結(jié)構(gòu)化學(xué)：第5章 多原子分子中的化學(xué)鍵

1、第五章 多原子分子中的化學(xué)鍵絕大多數(shù)分子為多原子分子，在其中，1個原子可和1個或多個原子成鍵，也可由多個原子共同組成化學(xué)鍵。分子結(jié)構(gòu)的內(nèi)容有兩個方面：（1）組成分子的原子在三維空間的排布次序和相對位置，通常由鍵長、鍵角、扭角等參數(shù)描述它的幾何構(gòu)型和構(gòu)象。分子的幾何結(jié)構(gòu)可用衍射方法（包括X射線衍射、電子衍射和中子衍射）測定。（2）分子的電子結(jié)構(gòu)，包括化學(xué)鍵型式和相關(guān)的能量參數(shù)，通常由分子軌道的組成、性質(zhì)、能級高低和電子排布描述。分子的電子結(jié)構(gòu)可用譜學(xué)方法（包括分子光譜、電子能譜和磁共振譜等）測定。分子結(jié)構(gòu)的這兩方面內(nèi)容互相關(guān)聯(lián)并共同決定分子的性質(zhì)。 5.1 價(jià)電子對互斥理論（VSEPR）第五章

2、多原子分子中的化學(xué)鍵價(jià)電子對 成鍵電子對 (bp) 孤對電子對 (lp)價(jià)電子對互斥理論認(rèn)為： 原子周圍各個價(jià)電子對之間由于互相排斥作用，在鍵長一定的條件下，相互間距離愈遠(yuǎn)愈穩(wěn)定。 VSEPR :Valence shell electron pair repulsion 1940年提出，用來解釋許多化合物的幾何構(gòu)型。價(jià)電子對之間排斥力的根源 1. 是各電子對之間的靜電排斥力； 2. 是Pauli 斥力，即價(jià)電子對之間自旋相同的電 子互相回避的效應(yīng)。判斷分子幾何構(gòu)型考慮的因素： 中心原子周圍存在m個配位體L及n個孤對電子對 E時(shí)根據(jù)斥力效應(yīng)應(yīng)考慮： 1. 多重鍵中多對電子集中在同一鍵區(qū)可作一個鍵

3、 處理； 2. 孤對電子空間分布的肥大性； 3. 電負(fù)性大小。判斷分子幾何構(gòu)型的規(guī)則： 1、為使價(jià)電子對間斥力最小，可將價(jià)電子對看作等距離地排布在同一個球面上，形成規(guī)則的多面體形式。當(dāng)m+n=2 時(shí)，分子為直線形；當(dāng)m+n=3 時(shí)，分子為三角形；當(dāng)m+n=4 時(shí)，分子為四面體形；當(dāng)m+n=5 時(shí)，分子為三方雙錐形；當(dāng)m+n=6 時(shí)，分子為八面體形。2、中心原子A 與 m 個配位體 L 之間所形成的鍵可能是單鍵，雙鍵或三鍵等多重鍵。雙鍵和三鍵可按一個鍵區(qū)計(jì)算原子間的斥力，但電子多空間大，斥力也大， 定性順序?yàn)椋?三鍵 三鍵 三鍵 雙鍵 雙鍵 雙鍵 雙鍵 單鍵 單鍵 單鍵 3、孤對電子對比成鍵電子

4、對肥大，對相鄰電子對的排斥較大。 價(jià)電子對間排斥力大小順序： lp lp lp bp bpbp 孤電子對間排斥力隨角度的減小迅速增大： 夾角90o 的構(gòu)型， lp lp 斥力很大，構(gòu)型不穩(wěn)定 ； lp lp必須排列在夾角 90o 的構(gòu)型中， 斥力小，穩(wěn)定。4、電負(fù)性高的配體，吸引價(jià)電子能力強(qiáng)，價(jià)電子離中心原子較遠(yuǎn)，占據(jù)空間相對較小。用VSEPR方法判斷原子A周圍配位體和孤對電子對的空間排布ALmEnSnCl2 (2bp+lp) V形BF3 (3bp) 平面三角形 BeCl2 (2bp) , 直線形CCl4 (4bp) 正四面體形PCl3 (3bp+lp) 三角錐形 SCl2 (2bp+2lp)

