波譜分析：第4章碳核磁共振波譜和二維NMR譜(1)

1、第4章 碳核磁共振波譜和二維譜13C nuclear magnetic resonance spectroscopy & 2D NMR 4.1 碳核磁共振波譜基礎4.2 化學位移與結構的關系14.1 碳核磁共振波譜基礎213C NMR概述有機化合物中的碳原子構成了有機物的骨架。因此觀察和研究碳原子的信號對研究有機物有著非常重要的意義。自旋量子數(shù) I=0 的核是沒有核磁共振信號的。由于自然界豐富的12C I=0，沒有核磁共振信號，而 I =1/2 的13C 核，雖然有核磁共振信號，但其天然豐度僅為1.1% ，故信號很弱，給檢測帶來了困難。所以在早期的核磁共振研究中，一般只研究核磁共振氫譜（1H

2、NMR），直到上個世紀 70 年代脈沖傅立葉變換核磁共振譜儀問世，核磁共振碳譜（13C NMR）的工作才迅速發(fā)展起來。這期間隨著計算機的不斷更新發(fā)展，核磁共振碳譜的測試技術和方法也在不斷的改進和增加，如偏共振去耦，可獲得13C1H 之間的耦合信息，DEPT 技術可識別碳原子級數(shù)等，因此從碳譜中可以獲得極為豐富的信息。31. 原理B014092(高斯）23500 (高斯）60MHz（1H）15MHz（13C）100MHz （1H）25MHz（13C）B0EI=I=H splittingC splitting40= B0射頻場H1B05B0yzxM90脈沖射頻yzxMM = 宏觀磁化強度矢量B0

3、= 磁場強度 6 一個時間域函數(shù)f（t）也可以用頻率域函數(shù)F（）表示，二者包含完全相同信息，只是描述形式不同而以，它們之間的變換關系 f（t）F（）稱為傅立葉變換。 2. 脈沖傅立葉變換技術 若射頻（H1）以脈沖射頻方式照射樣品（脈沖寬度=1050s，周期T=15s）時，由該調(diào)制脈沖磁場的頻譜可見，它相當于在1附近采用n臺強度基本相等，頻率相差2/T的射頻發(fā)動機（包括使所有核同時共振的頻率）同時照射樣品。 7 在脈沖射頻H1的作用下共振核由低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，當脈沖停止后在弛豫過程中將會記錄到自由感應衰減（FID）信號?；瘜W位移不同的核其FID信號不同，通過傅立葉變換技術將不同核的FID信號互

4、相分離并變換為頻率域函數(shù)，即可得到我們常見的NMR譜圖。 83. 13C NMR 的特點適合含有長碳鏈或含碳原子化合物的分析, 特別可以得到1H譜不能直接測得的羰基、腈基和季碳的信息 .由于13C核的化學位移范圍（c=0240 ppm）遠大于H核的化學位移范圍（H=015 ppm），因此13C譜分辨率高. 由于自然界中13C核的豐度太低，另外13C的磁旋比只有1H核的1/4, 13C NMR的靈敏度比1H NMR要低得多.13C NMR由于鄰近質(zhì)子的偶合作用使譜峰變得非常復雜，必須采用標識技術(去偶技術)，實際上13C NMR譜圖若不去偶就不能解析。 9 由于13C與1H的偶合常數(shù)1JCH大，

5、13C-1H的偶合裂分使13C NMR譜峰分散（強度降低），常常造成信號交叉重疊，影響譜圖解析，因此13C NMR 必須采用標識技術(去偶技術). 為了標識譜圖，可以采用很多去偶技術，如質(zhì)子噪聲去偶、偏共振去偶、選擇質(zhì)子去偶、門控去偶及反門控去偶等。 4. 13C NMR 的標識技術101) 寬帶去偶 (質(zhì)子噪聲去偶, PND)例如：B0=23500G H1=25MHz H2=100MHz1000Hz11H1H2分辨率高，每個碳原子對應一個峰;裂分峰合并后，強度增加;不能區(qū)分伯，仲，叔，季碳.寬帶去偶的特點:1205010015016879CDCl33254TMS132) 偏共振去偶 (OFR

