硝基四唑鈉的合成(1)

1、一、硝基四哇簡介四理環(huán)含有4個氮原子，分子式為CH2N4,含氮量到達了 80%,是目前能夠穩(wěn)定存 在的含氮量最高的一種結(jié)構(gòu)單元。理論上存在三種異構(gòu)體，但現(xiàn)在報道的四唾類能材絕大多 屬于1H四噪。一般與其他化學(xué)物質(zhì)不作用，機械感度地，安定性高。由于此特性，四晚 類能材普遍有著低感度、高能量的特征(只是相對來講，敏感的化合物也不少)。正因為含 氮量高、結(jié)構(gòu)致密、爆炸產(chǎn)物多為N2這些特點，四噪類能材備受青睞。其中四嗖類能材中 硝基四晚是一種很優(yōu)秀的衍生物，在四哇環(huán)上的碳原子接上一個硝基使得硝基四嚶類化合物 有著十分優(yōu)秀的性能。單體硝基四噪(NT)是白色的片狀晶體，晶體密度為1.77g/cm3,熔點為

2、101 ,加 熱到115120發(fā)生猛烈爆炸，1.73g/cm3時爆速高達8900m/s。雖然硝基四噪單體威力 大，但是感度很高，稍加摩擦、撞擊都會引發(fā)爆炸，不能作為主藥或起爆藥使用。由于硝基四唾上環(huán)的H容易失去，硝基四哩一般是以鹽或配合物的形式存在。近幾十年來 科學(xué)家對硝基四理的堿金屬、堿土金屬、過渡金屬鹽都進行了較詳細的研究，發(fā)現(xiàn)其中不乏 優(yōu)秀的起爆藥，硝基四噗亞銅、硝基四哇汞就是兩個優(yōu)秀的例子。二、硝基四哇鈉性質(zhì)硝基四理鈉(NaNT)化學(xué)式為NaCOzNs,是一種白色晶體，密度為1.731 g/cm3。通常在 水中結(jié)晶的硝基四晚鈉隨干燥時環(huán)境濕度變化會含2-5個結(jié)晶水，在丙酮中重結(jié)晶且空氣

3、 干燥的硝基四唾鈉通常含2個結(jié)晶水。含結(jié)晶水的硝基四唾鈉對機械作用很頓感，但是完 全干燥后不含結(jié)晶水的硝基四喋鈉機械感度暴增，十分危險，所以此物只能在空氣中晾干, 不能用烤箱烘干。硝基四唾堿金屬鹽性質(zhì)如下列圖所示Table 2 Physical chemical and energetic properties of salts of nitroHetrazoleformulaLi(5AT) -3H2ONa(5AT) *2l!:0KC5-AT)Rb(5AT)Cs(5-XT)impact/J253010510friction / 324-360555flameexplodesexplodesex

4、plodesexplodesexplodesDec.凡270200195192194p/g,cm1.6091.7312. 0272.4892. 986-AcL7eal*g - 11 340(15)1 200(20)-A./r/kj-nior1940(15)850(20)八。/kJnu)L610(55)360(65)既然說到了硝基四喋鈉，就不能不提一下硝基四晚酸式銅鹽和重氮四喋硝酸鹽，這兩種 化合物看似和硝基四晚鈉聯(lián)系不大，但是卻是現(xiàn)在普通方法合成硝基四陛鈉的兩種必經(jīng)中間 體。硝基四嗖酸式銅鹽CuHNT(NT)2是綠色晶體，在潮濕狀態(tài)下平安穩(wěn)定，但是干燥的硝 基四晚酸式銅鹽對機械以及火花十分敏感

5、，通常會引發(fā)危險。故制備硝基四晚鈉時得到的硝基四噗酸式銅鹽千萬不能干燥，一定要保持濕態(tài)。重氮四理硝酸鹽是白色晶體，極其危險，此物極其不穩(wěn)定，不說干燥狀態(tài)，常溫下就連 含有1%此物的溶液都有自發(fā)發(fā)生小規(guī)模爆炸的危險（威力很小），會給實驗帶來不便，但 是其實無須過分擔(dān)憂，制備時此物在溶液中濃度很小，通常不會引發(fā)危險，不過在此還是 要提醒大家一句要小心實驗。三、合成路線合成硝基四晚鈉用到的原料有5氨基四啜（一水或無水）、亞硝酸鈉、五水硫酸銅、68%硝酸、氫氧化鈉、丙酮或無水乙醇（精制用）反響歷程Cu(NO2)2 4HNO3ON03 + Cu(NO3)2 + 4 H2OTetrazolediazomu