5、 V形 PCl5 (5bp) 三角雙錐形 SCl4 (4bp+lp) 翹翹板形 BrF3 (3bp+2lp) T形 ICl2- (2bp+3lp) 直線形等電子原理 等電子原理指兩個或兩個以上的分子，它們的原子數(shù)相同（有時(shí)不算H原子）、分子中電子數(shù)也相同，這些分子常具有相似的電子結(jié)構(gòu)，相似的幾何構(gòu)型，物理性質(zhì)也相近。價(jià)電子對互斥理論對少數(shù)化合物判斷不準(zhǔn)例如： CaF2， SrF2，BaF2是彎曲形，而不是直線型。價(jià)電子對互斥理論不能應(yīng)用的化合物 過渡金屬化合物（具有全充滿、半充滿或全空的d軌道除外）。 5.2 雜化軌道理論第五章 多原子分子中的化學(xué)鍵 1931年P(guān)auling提出，為了解釋鍵角

6、的變化。雜化軌道雜化軌道：在一個原子中不同原子軌道的線性組合稱為原子 的軌道雜化 ，雜化后的原子軌道稱為雜化軌道。雜化的目的：更有利于成鍵。雜化的動力：受周圍原子的影響。雜化的規(guī)律 軌道的數(shù)目不變，空間取向改變 ； 雜化軌道能與周圍原子形成更強(qiáng)的鍵，或安排孤對電 子，而不會以空的雜化軌道存在。等性雜化軌道和不等性雜化軌道在某個原子的幾個雜化軌道中，參與雜化的s、p、d等成分相等（每個雜化后的軌道中含有原軌道的比例相等），稱為等性雜化軌道；如果不相等，稱為不等性雜化軌道。 雜化軌道 參加雜化的原子軌道 構(gòu)型 對稱性 實(shí)例 spsp2sp3dsp2dsp3dsp3d2sp3s , pxs , px

7、 , pys , px , py , pzdx2-y2 , s , px , py dz2 , s , px , py , pzdx2-y2, s , px , py , pzdz2, dx2-y2, s , px , py , pz直線型 Dh CO2 , N3- 平面三角形 D3h BF3 , SO3四面體形 Td CH4平面四方形 D4h Ni(CN)42-三方雙錐形 D3h PF5四方錐形 C4v IF5正八面體形 Oh SF6 表 5.1 一些常見的雜化軌道雜化軌道滿足正交性、歸一性例：由歸一性可得：由正交性可得： 由這一基本性質(zhì)，可以根據(jù)雜化軌道的空間分布及雜化前原子軌道的取向，寫

8、出雜化軌道中原子軌道的組合系數(shù)。所以：同理：可以驗(yàn)證滿足正交、歸一性xy300 300 例：由s， px， py 組成的 sp2 雜化軌道1，2，3 ，當(dāng)1極大值方向和 X 軸平行，由等性雜化概念可知每一軌道 s 成分占 1/3 （1個s 分在3 個sp2中 ），故組合系數(shù)為 ；其余2/3成分全由p 軌道組成，因與 x 軸平行，與 y 軸垂直，py沒有貢獻(xiàn)，全部為px 。原子軌道經(jīng)雜化使成鍵的相對強(qiáng)度加大原因：雜化后的原子軌道沿一個方向更集中地分布，當(dāng)與其 他原子成鍵時(shí)，重疊部分增大，成鍵能力增強(qiáng)。R/a0由圖可見： 雜化軌道角度部分 相對最大值有所增加，意味著相對成鍵強(qiáng)度增大。雜化軌道最大值

9、之間的夾角根據(jù)雜化軌道的正交、歸一條件兩個等性雜化軌道的最大值之間的夾角滿足：式中：,分別是雜化軌道中s,p,d,f 軌道所占的百分?jǐn)?shù)兩個不等性雜化軌道i和j的最大值之間的夾角ij ：（2）由不等性雜化軌道形成的分子，其準(zhǔn)確的幾何構(gòu)型需要通過實(shí)驗(yàn)測定，不能預(yù)言其鍵角的準(zhǔn)確值。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可按（2）式計(jì)算每一軌道中 s 和 p 等軌道的成分。 例1、H2O實(shí)驗(yàn)測定 H2O 分子HOH=104.5o 。 設(shè)分子處在 xy 平面上。 OHH104.5oxyO 原子的兩個雜化軌道：根據(jù)原子軌道正交、歸一條件，可得：解之，得若不需區(qū)分 px 和 py ，只需了解雜化軌道中 s成分和 p 成分， 可按計(jì)

10、算夾角。對于 H2O 中的 O 原子只有 s 軌道和 p 軌道參加雜化。 設(shè) s 成分為 ， p 成分=1- 則：解得：據(jù)此，可計(jì)算出H2O 中，兩個孤對電子所在軌道的成分（ =0.30 ，0.7）, 夾角（=115.4o ）例2、NH3 實(shí)驗(yàn)測定 NH3 分子屬C3v 點(diǎn)群。3個 NH 鍵中 s 、p 成分相同。HNH=107.3o。 按 H2O 的處理方法，N 原子雜化軌道中 s 軌道的成分：，形成 NH 鍵的雜化軌道中：s 軌道占0.23，p 軌道占0.77，雜化軌道為：而孤對電子所占雜化軌道中s 軌道占 1.0030.23 =0.31p 軌道占 3.0030.77=0.69 即由H2O

