聚酯合成的酯化與縮聚課件

1、聚酯合成的酯化與縮聚目錄聚酯合成酯化反應(yīng)縮聚反應(yīng)1. PET生產(chǎn)工藝路線 包括酯化和縮聚兩個(gè)部分2. PET生產(chǎn)分為間歇法和連續(xù)法兩種，目前工業(yè)生成多用連續(xù)法。主要工藝有吉瑪工藝、鐘紡工藝、杜邦工藝、伊文達(dá)工藝等。PET生產(chǎn)工藝路線聚酯合成聚酯合成吉瑪工藝聚酯合成吉瑪工藝的特點(diǎn)：（1）選用單一的縮聚催化劑；（2）酯化反應(yīng)溫度較低，停留時(shí)間較長(zhǎng)，但操作穩(wěn)定，產(chǎn)品中二甘醇（DEG）含量較低，產(chǎn)品質(zhì)量較好（3）采用刮板冷凝器，解決了縮聚真空系統(tǒng)低聚物堵塞的問(wèn)題。吉瑪工藝酯化反應(yīng)鐘紡工藝酯化反應(yīng)鐘紡工藝過(guò)程的特點(diǎn)：原料配制時(shí)乙二醇摩爾比低，故反應(yīng)系統(tǒng)中EG過(guò)剩量少，能耗低，生成二甘醇副產(chǎn)物少各級(jí)反應(yīng)條

2、件（壓力、溫度、停留時(shí)間）適中，各縮聚反應(yīng)級(jí)間聚合度分配合理，使產(chǎn)品質(zhì)量較高；利用攪拌功率以及終聚在線毛細(xì)管黏度計(jì)來(lái)調(diào)節(jié)終聚的真空度，使產(chǎn)品黏度控制穩(wěn)定；縮聚反應(yīng)器中有兩釜采用臥式反應(yīng)器，內(nèi)部為多槽溢流串聯(lián)結(jié)構(gòu)，液面穩(wěn)定，減少了劣化物的生成；同時(shí)，改善了物料的活塞流情況，有利于產(chǎn)品的相對(duì)分子質(zhì)量分布。鐘紡工藝聚酯合成杜邦工藝聚酯合成杜邦工藝的特點(diǎn)：（1）工藝流程簡(jiǎn)單合理，停留時(shí)間短，雖然反應(yīng)條件強(qiáng)烈，但產(chǎn)品質(zhì)量較好；（2）設(shè)備簡(jiǎn)單，動(dòng)設(shè)備少，維修量少，裝置連續(xù)運(yùn)行時(shí)間較長(zhǎng)，可達(dá)到4年；（3）添加劑加入口有噴嘴和靜態(tài)混合器，分散性好，品種轉(zhuǎn)換時(shí)間較短。杜邦工藝聚酯合成伊文達(dá)工藝聚酯合成伊文達(dá)工藝

3、的特點(diǎn)（1）酯化、縮聚等主工藝過(guò)程充分利用壓差和位差作為物料攪拌和輸送動(dòng)力，減少動(dòng)設(shè)備，能耗低；（2）反應(yīng)器結(jié)構(gòu)合理，有利于傳質(zhì)、傳熱和反應(yīng)的需要；（3）縮聚過(guò)程的噴淋冷凝器均設(shè)有自動(dòng)刮板，解決了真空系統(tǒng)的堵塞問(wèn)題。伊文達(dá)工藝酯化反應(yīng)對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（BHET）的生產(chǎn)方法直接酯化法環(huán)氧乙煥法酯交換法酯化反應(yīng)酯交換法TPA +甲醇粗DMT提純EG純度較高的BHET酯化反應(yīng)酯交換法1.對(duì)苯二甲酸的甲酯化 TPA與甲醇反應(yīng)，生成DMT：此反應(yīng)有兩個(gè)特點(diǎn)：在一定溫度（100110 ）和壓力（0.20.3MPa）并有催化劑存在才能迅速反應(yīng)。為可逆平衡反應(yīng)。酯化反應(yīng)酯交換法 甲酯化后，粗制的DMT純度為