6、m nitrateH5-AmmotetrazoleOKNOjhNO? + Cu(NO3)2 + 2N?letrazolediazomum nitrate5-NitrotetrazoleNCu(NO3)2 4H?0 + 2HNO3N02N025-NitrotetrazoleAcid copper salt of 5-mtrotetrazole制備酸式銅鹽的總反響方程式Summary reaction equation3ATZ + 3CuSO4*5H2O + 6NaNO2 + 4HNO3 fu(NT)2 1 HNT/ 4HQ + 2Cu(NO3)2 + 3N2 + 3004 + 17 H2、然后酸

7、式銅鹽和過量NaOH反響生成NaNT、H2O、Cu （OH） 2沉淀，反響液渾濁，顯藍 色。100水浴加熱回流后氫氧化銅分解，反響液渾濁，顯棕色CuHNT（NT）2+3NaOH = CuO+3NaNT+2H2O過濾后加入過量硝酸，剩余的NaOH反響生成NaN03, HNO3在濃縮濾液時揮發(fā)分解掉NaOH+HNO3 = NaNO3+H2O最后冷卻析晶得到混有NaN03等無機鹽的NaNT,用丙酮重結(jié)晶后得到較純的NaNToU!實驗操作實驗藥品：5氨基四嘎（一水或無水）、亞硝酸鈉、五水硫酸銅、68%硝酸、氫氧化鈉、丙 酮（可用無水乙醇代替）實驗器材：300ml燒杯一個、500ml燒杯一個、100ml

8、量筒一個、玻璃棒一只、溫度計一只、 天平一臺、電爐一臺、機械攪拌裝置一臺、抽濾裝置一套配置A液：將13.8g五水硫酸銅、26g亞硝酸鈉溶于70ml水中，溶液呈墨綠色配置B液：將10.6g無水氨基四哩、0.5g五水硫酸銅、18ml68%硝酸、170ml水混合，溶 液呈天藍色以A液為底液滴加B液，要加以強烈攪拌，用冰浴溫度控制在18以下。這個反響不是很 劇烈，溫度控制容易。但是需要格外注意生成的重氮鹽，重氮鹽的危險性前面已經(jīng)講明，這 里就不羅嗦了。雖說比擬危險，但我做這一步時沒發(fā)現(xiàn)什么不和諧現(xiàn)象。滴加B液時間一 般為45分鐘，滴加時間隨B液量的變化而變化。每一滴下去都會冒出氣泡，按氣味判斷應(yīng)該是氮

9、氧化物滴加時間為45分鐘。滴加完畢后，顏色已經(jīng)由暗綠轉(zhuǎn)為淺綠，保溫15分鐘。配置C液：18ml68%硝酸和6ml水混合。滴加C液，將溫度控制在18以下，加以強烈 攪拌，滴加完畢后，保溫10分鐘。將反響液過濾，但是千萬不能過濾干，要讓硝基四嗖酸式銅鹽保持在濕態(tài)。然后用50ml水 洗滌兩次，得到不少酸式銅鹽，加水將其體積調(diào)到200ml左右。加入過量50%的NaOH溶液，將溶液pH值調(diào)至9,馬上產(chǎn)生許多天藍色沉淀。100水浴加熱回流1小時。90左右時物料就由藍色轉(zhuǎn)為棕黑色，有點小惡心1小時過去了，抽濾，得到一杯淡黃色NaNT的濾液，含有不少雜質(zhì)。緩慢滴入68%硝酸，將溶液pH值調(diào)至4 （過量硝酸會在濃縮階段揮發(fā)掉），每一滴下去都 會產(chǎn)生氣泡，滴完后溶液顏色稍稍加深，加熱至沸騰濃縮濾液。將濾液濃縮至40ml左右，冰浴降溫析晶，得到固體。抽濾，得到硝基四晚鈉粗品，其中含有硝酸鈉以及其他無機雜質(zhì)，將得到的硝基四嗖鈉粗品 在空氣中干燥，得到的是塊狀物，因為雜質(zhì)硝酸鈉易潮解，硝基四晚鈉粗品中含有的無機雜 質(zhì)難溶于無水乙醇和丙酮，但是硝基四理鈉在這兩種溶劑中溶解度甚佳。因為丙酮沸點低, 揮發(fā)快，實際上丙酮比無水乙醇更容易進行重結(jié)晶操作，在此選定丙酮作為重結(jié)晶溶劑，沒 有丙酮的同學(xué)也可以用無水乙醇。將硝基四睫鈉粗品溶于100ml丙酮中過濾，并用50ml丙酮洗滌濾渣，濾渣是以硝酸