11、， NH3分子可見，孤對電子占據(jù)的雜化軌道含 較多的 s 成分。兩個與雜化軌道有關(guān)的問題1、彎鍵 雜化軌道的極大值方向通常和鍵軸方向一致，形成圓柱對稱的鍵，但有時(shí)極大值方向卻與分子中成鍵兩原子間的連線方向不同。環(huán)丙烷中鍵角為60o ，而碳原子利用sp3 雜化軌道成鍵，軌道間的夾角為109.5o 。為了了解三元環(huán)中軌道疊加情況，有人測定2，5-二環(huán)乙胺-1，4苯醌 在110K 下的晶體結(jié)構(gòu)，并計(jì)算通過三元環(huán)平面的電子密度差值圖，如圖 所示?？梢?，軌道疊加最大區(qū)域在三角形外側(cè)，這時(shí)形成的鍵由于彎曲，不存在繞鍵軸的圓柱對稱性，這種彎曲的鍵稱為彎鍵。四面體的P4分子中也存在彎鍵。圖 5.3 NC2H4

12、 三元環(huán)中的彎鍵(a) 電子密度差值圖(b) 軌道疊加圖2、關(guān)于共價(jià)鍵的飽和性和分子的不飽和數(shù) 原子軌道雜化時(shí)，軌道數(shù)目不變，而每個原子能提供的軌道數(shù)目和電子數(shù)目是一定的，因此共價(jià)鍵具有飽和性。 分子中各個原子周圍化學(xué)鍵數(shù)目的總和為偶數(shù)。這決定分子中各種原子化合的數(shù)量關(guān)系，可以幫助確定有機(jī)物的結(jié)構(gòu)式。單鍵算一個，雙鍵算兩個，三鍵算三個。 一個分子中H、鹵素、N等奇數(shù)價(jià)元素的原子數(shù)目之和必須是偶數(shù)。 在烴的結(jié)構(gòu)式中含有一個雙鍵或一個環(huán)，分子式中H 的數(shù)目就比相應(yīng)的飽和烴減少2個。 烴中H的數(shù)目與相應(yīng)的飽和烴之差除以2，所得值稱不飽和數(shù)。這個數(shù)即為雙鍵數(shù)或成環(huán)數(shù)。雙鍵不飽和數(shù)為1，三鍵不飽和數(shù)為2

13、，苯為4。不飽和數(shù)也可用于烴類的衍生物。 5.3 離域分子軌道理論第五章 多原子分子中的化學(xué)鍵 用分子軌道理論（MO）處理多原子分子時(shí)，最一般的方法是用非雜化的原子軌道進(jìn)行線性組合，構(gòu)成分子軌道，它們是離域的，這些分子軌道中的電子并不定域在兩個原子之間，而是在幾個原子之間離域運(yùn)動。 離域分子軌道在討論分子的激發(fā)態(tài)、電離能以及分子的光譜性質(zhì)等方面可發(fā)揮很好的作用。 理論分析所得的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合良好。例 CH4分子的離域 MO 是由8個 AO 線性組合而成的與 C 原子 2s 軌道球形對稱性匹配的線性組合是：與 C 原子 2px、2py、2pz 對稱性匹配的線性組合依次是：spypxpz 它們

14、分別與 C 原子 2s、2px、2py、2pz 對稱性匹配的線性組合依次是：a1 a1* t1 t1*1s2s2p C CH4 4H 圖 5.6 CH4離域分子軌道能級圖a1 ，t1是用群的不可約表示的符號，表達(dá)分子軌道的對稱性的維數(shù)等性質(zhì)。圖 5.6 CH4 的光電子能譜圖I/eV 代表 和a1對應(yīng)， 分別代表 和t1對應(yīng)。 上述離域分子軌道計(jì)算得分子軌道能級與光電子能譜所得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合，由此可見離域分子軌道的成功所在。 離域分子軌道是單電子能量算符的本征態(tài)（正則分子軌道）。在多原子分子中，分子軌道并非傳統(tǒng)的定域鍵軌道。而單個電子的實(shí)際行為并不像經(jīng)典價(jià)鍵圖所描寫的那樣集中在一個鍵軸附近，而