4、94%左右，常帶有大量雜質(zhì)，如：未反應(yīng)的TPA。精制的目的在于是下一步的酯交換和縮聚順利進(jìn)行。DMT的精制通常采用蒸餾法，精制后DMT的純度可由94%提高到99%以上。純凈的DMT為白色片狀結(jié)晶，熔點(diǎn)140.648 ，沸點(diǎn)288 ，比熱容1.7333J/(gK)。不溶于水，但可溶于乙醚、熱乙醇等一般有機(jī)溶劑。2.DMT的精制酯化反應(yīng)酯交換法（1）酯交換反應(yīng)：在催化劑（醋酸鹽）存在下，EG與DMT中的甲氧基交換，生成BHET，其反應(yīng)式如下：3. DMT制備對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯（BHET）酯化反應(yīng)酯交換法（2）酯交換反應(yīng)配位機(jī)理：首先金屬催化劑與乙二醇反應(yīng)生成醇化物（英文縮寫(xiě)為MOR）：3. DMT

5、制備對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯（BHET）酯化反應(yīng)酯交換法（2）然后MOR上的金屬提供空軌道和DMT中的羰基氧的 孤對(duì)電子配位結(jié)合。反應(yīng)可按下面兩種情況進(jìn)行：酯化反應(yīng)酯交換法由于配位，是原有極性基團(tuán)羰基極性加強(qiáng)，羰基碳原子的正電性增大，從而是金屬羥基化合物MOR或者（MOR）HOR上的羥乙基-CH2CH2OH容易與羰基結(jié)合，完成酯交換反應(yīng)。酯交換反應(yīng)催化劑通常為金屬（Mn、Zn、Co等）的醋酸鹽，這些金屬醋酸鹽的金屬離子都具有空電子軌道，能容納孤對(duì)電子。酯交換反應(yīng)通常為吸熱反應(yīng)，H=11.22KJ/mol，升溫有利于酯交換反應(yīng)，但熱效應(yīng)的樹(shù)脂很小。酯化反應(yīng)酯交換法（3）酯交換過(guò)程的副反應(yīng) 生成低聚物：

6、它們可能是二聚、三聚或四聚體。 生成對(duì)苯二甲酸甲乙酯 生成環(huán)狀聚合物 生成二甘醇 生成乙醛4. 酯交換法的優(yōu)點(diǎn)：酯交換法酯化反應(yīng)1反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物DEG含量較少；2DMT能與EG完全混合，反應(yīng)速度快；3原料可以使用粗PTA進(jìn)行生產(chǎn)。5. 酯交換法的缺點(diǎn)：酯交換法酯化反應(yīng)1甲醇和乙二醇回收量大；2流程復(fù)雜，投資大。由于酯交換法的生產(chǎn)復(fù)雜，而且投資大，現(xiàn)在新建的裝置基本上已經(jīng)很少用酯交換的工藝路線。酯化反應(yīng)此法也稱為PTA法，是由高純度的對(duì)苯二甲酸與乙二醇配制成的漿料投入反應(yīng)釜，發(fā)生如下反應(yīng)：直接酯化法酯化反應(yīng)由于TPA在常態(tài)下為無(wú)色針狀結(jié)晶或無(wú)定形粉末，其熔點(diǎn)（425 ）高于其升華溫度（300

7、），而EG的沸點(diǎn)（197 ）又低于TPA是升華溫度。因此，直接酯化體系為固相TPA與液相EG共存的多相體系。由于TPA在EG中的溶解度不大，所以在TPA全部溶解之前，體系中的液相為T(mén)PA的飽和溶液，故酯化的反應(yīng)速度與TPA速度無(wú)關(guān)，平衡想生成BHET方向進(jìn)行，為零級(jí)反應(yīng)，平衡常數(shù)以官能團(tuán)反應(yīng)表示：直接酯化法直接酯化為吸熱反應(yīng)，但熱效應(yīng)較小，為4.18KJ/mol，升溫反應(yīng)速度略有增加。酯化反應(yīng)直接酯化法直接酯化亦有間歇法和連續(xù)法兩種方法。目前工業(yè)生產(chǎn)多用連續(xù)法。實(shí)現(xiàn)連續(xù)直接酯化需解決粉末狀TPA與EG（液）的均勻混合、定量連續(xù)加料和連續(xù)固液反應(yīng)以及提高酯化反應(yīng)速度、抑制副反應(yīng)等問(wèn)題，下圖為連續(xù)