6、)H1H2H2比1H核共振頻率小100-1000Hz偏共振去偶的特點:消除了遠程偶合，保留了與13C相連1H核的偶合;1JC-H變小，裂分峰相互靠近形成峰簇;能夠區(qū)分伯，仲，叔，季碳.1405010015016879CDCl33254TMS1529.4(1)31.8(2)54.8(3)69.5(4)209.7(5)PNDOFRCH2CH3OFRPNDCH2CH316C1C3C5C4C6C2C1C1C3C5C4C6C2C1C3C5C4C6C2OFRPND174) 門控去偶 保留1JCH偶合，利用NOE使得譜峰增強，可測定真正的耦合常數(shù)3) 質(zhì)子選擇去偶 找出與相關H相連的C選擇某個1H核的共振頻

7、率作為第二射頻與其偶合的13C變?yōu)閱畏迤渌屣@示偏共振效果，1JCH變小，裂分峰為峰蔟5) 反門控去偶 去除1JCH偶合，去除NOE，使得譜峰強度與碳數(shù)目對應，可實現(xiàn)定量測量18 碳原子級數(shù)的測定是指區(qū)分分子中的CH3、CH2、CH和季碳原子。常用APT、INEPT和DEPT等方法。 5. 碳原子級數(shù)的測定方法19a) 連氫試驗 (APT) 季碳峰和CH2峰向上，CH峰和CH3峰向下。20b) INEPT (非靈敏核極化轉(zhuǎn)移增強)譜把靈敏度好的1H的磁化率轉(zhuǎn)移到13C核上進行測定，故靈敏度好。 INEPT譜用于區(qū)分碳類型的一種技術時間間隔 2D3=1/4J, INEPT譜中，所有連氫的碳信號都

8、向上伸出;時間間隔 2D3=2/4J, INEPT譜中，只有CH碳信號向上伸出;時間間隔 2D3=3/4J, INEPT譜中，只有CH, CH3碳信號向上伸出; CH2碳信號向下伸出。但季碳不出峰，不出現(xiàn)氘代溶劑峰。2122 選取不同的2D3值，分別做INEPT寬帶去耦實驗，所得譜圖可用于區(qū)分甲基、亞甲基和次甲基，季碳原子不產(chǎn)生信號。23c) DEPT(無畸變極化轉(zhuǎn)移增強)譜INEPT技術對設置的C-H耦合常數(shù)比較敏感，常發(fā)生譜帶畸變；DEPT譜法是INEPT法的一種改良方法，可得到無畸變的譜圖通過改變照射1H的第三脈沖寬度()，使作45，90 ，135 變化并測定其13C NMR譜()為45

9、時： CH、CH2、CH3均向上伸出; ()為90時：只有CH向上伸出; ()為135時： CH、CH3向上伸出， CH2出負峰 適當?shù)慕M合=45， =90和=135的實驗，就可以分別得到CH、CH2、CH3吸收峰。24DEPT 譜25264.2 化學位移與結構的關系271.典型化合物的化學位移范圍 脂肪烴（SP3雜化） 0-55與氧相連（48-88）烯烴和芳烴（SP2雜化） 105-145酸和酯（C*=O） 155-190醛和酮（C*=O） 175-225炔烴（SP雜化） （CC） 68-93氰基（SP雜化） （C N） 112-12628有機化合物重要基團13C的化學位移的范圍 292.

10、影響化學位移的因素 在前面已講過化學位移主要是受到屏蔽作用的影響。氫譜化學位移的決定因素是抗磁屏蔽項；而在碳譜中，化學位移的決定因素是順磁屏蔽項。30碳譜的化學位移受雜化的影響較大，其次序基本上與1H 的化學位移平行，一般情況是：sp3雜化 CH3- 20-100sp雜化 -CCH 20-130sp2雜化 -CH=CH2 100-200sp2雜化 -CH=O 100-200a) 雜化31b) 誘導效應電負性基團會使鄰近13C 核去屏蔽。基團的電負性越強，去屏蔽效應越大。如，鹵代物中 C-F C-Cl C-Br C-I，但碘原子上眾多的電子對碳原子產(chǎn)生屏蔽效應。取代基對 C的影響還隨離電負性基團