15、是遍及整個分子。 衍射實(shí)驗(yàn)證明， CH4具有 Td 點(diǎn)群對稱性，4 個 CH 鍵是等同的；而從 圖5.5 的分子軌道能級圖說明4 個軌道的能級高低不同。不能把分子軌道理論中的成鍵軌道簡單地和化學(xué)鍵直接聯(lián)系起來：分子軌道是指分子中的單電子波函數(shù)，本質(zhì)上是離域的，屬于整個分子；成鍵軌道上的電子對分子中的每個化學(xué)鍵都有貢獻(xiàn)，或者說它們的成鍵作用是分?jǐn)偟絺€各個化學(xué)鍵上的。 用雜化軌道的定域鍵描述CH4分子與由離域分子軌道描述CH4分子是等價(jià)的，只是反映的物理圖象有所差別。實(shí)驗(yàn)證明：離域分子軌道對解釋由單個電子行為所確定的分子性質(zhì)，如電子光譜、電離能等很適用。定域軌道模型直觀明確、易于和分子幾何構(gòu)型相聯(lián)

16、系。凡是與整個分子所有電子運(yùn)動有關(guān)的分子性質(zhì)，如偶極矩、電荷密度、鍵能等，離域和定域兩種分子軌道模型的結(jié)果是一樣的。離域鍵描寫單個電子在整個分子中的行為。定域鍵描寫所有價(jià)電子在定域軌道區(qū)域內(nèi)的平均行為。或者說定域鍵是在整個分子內(nèi)運(yùn)動的許多電子在該定域區(qū)域內(nèi)的平均行為，而不是某兩個電子真正局限于某個定域區(qū)域內(nèi)運(yùn)動。對單個電子的運(yùn)動還要用離域軌道來描述。將被占離域分子軌道進(jìn)行適當(dāng)?shù)慕M合，就得定域分子軌道。成鍵離域分子軌道 反鍵離域分子軌道 （正則分子軌道CMO) （正則分子軌道CMO) 群軌道與C的AO同相、反相組合，產(chǎn)生成鍵、反鍵離域分子軌道，即正則分子軌道(CMO)： 5.4 休克爾分子軌道法

17、（HMO法）第五章 多原子分子中的化學(xué)鍵共軛分子的這些性質(zhì)，用單、雙鍵交替的定域鍵難于解釋。HMO 法：1931年，E. Hckel 提出。 經(jīng)驗(yàn)性的近似方法，用以預(yù)測同系物的性質(zhì)、分子穩(wěn)定性和化學(xué)性能，解釋電子光譜等一系列問題。 優(yōu)點(diǎn)：具有高度概括能力，應(yīng)用廣泛。 缺點(diǎn)：定量結(jié)果的精確度不高。共軛分子以其中有離域的鍵為特征，它有若干特殊的物理化學(xué)性質(zhì)： 1. 分子多呈平面構(gòu)型； 2. 有特殊的紫外吸收光譜； 3. 具有特定的化學(xué)性能； 4. 鍵長均勻化。 5.4.1 HMO法的基本內(nèi)容平面型有機(jī)共軛分子中， 鍵定域，構(gòu)成分子骨架，每個 C 余下的一個垂直于平面的 p 軌道往往以肩并肩的型式形

18、成多原子離域鍵。用 HMO法處理共軛分子結(jié)構(gòu)時(shí)，假定：假定電子是在核和 鍵所形成的整個骨架中運(yùn)動，可將 鍵和 鍵分開處理；假定共軛分子的 鍵骨架不變，分子的性質(zhì)由電子狀態(tài)決定； (3)假定第k個電子的運(yùn)動狀態(tài)用k 描述，其Schrdinger方程為：HMO法還假定：各C原子的積分相同，各相鄰C原子的積分也相同；不相鄰C原子的 積分和重疊積分S均為0?；谝陨霞僭O(shè)，就不需考慮勢能函數(shù)V 及 的具體形式。 HMO 法的具體步驟：(1) 設(shè)共軛分子有n個 C 原子組成共軛體系，每個C 原子提供一個 p 軌道 ，按 LCAO，得： (2) 根據(jù)線性變分法，由 可得久期方程： ，E 的一元 n 次代數(shù)方

19、程,有n個解。(3) 引入基本假設(shè)：當(dāng) i 和 j 相鄰 當(dāng) i 和 j 不相鄰當(dāng) i=j當(dāng) i j簡化久期行列式，求出 n 個 Ek，將每個 Ek 值代回久期方程，得cki 和k 。 (4) 畫出分子軌道k 相應(yīng)的能級 Ek圖，排布電子；畫出k 的圖形。(5) 計(jì)算下列數(shù)據(jù)，作分子圖。電荷密度i ：第 i個原子上出現(xiàn)的電子數(shù)， i 等于離域電子在第 i個碳原子附近出現(xiàn)的幾率：式中 代表在 中的電子數(shù)， 為分子軌道 中第i個原子軌道的組合系數(shù)。鍵級Pij ：原子 i 和 j 間 鍵的強(qiáng)度：自由價(jià) Fi ：第 i個原子剩余成鍵能力的相對大小：是碳原子 鍵鍵級和中最大者，其值為 。為原子i與其鄰接