8、直接酯化的過(guò)程。酯化反應(yīng)直接酯化法連續(xù)法連續(xù)直接酯化的過(guò)程酯化反應(yīng)TPA粉末由料倉(cāng)經(jīng)計(jì)量送入漿料混合槽，EG與聚合催化劑在配料槽中充分混合，然后由泵定量送入漿料混合槽，物料在攪拌下充分混合，然后由泵定量送入酯化器。該裝置的主體是三個(gè)帶攪拌的圓柱形密封立式釜。直接酯化法連續(xù)法酯化反應(yīng)直接酯化控制的工藝參數(shù)如下：（1）反應(yīng)溫度和壓力：為加快反應(yīng)速度，通常適當(dāng)提高溫度，各釜物料溫度順次為264 、266 和270 。釜壓為0.35MPa、 0.27MPa和0.12MPa。（2）配料比：EG與TPA完全酯化的理論配比為EG/TPA=2.由于直接酯化生成的BHET為進(jìn)一步形成低聚物，釋放EG，因此配料比

9、通常低于理論量，配漿是一般1.3，而酯化時(shí)實(shí)際為1.8直接酯化法連續(xù)法酯化反應(yīng)（3）催化劑：目前生產(chǎn)中一般不需加入催化劑，因?yàn)門(mén)PA分子中的羧酸本身就起催化作用。這種催化實(shí)際為氫離子催化，作用的第一步是兩個(gè)羧基相互作用：其后，一個(gè)羥基上的氫離子H+提供空軌道和另一個(gè)羥基上羰基氧的孤對(duì)電子進(jìn)行配位。直接酯化法連續(xù)法酯化反應(yīng)由此而使羰基碳原子正電性加強(qiáng)，與乙二醇分子中的氧結(jié)合，生成如下：加入金屬催化劑可提高酯化反應(yīng)速率，制得的PET熔點(diǎn)較高，但端羧基的含量增加。直接酯化法連續(xù)法酯化反應(yīng)直接酯化法優(yōu)點(diǎn)流程短，投資少，生產(chǎn)效率高無(wú)需使用甲醇，乙二醇耗用少，安全環(huán)?？刹挥么呋瘎?，聚合物穩(wěn)定性好缺點(diǎn)TPA

10、和EG在多相體系中反應(yīng)，反應(yīng)易不均勻，容易生成較多的二甘醇酯化反應(yīng)直接酯化法加實(shí)驗(yàn)室直接酯化例子酯化反應(yīng)此法最為合理。因?yàn)樯鲜鏊玫脑螮G，均由環(huán)氧乙烷加水合成。直接合成法的優(yōu)點(diǎn)是生產(chǎn)過(guò)程短，原料低廉，產(chǎn)品純度高。但是由于環(huán)氧乙烷原料沸點(diǎn)很低（10.7），容易著火，爆炸，儲(chǔ)存盒使用都不方便，因而目前采用此方法的不多。環(huán)氧乙烷法（EO法） TPA +環(huán)氧乙烷直接加成BHET縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)式在一定條件下，BHET分子彼此間多次縮合不斷釋放出EG，生成聚對(duì)苯二甲酸乙二酯（PET） 縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)機(jī)理在縮聚反應(yīng)條件下，氫原子被催化劑中的金屬離子（M）置換，生成金屬醇化物，這就是縮聚反應(yīng)的活性體。