11、的距離增大而減小。取代烷烴中 效應較大， C差異可高達幾十， 效應較小，約為 10，效應則與 、 效應符號相反，為負值，即使 c向高場移動數(shù)值也小。對于 和 ，由于已超過三個鍵，故取代效應一般都很小，個別情況下會有 1-2 的變化。飽和環(huán)中有雜原子如 O、S、N 等取代時，同樣有 、 、 取代效應，與直鏈烷烴類似。32苯環(huán)取代因有共軛系統(tǒng)的電子環(huán)流，取代基對鄰位及對位的影響較大，對間位的影響較小。芳環(huán)上有雜原子時，取代效應也和飽和環(huán)不同。33c) 空間效應13C化學位移還易受分子內(nèi)幾何因素的影響。相隔幾個鍵的碳由于空間上的接近可能產(chǎn)生強烈的相互影響。通常的解釋是空間上接近的碳上 H 之間的斥力

12、作用使相連碳上的電子密度有所增加，從而增大屏蔽效應，化學位移則移向高場。如甲基環(huán)己烷上直立的甲基 C（7）和環(huán)己烷 C（3）和 C（5）的化學位移比平伏鍵甲基位向的構象異構體的化學位移各向高場移 4 和 6 ppm左右。34d) 共軛效應和超共軛效應在羰基碳的鄰位引入雙鍵或含孤對電子的雜原子（如 O、N、F、Cl等），由于形成共軛體系或超共軛體系，羰基碳上電子密度相對增加，屏蔽作用增大而使化學位移偏向高場。因此，不飽和羰基碳以及酸、酯、酰胺、酰鹵的碳的化學位移比飽和羰基碳更偏向高場一些。如下列三個化合物中羰基碳的化學位移為： 206.8 ppm 195.8 ppm 179.4 ppm35 e)

13、 缺電子效應如果碳帶正電荷，即缺少電子，屏蔽作用大大減弱，化學位移處于低場。例如：叔丁基正碳離子(CH3)3C+的達到 327.8。這個效應也可用來解釋羰基的13C 化學位移為什么處于較低場，因為存在下述共振：36f) 取代程度一般來說，碳上取代基數(shù)目的增加，它的化學位移向低場的偏移也相應增加。 CH4 CH3-CH3 (CH3)2CH2 (CH3)3CH (CH3)4C -2.7 5.4 15.4 24.3 27.337g) 鄰近基團的各向異性效應 磁各向異性的基團對核屏蔽的影響，可造成一定的差異。這種差異一般不大，而且很難與其它屏蔽的貢獻分清。但有時這種各向異性的影響是很明顯的。如異丙基與

14、手性碳原子相連時，異丙基上兩個甲基由于受到較大的各向異性效應的影響，碳的化學位移差別較大,而當異丙基與非手性碳原子相連時，兩個甲基碳受各向異性效應的影響較小，其化學位移的差別也較小。大環(huán)環(huán)烷（CH2)16的 C為 26.7。而當環(huán)烷中有苯環(huán)時，其影響可使各碳的C受到不同的屏蔽或去屏蔽，在苯環(huán)平面上方屏蔽區(qū)的碳， C可高達 26.2。38h) 構型構型對化學位移也有不同程度影響。如烯烴的順反異構體中，烯碳的化學位移相差1-2。順式在較高場；與烯碳相連的飽和碳的化學位移相差更多些，約為 3 -5，順式也在較高場。39i) 介質(zhì)效應不同的溶劑、介質(zhì)，不同的濃度以及不同的 pH 值都會引起碳譜的化學位

15、移值的改變。變化范圍一般為幾到十左右。由不同溶劑引起的化學位移值的變化，也稱為溶劑位移效應。這通常是樣品中的 H 與極性溶劑通過氫鍵締合產(chǎn)生去屏蔽效應的結果。一般來說，溶劑對13C化學位移的影響比對1H 化學位移的影響大。40易離解的化合物在溶液稀釋時會使化學位移有少許的變化。當化合物中含有COOH、OH、NH2、SH 等基團時，pH 的改變會使化學位移發(fā)生明顯變化。如，羧基碳原子在 pH 增大時受到屏蔽作用而使化學位移移向高場。41j) 溫度效應溫度的變化可使化學位移發(fā)生變化。當分子中存在構型、構象變化，內(nèi)運動或有交換過程時，溫度的變化直接影響著動態(tài)過程的平衡，從而使譜線的數(shù)目、分辨率、線形發(fā)生明顯的變化。如吡唑分子中存在著下列互變異構：42k) 順磁離子效應順磁物質(zhì)對碳譜譜線的位移