20、的原子間 鍵鍵級之和。分子圖：把共軛分子由HMO法求得的電荷密度i ，鍵級Pij ，自由價(jià) Fi 都標(biāo)在一張分子結(jié)構(gòu)圖上。(6) 根據(jù)上述結(jié)果討論分子的性質(zhì)，并對所得結(jié)果加以應(yīng)用。丁二烯（H2CCHCHCH2） 電子的分子軌道為 5.4.1 丁二烯的HMO法處理滿足久期方程：直接展開得若利用順式丁二烯具有鏡面對稱性得c1=c4，c2=c3 ，當(dāng)當(dāng)c1=c4，c2=c3時(shí)，久期方程可展開化簡為由上兩式系數(shù)行列式當(dāng)c1=c4，c2=c3 時(shí)，分子軌道能級分子軌道函數(shù)因?yàn)榉e分是負(fù)值，故E1E2E3E4H2CCH0.836 0.388 0.388 0.8360.8960.4480.8961.00 1.

21、00 1.00 1.00分子圖CHCH2134.4146.8134.4 HMO法的處理結(jié)果，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較符合，體現(xiàn)在以下方面： 電子的離域可降低體系的能量，丁二烯離域比定域低0.48。丁二烯有順、反異構(gòu)體說明C(2)和C(3)之間有一定的雙鍵成分，不能自由旋轉(zhuǎn)。丁二烯具有 1，4 加成的化學(xué)反應(yīng)性能。丁二烯的鍵長均勻化：C1C2C3C4H2CCHCHCH2 Br2BrH2CCHCHCH2BrZnCl2200o 對于單環(huán)共軛多烯分子 CnHn，由結(jié)構(gòu)式可列出久期行列式，解之，可得單環(huán)共軛體系的分子軌道能級圖: 5.4.3 環(huán)狀共軛多烯的HMO 法處理 -2+2C2H4 C3H3+ C4H4 C

22、5H5- C6H6 C7H7+ C8H8 2 2 4 6 6 6 81、處理單環(huán)共軛多烯當(dāng) n=4m+2 時(shí)，所有成鍵軌道中充滿電子，反鍵軌道是空的，構(gòu)成穩(wěn)定的鍵體系。具有4m+2 個電子的單環(huán)共軛體系為芳香穩(wěn)定性的結(jié)構(gòu)。當(dāng) n=4m 時(shí)，除成鍵軌道充滿電子外，它還有一對二重簡并的非鍵軌道，在每一軌道中有一個電子，從能量上看是不穩(wěn)定的構(gòu)型，不具有芳香性。2、處理多環(huán)芳烴(1) 萘(C10H8) 萘的分子圖實(shí)驗(yàn)測得萘分子鍵長數(shù)據(jù)從自由價(jià)看， 位自由價(jià)為0.452， 位自由價(jià)為0.404，橋C原子自由價(jià)為0.104，說明在橋C原子部位不易加成， 位最容易反應(yīng)。從鍵長數(shù)據(jù)看，鍵長應(yīng)和 鍵鍵級成反比，

23、鍵級高，鍵長短，理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)測定基本一致。(2)薁 (C10H8)薁的分子圖薁是極性分子，七元環(huán)端顯正電性，五元環(huán)端顯負(fù)電性。它出現(xiàn)極性的原因是 4m+2 規(guī)則，即七元環(huán)中移去一個電子至五元環(huán)，可使兩個環(huán)同時(shí)都為6 個電子，滿足 4m+2 規(guī)則。(3)對于整個分子電子數(shù)為 12 ，不符合 4m+2 規(guī)則，但兩個六元環(huán)各有6 個電子，符合4m+2 規(guī)則，可看作兩個苯環(huán)通過CC單鍵相連。實(shí)驗(yàn)測定，C1C2，C3C4間的鍵長和單鍵相同，中間四元環(huán)不具芳香性。 5.5 離域鍵和共軛效應(yīng)第五章 多原子分子中的化學(xué)鍵離域鍵： 形成化學(xué)鍵的電子不局限于兩個原子的區(qū)域，而是在由多個原子形成的分子骨架中運(yùn)動，