11、螯合物中的金屬提供空軌道與所幾樣的孤對(duì)電子配位，增加羧基碳原子的正電性，另一個(gè)BHET分子的羥基氧對(duì)螯合體中增大了正電性的羧基碳原子進(jìn)攻，并與其結(jié)合，完成縮聚反應(yīng)。 縮聚反應(yīng)縮聚過(guò)程的平衡BHET的縮聚反應(yīng)是可逆平衡的逐步反應(yīng)，按下述步驟進(jìn)行縮聚反應(yīng)縮聚過(guò)程的平衡在此被簡(jiǎn)化為BHET分子的羥乙酯基和聚合體分子間的羥乙酯基的反應(yīng)，而實(shí)際羥乙酯基均可互相進(jìn)行縮合反應(yīng)，通式如下：縮聚反應(yīng)縮聚過(guò)程的平衡根據(jù)P.J.Flory提出的反應(yīng)平衡常數(shù)與分子鏈無(wú)關(guān)的官能團(tuán)等活性原則，縮聚反應(yīng)的平衡常數(shù)為縮聚反應(yīng)縮聚過(guò)程的平衡合成聚酯的縮聚反應(yīng)是放熱反應(yīng)，但熱效應(yīng)較小，H=-8.374KJ/mol，所以K值隨溫度

12、升高二稍有減少。對(duì)于BHET體系，K=0.3-0.7縮聚反應(yīng)縮聚過(guò)程的平衡合成聚酯的縮聚反應(yīng)是放熱反應(yīng)，但熱效應(yīng)較小，H=-8.374KJ/mol，所以K值隨溫度升高二稍有減少。對(duì)于BHET體系，K=0.3-0.7縮聚反應(yīng)縮聚動(dòng)力學(xué)BHET縮聚過(guò)程中的化學(xué)反應(yīng)非常復(fù)雜，在研究動(dòng)力學(xué)方程時(shí)，除考慮鏈增長(zhǎng)的可逆平衡外，還要同時(shí)考慮存在大分子鏈的熱降解反應(yīng)和鏈端降解反應(yīng)。鏈增長(zhǎng)反應(yīng)縮聚反應(yīng)縮聚動(dòng)力學(xué)熱降解反應(yīng)縮聚反應(yīng)縮聚動(dòng)力學(xué)設(shè)：則n對(duì)時(shí)間（t）的依賴關(guān)系分為鏈增長(zhǎng)和熱降解兩部分，而鏈增長(zhǎng)反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)，熱降解反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)，總的動(dòng)力學(xué)方程式表達(dá)為：K1、K2分別為鏈增長(zhǎng)和熱降解反應(yīng)速度常數(shù)。泰勒級(jí)

13、數(shù)展開(kāi)后，當(dāng)t值很大時(shí)：縮聚反應(yīng)縮聚動(dòng)力學(xué) 令p=k1，p為鏈增長(zhǎng)反應(yīng)速度參數(shù)；d= ，d為降解反應(yīng)速度參數(shù)；則縮聚動(dòng)力學(xué)方程式可改寫(xiě)為：在較高溫度下進(jìn)行縮聚，當(dāng)聚合度出現(xiàn)最大值時(shí)，n值為最小。此時(shí) ，鏈增長(zhǎng)速率與熱降解速率相等，即兩部分函數(shù)值相等：縮聚反應(yīng)縮聚動(dòng)力學(xué)按此關(guān)系式很容易測(cè)定并計(jì)算出p值和d值。下表為BHET縮聚反應(yīng)的p值和d值（催化劑脆醋酸鋅，用量為10-4mol/molBHET）從上表可知，提高溫度，鏈增長(zhǎng)速率加快，而熱降解速率的增長(zhǎng)速率更大。縮聚動(dòng)力學(xué)還表明，體系中EG排除情況對(duì)反應(yīng)速度影響甚大?？s聚反應(yīng)縮聚過(guò)程的副反應(yīng)（1）大分子鏈端基裂解生成乙醛縮聚反應(yīng)縮聚過(guò)程的副反應(yīng)（

