī) 理 緩蝕劑種類很多，作用機(jī)理各不相同，因此分類方法也不相同。（1）根據(jù)藥劑對(duì)電化學(xué)腐蝕過(guò)程的作用不同，可分為陽(yáng)極型緩蝕劑、陰極型緩蝕劑及混合型緩蝕劑三種。 陽(yáng)極型緩蝕劑和陰極型緩蝕劑能分別抑制陽(yáng)極和陰極過(guò)程的進(jìn)行，而混合型緩蝕劑能同時(shí)抑制陰、陽(yáng)極過(guò)程進(jìn)行。從圖31電極過(guò)程阻滯的極化曲線看，未加緩蝕劑時(shí)，陽(yáng)極和陰極的極化曲線相交于S0點(diǎn)，腐蝕電流為I0，加

14、緩蝕劑后，陰、陽(yáng)極極化曲線交于S點(diǎn)，腐蝕電流變?yōu)镮，I比I0要小得多，因此緩蝕劑加入，就可明顯地減緩腐蝕。圖31 緩蝕劑對(duì)電極過(guò)程阻滯的極化曲線 陽(yáng)極型緩蝕劑多為無(wú)機(jī)類的氧化劑，如亞硝酸鹽等，它們主要是使金屬鈍化，形成-Fe2O3的膜，從而減小腐蝕電流。 如果加入量不夠，不足以使金屬全部鈍化，則腐蝕會(huì)集中在未鈍化完全的部位進(jìn)行，從而引起點(diǎn)蝕，因此，陽(yáng)極型緩蝕劑又稱為危險(xiǎn)性緩蝕劑，這類緩蝕劑的用量往往較多。 陰極型緩蝕劑如聚磷酸鹽等是使陰極過(guò)程變慢或減少陰極面積，從而減緩腐蝕。這類緩蝕劑的添加量不夠時(shí)，不會(huì)加速腐蝕，因此比較安全，但其抑制效果一般不如陽(yáng)極型的好。（2）根據(jù)藥劑能使金屬表面形成各種

15、不同的膜，可分為氧化膜型、沉淀膜型和吸附膜型。 氧化膜型緩蝕劑大多是能使金屬表面氧化，形成一層致密的耐腐蝕的鈍化膜，其膜厚約幾個(gè)nm。如鉻酸鹽在水溶液中，能使碳鋼表面生成一層-Fe2O3的膜，這種膜就是氧化膜。氯離子、高溫及高的水流速度都會(huì)破壞氧化膜，故應(yīng)用時(shí)要考慮適當(dāng)提高其濃度。 沉淀膜型緩蝕劑是指藥劑與水中某些離子或腐蝕下來(lái)的金屬離子，互相結(jié)合沉淀在金屬表面上，形成一層難溶的沉淀物或表面絡(luò)合物，從而阻止了金屬的繼續(xù)腐蝕，屬于這類的緩蝕劑有聚磷酸鹽、硅酸鹽、鋅鹽和有機(jī)膦酸鹽等。 吸附膜型緩蝕劑主要是一些有機(jī)化合物，它們都是具有N、S、O等官能團(tuán)的極性化合物，能吸附在金屬表面上，直鏈脂肪胺中以

16、1018個(gè)碳原子的吸附力最強(qiáng)。它們之所以能起緩蝕作用是因?yàn)樵诜肿咏Y(jié)構(gòu)中具有可吸附在金屬表面的親水基團(tuán)和遮蔽金屬表面的疏水基團(tuán)。親水基團(tuán)定向吸附在金屬表面，而疏水基團(tuán)則阻礙水及溶解氧向金屬表面擴(kuò)散，從而達(dá)到緩蝕的作用，這類緩蝕劑在使用時(shí)，可加入潤(rùn)濕劑，以幫助這種緩蝕劑向鐵銹覆蓋的金屬表面滲透，提高緩蝕效果。 吸附膜型緩蝕劑的吸附能力與分子中極性基團(tuán)有關(guān)，例如含O極性基團(tuán)的緩蝕劑在50時(shí)脫附，含N極性基團(tuán)的緩蝕劑在100時(shí)才脫附，而含S極性基團(tuán)的緩蝕劑，溫度雖高達(dá)200時(shí)也不脫附。這是因?yàn)槲侥芰N0，其與親核能力次序是相同的。第四章 殺菌滅藻機(jī)理 常用的殺菌天藻劑分為兩類：氧化型和非氧化型。