24、這種由多個原子形成的型化學(xué)鍵稱為離域鍵。形成離域鍵的條件：共軛原子必須在同一個平面上，每個原子提供一個方向相同的 P 軌道；電子數(shù)小于參加成鍵的 P 軌道數(shù)的二倍。 離域鍵的表示： 離域鍵用 nm 表示，n為原子數(shù)，m為電子數(shù)。一些分子和離子形成離域鍵的情況：形成離域鍵的兩個條件不是絕對的：有些化合物滿足這兩個條件不能形成離域鍵，不出現(xiàn)共軛效應(yīng)。在有些分子中，原子并不完全共平面，但有一定的共軛效應(yīng)。 5.5.2 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)： 形成離域鍵的分子，其物理和化學(xué)性質(zhì)會產(chǎn)生某些特殊的變化，稱為共軛效應(yīng)或離域效應(yīng)。共軛效應(yīng)對分子的影響： （1）影響分子的構(gòu)型構(gòu)象 單鍵縮短，雙鍵增長，原子保持共面，

25、單鍵不能自由旋轉(zhuǎn)。（2）影響分子的性質(zhì)：電性：離域鍵的形成增加物質(zhì)的電導(dǎo)性能石墨具有金屬光澤和很好的導(dǎo)電性能；四氰基奎諾二甲烷TCNQ等類的分子能和合適的其他分子（如四硫代富瓦烯TTF分子等）組成有機(jī)半導(dǎo)體或?qū)w。TCNQTTFCCCNNCNCCNSSSSNaOH顏色：離域鍵的形成，增大電子的活動范圍，使體系能量降低，能級間隔變小，其光譜由鍵的紫外光區(qū)移至離域鍵的可見光區(qū)。酚酞在堿液中變成紅色是因?yàn)榘l(fā)生如下反應(yīng)，擴(kuò)大了離域范圍： 無色 紅色CCOCHOOHOHOOCOONa.O.O.酸堿性：苯酚和羧酸電離后，酸根形成離域鍵而穩(wěn)定存在，顯酸性。 苯胺、酰胺已形成離域鍵不易電離，呈弱堿性。苯酚和羧

26、酸電離出H+后，酸根34 78 78 34 RCO_.O_.NH2.R.CNH2化學(xué)反應(yīng)性：芳香性，游離基的穩(wěn)定性，丁二烯類的1,4加成反應(yīng)性等都和離域鍵有關(guān)。 5.5.3 肽鍵肽鍵： 一個氨基酸的氨基與另一個氨基酸的羧基縮合，失去一分子水而生成的酰胺鍵。肽鍵是多肽分子中CN鍵和相鄰的C=O鍵中的電子形成的離域鍵。(a)肽鍵及其鍵長 圖 5.10 肽鍵結(jié)構(gòu)示意圖+-+(b)肽鍵中 軌道疊加示意圖 5.5.4 超共軛效應(yīng)(a)+-+-+-CH3 CH3C=CC=C+-+-+(b)C=CCH3(c )超共軛效應(yīng)： 由鍵軌道與相鄰原子或基團(tuán)的軌道互相疊加而形成離域軌道，鍵電子與鍵電子間相互作用產(chǎn)生的

27、離域效應(yīng)。 如在CH3CH=CH2分子中： 5.6 分子軌道的對稱性和反應(yīng)機(jī)理第五章 多原子分子中的化學(xué)鍵 由日本量子化學(xué)家福井謙一和美國有機(jī)化學(xué)家Woodward、量子化學(xué)家Hoffmann發(fā)現(xiàn). 這是理論有機(jī)化學(xué)和量子化學(xué)中的一座里程碑，榮獲1981年諾貝爾化學(xué)獎.分子軌道的對稱性決定化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的難易程度及產(chǎn)物的構(gòu)型和構(gòu)象。用分子軌道的對稱性可探討反應(yīng)的機(jī)理： 前線軌道理論： Fukui 福井謙一提出。 分子軌道對稱守恒原理 ： Woodward & Hoffman 提出。 5.6.1 有關(guān)化學(xué)反應(yīng)的一些概念和原理化學(xué)反應(yīng)的實(shí)質(zhì)：1、分子軌道在化學(xué)反應(yīng)過程中改組，改組時(shí)涉及分子軌道的對稱