14、2）生成環(huán)狀低聚物縮聚反應(yīng)縮聚過(guò)程的副反應(yīng)（3）酯鍵裂解并產(chǎn)生酯交換作用縮聚反應(yīng)縮聚過(guò)程的副反應(yīng)（4）生成乙二醇醚縮聚反應(yīng)縮聚工藝對(duì)比連續(xù)法間歇法下面主要介紹連續(xù)法縮聚反應(yīng)連續(xù)法縮聚流程連續(xù)法縮聚工藝流程因設(shè)備選型以及上工序生產(chǎn)BHET所采用的方法（酯交換或直接酯化法）和相互銜接方式等不同，差異很大，但各種連續(xù)法縮聚流程都有其共同的特點(diǎn)：（1）物料在連續(xù)進(jìn)料和出料的流動(dòng)過(guò)程中完成縮聚反應(yīng)?？s聚反應(yīng)連續(xù)法縮聚流程（2）隨著縮聚反應(yīng)的進(jìn)行，物料的性質(zhì)和狀態(tài)發(fā)生連續(xù)變化，需分工藝控制，采用多個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)設(shè)備。生產(chǎn)通常分為三段或四段進(jìn)行，第一段是脫除在酯化或直接交換過(guò)程多余的EG； 第二段是在低粘度、

15、低真空下縮聚； 第三段是在高粘度，高真空下完成縮聚過(guò)程?？s聚反應(yīng)連續(xù)縮聚工藝控制由于連續(xù)縮聚是物料在連續(xù)流動(dòng)過(guò)程中完成縮聚反應(yīng)，而且物料的性質(zhì)和狀態(tài)隨反應(yīng)進(jìn)行的程度而連續(xù)變化。因此，連續(xù)縮聚的工藝通常是根據(jù)物料性質(zhì)和狀態(tài)分三段控制。（1）EG的脫除。由于EG蒸發(fā)吸熱，此時(shí)需提供給充分的熱量。EG脫除塔內(nèi)物料粘度較低，余壓20KP即可，真空度過(guò)高，則單體一被吸入真空系統(tǒng)。反應(yīng)溫度不宜過(guò)高，通?？刂圃?35-250 縮聚反應(yīng)連續(xù)縮聚工藝控制（2）預(yù)縮聚和（或前縮聚）。此為縮聚反應(yīng)進(jìn)行的主要階段，EG逸出量比前階段相應(yīng)減少，物料的表觀粘度增大，EG不易逸出。因此需升高溫度，提高真空度和加強(qiáng)物料翻動(dòng)或

16、形成薄的料層，以促進(jìn)EG蒸發(fā)，加速縮聚反應(yīng)。通?？刂祁A(yù)縮聚時(shí)間1 -1.5h，溫度273-280 ，余壓小于6.6kPa 。前縮聚 1.5 -3h，溫度275-282，余壓小于100Pa?？s聚反應(yīng)連續(xù)縮聚工藝控制（3）后縮聚。此為最終完成縮聚反應(yīng)的階段，此時(shí)物料粘度高，EG氣泡難以形成和排除，故要求真空度很高，通?？刂茰囟?75-285 ，余壓100-300Pa，物料平均停留1.5-5h?？s聚反應(yīng)縮聚過(guò)程使用的催化劑目前工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用及研究較多的主要為三系元素化合物:Sb、Ge、Ti?？s聚反應(yīng)銻系催化劑在聚合過(guò)程中，促進(jìn)縮聚反應(yīng)的催化劑同時(shí)也是促進(jìn)熱降解反應(yīng)的催化劑。銻系催化劑在縮聚過(guò)程中促進(jìn)

17、縮聚反應(yīng)的作用較大，促進(jìn)熱降解反應(yīng)的作用比Ti、Ge系催化劑小，所以聚酯工業(yè)中大多采用Sb系催化劑，其中使用較多的為Sb2O3、Sb(Ac)3(S-21)和乙二醇銻(S-24)。在目前中國(guó)引進(jìn)的聚醋設(shè)備中，吉瑪公司裝置一般采用Sb(Ac)3，鐘紡、杜邦、伊文達(dá)公司裝置一般采用Sb2O3 。兩種催化劑溶解性能有較大差異，在乙二醇中Sb(Ac)3比Sb2O3的溶解性好，在20就可溶解，而Sb2O3需在120才能溶解?？s聚反應(yīng)銻系催化劑縮聚反應(yīng)中起催化作用的主要是Sb3+，在同樣的Sb3+ 濃度和同樣的反應(yīng)條件下， Sb(Ac)3和Sb2O3可以得到相同的催化結(jié)果。濃度越高，特性粘度增加速率越快。但