17、1 氧化型殺菌劑 這是指具有強(qiáng)烈氧化性的一類藥劑。其殺菌機(jī)理以氯氣及臭氧為例說(shuō)明如下： 氯氣在水中反應(yīng)，生成的次氯酸（即有效氯）是一種非常強(qiáng)的氧化劑，它很容易通過(guò)微生物的細(xì)胞壁并和細(xì)胞中的原生質(zhì)化合，與細(xì)胞的蛋白質(zhì)形成穩(wěn)定的氮-氯鍵，并且它還能氧化如磷酸丙糖脫氫酶那樣的酶的巰基，以及減少呼吸作用所必須的還原酶的活性。當(dāng)濃度達(dá)到一定程度時(shí)，可破壞整個(gè)細(xì)胞，從而殺死微生物。次氯酸在水中還會(huì)電離為次氯酸根，如： 次氯酸根殺菌的效果遠(yuǎn)不如次氯酸好，據(jù)估計(jì)次氯酸根比次氯酸殺菌的效果要小20倍。所以，一般認(rèn)為，循環(huán)水的pH值在6.57.5時(shí)，用氯作殺生劑，效果較理想。 為保證殺生效果，在冷卻水系統(tǒng)中要保持

18、一定的余氯量和維持一定的接觸時(shí)間。一般余氯量保持在0.51.0mg/l，接觸時(shí)間在4個(gè)小時(shí)左右就可以了。 臭氧 臭氧也是一種強(qiáng)氧化劑，但性質(zhì)不穩(wěn)定，因此，使用時(shí)必須在現(xiàn)場(chǎng)產(chǎn)生。 臭氧之所以能滅菌，是由于在下列反應(yīng)中： O3O2+O 放出的初生態(tài)氧具有極強(qiáng)的氧化性，它破壞細(xì)胞的蛋白質(zhì)，降低還原酶的活性，從而殺死微生物，且使用中不帶來(lái)任何環(huán)境污染等問(wèn)題。但臭氧生產(chǎn)成本較高，工業(yè)化應(yīng)用有困難。 非氧化性殺生劑種類很多，其殺菌效果有的比氧化性殺生劑要好。通常為了使殺生物的控制范圍更廣泛些，就將氧化性殺生劑與非氧化性殺生劑放在一起交替使用。 另外,硫酸鹽還原菌一類必須采用非氧化性殺生劑才能有效. 其殺菌

19、機(jī)理以季銨鹽為例說(shuō)明如下：2 非氧化性殺生劑 季銨鹽通常在堿性PH范圍內(nèi)對(duì)藻類和細(xì)菌的殺滅最有效，季銨鹽在水中電離后帶正電荷，是一種陽(yáng)離子型的表面活性劑。它們能吸附到細(xì)菌上，與細(xì)胞壁上負(fù)電荷部位結(jié)合并破壞滲透膜的組織，以及細(xì)胞內(nèi)代謝物質(zhì)和輔酶，使蛋白質(zhì)變質(zhì)而引起細(xì)胞死亡。 “新潔爾滅”分子結(jié)構(gòu)： 或者說(shuō)： 季銨鹽屬于陽(yáng)離子型表面活性劑，能夠與細(xì)胞壁上負(fù)電荷部位結(jié)合，在細(xì)胞壁上產(chǎn)生應(yīng)力而引起細(xì)胞的溶解和死亡；或者通過(guò)中和蛋白質(zhì)負(fù)電荷，使蛋白質(zhì)沉淀而失去活性，從而對(duì)細(xì)胞起到抑制或致死的作用。 而且，由于季銨鹽是陽(yáng)離子型表面活性劑，除了能殺微生物外，還能對(duì)污泥有良好的剝離作用。第五章 配方篩選一 阻垢緩蝕劑的配方篩選 1、 單體評(píng)選 (1) 緩蝕性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)掛片失重法 （a）靜態(tài)掛片 除特殊工況（如較濃酸性溶液及油田水）外,循環(huán)水中應(yīng)用較少. （b）動(dòng)態(tài)掛片 K=1.54.5,T=72h,n=75r/min左右。 除此以外，理論研究時(shí)較多采用電化學(xué)測(cè)試法。 另外，緩蝕分為預(yù)膜、正常運(yùn)行，但為強(qiáng)化，往 往省略預(yù)膜。 （2）阻垢試驗(yàn) 包括阻鈣、阻磷及阻鋅三方面試驗(yàn)。 2 、配方試驗(yàn) 在單體評(píng)選基礎(chǔ)上做正交試驗(yàn)，極差分析法得出結(jié)果后，再優(yōu)化