28、性；2、電荷分布在化學(xué)反應(yīng)過程中發(fā)生改變，電子發(fā)生轉(zhuǎn)移?；瘜W(xué)勢決定化學(xué)反應(yīng)的可能性和限度： 化學(xué)反應(yīng)總是向化學(xué)勢降低的方向進(jìn)行?；瘜W(xué)反應(yīng)速度決定于活化能的高低： 活化能高，反應(yīng)不易進(jìn)行，反應(yīng)速度慢；活化能低，反應(yīng)容易進(jìn)行，反應(yīng)速度快。 微觀可逆性原理：正反應(yīng)是基元反應(yīng)，則逆反應(yīng)也是，且經(jīng)過同一活化體?；瘜W(xué)反應(yīng)的條件： 加熱、光照、催化劑等。前線軌道：分子中有一系列能級從低到高的分子軌道，電子只填充了其中能量較低的一部分。已填有電子的能量最高軌道稱為HOMO,能量最低的空軌道稱為LUMO。這些軌道統(tǒng)稱為前線軌道。前線軌道理論認(rèn)為反應(yīng)的條件和方式主要決定于前線軌道的對稱性。前線軌道理論的基本內(nèi)容：

29、 5.6.2 前線軌道理論1、分子在反應(yīng)過程中，分子軌道發(fā)生相互作用，優(yōu)先起作用的是前線軌道。當(dāng)參加反應(yīng)的兩個分子互相接近時(shí)，一個分子的HOMO和另一個分子的LUMO必須對稱性合適，即按軌道正正疊加或負(fù)負(fù)疊加的方式相互接近所形成的過渡狀態(tài)是活化能較低的狀態(tài)，稱為對稱允許的狀態(tài)。2、互相起作用的HOMO和LUMO能級高低必須接近（約6eV以內(nèi)）。3、隨著兩個分子的HOMO和LUMO發(fā)生疊加，電子便從一個分子的HOMO轉(zhuǎn)移到另一個分子的LUMO，電子的轉(zhuǎn)移方向從電負(fù)性判斷應(yīng)該合理，電子轉(zhuǎn)移要和舊鍵的削弱相一致，不能發(fā)生矛盾。 N2與 O2接近時(shí),可能發(fā)生兩種情況: (i) N2的HOMO(2g)與

30、 O2的LUMO(2p*)作用對稱性不匹配!O2 LUMO *2pN2 HOMO 2g例1. N2 + O2 2NO(ii) O2的 HOMO(2p*)與N2的 LUMO(lg)作用N2 LUMO 1gO2 HOMO *2p 對稱性匹配. 但電子需從電負(fù)性較高的 O2向電負(fù)性較低的N2轉(zhuǎn)移，而且，O2把反鍵電子轉(zhuǎn)移給N2，O2的化學(xué)鍵增強(qiáng)不符合反應(yīng)要求.C2H4 + H2 C2H6 H -137.3 kJmol-1 例2. 乙烯加氫反應(yīng)C2H4 HOMO H2 LUMO *兩種方式均為對稱禁阻!H2 HOMO C2H4 LUMO *eeee 乙烯加氫反應(yīng)需要催化劑，例如用Ni. H2的*與 N

31、i的d軌道疊加并接受 d電子，H2打開再與C2H4的LUMO結(jié)合：軌道對稱性允許，加熱即能進(jìn)行.乙烯 LUMO *乙烯 HOMO 丁二烯 HOMO 2丁二烯 LUMO 3 例3丁二烯與乙烯環(huán)加成生成環(huán)己烯 5.6.3 分子軌道對稱性守恒原理該原理處理單分子反應(yīng)問題時(shí)包含涉及舊鍵斷裂，新鍵形成的那些分子軌道， 鍵骨架及取代基可不考慮，在整個反應(yīng)體系中，從反應(yīng)物、中間態(tài)到產(chǎn)物，分子軌道始終保持某一點(diǎn)群的對稱性，順旋C2對稱，對旋v對稱，據(jù)此，可將反應(yīng)過程分子軌道的變化關(guān)系用能量相關(guān)圖聯(lián)系起來。分子軌道對稱守恒原理的要點(diǎn)：1、反應(yīng)物的分子軌道與產(chǎn)物的分子軌道一一對應(yīng)；2、相關(guān)軌道的對稱性相同；3、相

32、關(guān)軌道的能量相近；4、對稱性相同的相關(guān)線不相交。在能量相關(guān)圖中，如果產(chǎn)物的每個成鍵軌道都只和反應(yīng)物的成鍵軌道相關(guān)聯(lián)，則反應(yīng)的活化能低，易于反應(yīng)，稱為對稱允許，加熱便可實(shí)現(xiàn)；如果雙方有成鍵軌道和反鍵軌道相關(guān)聯(lián)，則反應(yīng)活化能高，難反應(yīng)，稱為對稱禁阻，需把反應(yīng)物的基態(tài)電子激發(fā)到激發(fā)態(tài)（光照）才能實(shí)現(xiàn)。 在加熱條件下，丁二烯衍生物處于基態(tài)，HOMO是2 。閉環(huán)要求軌道同位相重疊，只能以順旋方式進(jìn)行：丁二烯基態(tài)的HOMO 2 若在光照下進(jìn)行反應(yīng)，分子被激發(fā)，3 成為HOMO.閉環(huán)要求軌道同位相重疊，以對旋方式進(jìn)行：丁二烯激發(fā)態(tài)的HOMO 3（見教材P 171）由上圖可見，進(jìn)行順旋閉環(huán)時(shí)，反應(yīng)物的成鍵軌道