18、Sb3+濃度高時(shí)容易還原成金屬銻，導(dǎo)致產(chǎn)品色澤下降，部分催化劑發(fā)生沉淀并結(jié)塊，影響PET紡絲的性能及紡絲裝置上過(guò)濾器、組件和噴絲板等的使用壽命?？s聚反應(yīng)銻系催化劑乙二醇銻乙二醇銻為銻與乙二醇的絡(luò)合物。國(guó)內(nèi)最早出現(xiàn)的是由杜邦公司推出的用于精對(duì)苯二甲酸(PTA路線的縮聚催化劑S-24。與采用傳統(tǒng)銻系催化劑相比，其產(chǎn)品白度較高，且在使用相同的Sb3+濃度下，乙二醇銻的單位催化效果明顯優(yōu)于Sb(Ac)3和Sb2O3?？s聚反應(yīng)鍺系催化劑在目前聚醋生產(chǎn)所用的幾種催化劑中，鍺系催化劑GeO2屬于作用比較溫和的一種，在反應(yīng)過(guò)程中引發(fā)的副反應(yīng)較少，并且與作為穩(wěn)定劑的H3P04不發(fā)生作用。而且，GeO2催化劑配方

19、在生產(chǎn)過(guò)程中受系統(tǒng)因素(如儀表、機(jī)械、工藝條件)和人為因素(如意外操作事故和失誤等)干擾小?？s聚反應(yīng)鍺系催化劑GeO2催化劑表現(xiàn)出來(lái)的穩(wěn)定性給大生產(chǎn)帶來(lái)了許多好處。首先，產(chǎn)品質(zhì)量得到提高，尤其對(duì)生產(chǎn)非纖維級(jí)聚醋切片十分有利;其次，產(chǎn)量增加;第三，縮聚真空系統(tǒng)的穩(wěn)定性增強(qiáng)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，過(guò)料溫度比其它配方低10-15，縮聚高溫停留時(shí)間比其它配方少25-30min，低真空時(shí)間較其它配方少15-30min。由于含GeO2催化劑的預(yù)聚物適合在盡可能低的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，在低溫時(shí)系統(tǒng)處于低真空狀態(tài)，物料的溫度變化與真空度變化相對(duì)應(yīng)，使得物料中的低分子物盡可能多地逸出，從而提高了產(chǎn)品質(zhì)量。同時(shí)，在這樣的反應(yīng)條件下

20、，真空系統(tǒng)污染程度相對(duì)降低?？s聚反應(yīng)鍺系催化劑使用GeO2產(chǎn)品色值穩(wěn)定性高，物料在酯化釜內(nèi)停留時(shí)間長(zhǎng)達(dá)5h，產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)基本不受影響，而Sb/Co催化劑在酯化釜內(nèi)停留時(shí)間超過(guò)3h，色值便會(huì)明顯升高。下表為不同催化劑配方的色值L從表中的數(shù)據(jù)可以看出，對(duì)于不同的體系，使用Ge催化劑其產(chǎn)品的L值最高。從外觀來(lái)看，使用GeO2系催化劑的產(chǎn)品透明性最好，非常適合作為瓶級(jí)切片及膜級(jí)切片的原料?？s聚反應(yīng)鈦系催化劑Ti系催化劑是目前研究最多的一類聚酯催化劑。鈦系催化劑不含重金屬，而且用作生產(chǎn)聚酯的催化劑時(shí)能夠?qū)崿F(xiàn)高效催化的效果，因而長(zhǎng)期以來(lái)備受關(guān)注。在Ti系催化劑中早期被使用的是Ti的無(wú)機(jī)鹽(如氟鈦酸鉀，草酸鈦鉀等)或有機(jī)酯類(如鈦酸四丁酯等)。但它一直存在著穩(wěn)定性差和聚醋產(chǎn)品泛黃、渾濁的缺點(diǎn)。隨著分子設(shè)計(jì)及合成技術(shù)的發(fā)展.許多催讓劑生產(chǎn)者和使用者對(duì)安全、有競(jìng)爭(zhēng)力且無(wú)上述缺點(diǎn)的Ti催化劑產(chǎn)生了濃厚的興趣。如德國(guó)的Lugri-Zimmer、Aeodris和Saehtleben公司及英國(guó)的