33、與產(chǎn)物的成鍵軌道相聯(lián)，說明反應(yīng)物的基態(tài)就可直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的基態(tài)，一般加熱即可進(jìn)行。在進(jìn)行對旋閉環(huán)時(shí)，反應(yīng)物的一些成鍵軌道與產(chǎn)物中的反鍵軌道相關(guān)聯(lián)，而產(chǎn)物中的有些成鍵軌道卻與反應(yīng)物中的反鍵軌道相關(guān)聯(lián)，這說明反應(yīng)物必須處在激發(fā)態(tài)，才能轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的基態(tài)，反應(yīng)活化能較大，在光照下才能進(jìn)行。（教材P 171)激發(fā)態(tài)HOMO順旋閉環(huán)基態(tài)HOMO對旋閉環(huán)己三烯衍生物的電環(huán)化反應(yīng) 鏈狀共軛多烯烴電環(huán)化反應(yīng)的規(guī)律 5.7 缺電子多中心鍵和硼烷的結(jié)構(gòu)第五章 多原子分子中的化學(xué)鍵Li, Be, B, Al等原子價(jià)層的原子軌道數(shù)多于價(jià)電子數(shù)，傾向于接受電子形成四面體，沒有合適的外來原子，化合物自身也可通過聚合，相互提

34、供具有孤對電子的原子，形成四配位化合物。3c-4e氯橋鍵配位鍵 5.7.1 硼烷中的缺電子多中心鍵 已知的硼氫化合物都是缺電子分子, 乙硼烷是有代表性的分子. 對其結(jié)構(gòu)曾有過長期爭論： （1）乙烷式還是橋式？ （2）它的化學(xué)鍵如何形成？乙烷式結(jié)構(gòu) 橋式結(jié)構(gòu) 大量研究證實(shí)了乙硼烷具有橋式結(jié)構(gòu)(D2h)，橋HB鍵比端H B鍵長： B2H6的3c-2e模型：B為不等性sp3雜化，雜化軌道分為兩組：第一組的2個雜化軌道各有一個價(jià)電子，形成兩個端B H鍵；第二組2個雜化軌道將與另一個（同樣雜化的）BH3生成橋B H鍵，由于只有一個價(jià)電子，故其中有一個空的雜化軌道： 兩個BH3聚合，生成兩個香蕉狀B H

35、B橋鍵，都是3c-2e鍵: 硼的較高氫化物中有3種基本形式的鍵： （1）正常的雙電子鍵，如B H、B B鍵； （2）B H B橋鍵； （3）將多個B結(jié)合起來的多中心離域鍵: 3c-2e硼橋鍵（開放式三中心鍵）、 3c-2e硼鍵（關(guān)閉式或向心式三中心鍵）、 5c-6e硼鍵。下面圖示多中心離域鍵:5c-6e硼鍵3c-2e硼橋鍵（開放式三中心鍵）3c-2e硼鍵（關(guān)閉式或向心式三中心鍵） 5.7.2 硼烷結(jié)構(gòu)的描述 styx數(shù)碼是分別表示在一個硼烷分子中下列4種型式化學(xué)鍵的數(shù)目：styxB4H10(4012) 標(biāo)以數(shù)碼，能清楚地表達(dá)硼烷的結(jié)構(gòu)，如B4H10 利用styx數(shù)碼結(jié)構(gòu)式就是用一種價(jià)鍵理論（VB）描述 硼烷分子中的化學(xué)鍵的一種方法。使用時(shí)必須遵循下列規(guī)則： （1）每一對相鄰的硼原子由一個BB，BBB或BHB鍵連接（2）每個B原子利用它的4個價(jià)軌道去成鍵，以達(dá)到八電子組態(tài)。（3）兩個B原子不能同時(shí)通過二中心BB鍵和三中心BBB鍵，或同時(shí)通過二中心BB和三中心BHB鍵結(jié)合。（4）每個B原子至少和1個端接H原子結(jié)合。 5.8 非金屬元素的結(jié)構(gòu)特征第五章 多原子分子中的化學(xué)鍵 目前在元素周期表中有110多種元素,非金屬元素只占20余種, 分布在p區(qū)(除H的位置有不同看法外). 在p區(qū)中, 整個一列