導(dǎo)電高分子基本概念和聚合物

1、導(dǎo)電高分子基本概念和聚合物121. 概述1.1 導(dǎo)電高分子的基本概念 物質(zhì)按電學(xué)性能分類可分為絕緣體、半導(dǎo)體、導(dǎo)體和超導(dǎo)體四類。高分子材料通常屬于絕緣體的范疇。但1977年美國(guó)科學(xué)家黑格（）、麥克迪爾米德（A.G. MacDiarmid）和日本科學(xué)家白川英樹（）發(fā)現(xiàn)摻雜聚乙炔具有金屬導(dǎo)電特性以來(lái)，有機(jī)高分子不能作為導(dǎo)電材料的 概念被徹底改變。3 導(dǎo)電性聚乙炔的出現(xiàn)不僅打破了高分子僅為絕緣體的傳統(tǒng)觀念，而且為低維固體電子學(xué)和分子電子學(xué)的建立打下基礎(chǔ)，而具有重要的科學(xué)意義。上述三位科學(xué)家因此分享2000年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。4 所謂導(dǎo)電高分子是由具有共軛鍵的高分子經(jīng)化學(xué)或電化學(xué)“摻雜”使其由絕緣體轉(zhuǎn)變?yōu)?/p>

2、導(dǎo)體的一類高分子材料。它完全不同于由金屬或碳粉末與高分子共混而制成的導(dǎo)電塑料。 通常導(dǎo)電高分子的結(jié)構(gòu)特征是由有高分子鏈結(jié)構(gòu)和與鏈非鍵合的一價(jià)陰離子或陽(yáng)離子共同組成。即在導(dǎo)電高分子結(jié)構(gòu)中，除了具有高分子鏈外，還含有由“摻雜”而引入的一價(jià)對(duì)陰離子（p型摻雜）或?qū)﹃?yáng)離子（n型摻雜）。 5 導(dǎo)電高分子不僅具有由于摻雜而帶來(lái)的金屬特性（高電導(dǎo)率）和半導(dǎo)體（p和n型）特性之外，還具有高分子結(jié)構(gòu)的可分子設(shè)計(jì)性，可加工性和密度小等特點(diǎn)。為此，從廣義的角度來(lái)看，導(dǎo)電高分子可歸為功能高分子的范疇。 導(dǎo)電高分子具有特殊的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的物理化學(xué)性能使它在能源、光電子器件、信息、傳感器、分子導(dǎo)線和分子器件、電磁屏蔽、金屬

3、防腐和隱身技術(shù)方面有著廣泛、誘人的應(yīng)用前景。 6 導(dǎo)電高分子自發(fā)現(xiàn)之日起就成為材料科學(xué)的研究熱點(diǎn)。經(jīng)過近三十年的研究，導(dǎo)電高分子無(wú)論在分子設(shè)計(jì)和材料合成、摻雜方法和摻雜機(jī)理、導(dǎo)電機(jī)理、加工性能、物理性能以及應(yīng)用技術(shù)探索都已取得重要的研究進(jìn)展，并且正在向?qū)嵱没姆较蜻~進(jìn)。 本章主要介紹導(dǎo)電高分子的結(jié)構(gòu)特征和基本的物理、化學(xué)特性，并評(píng)述導(dǎo)電高分子的重要的研究進(jìn)展。71.2 材料導(dǎo)電性的表征 根據(jù)歐姆定律，當(dāng)對(duì)試樣兩端加上直流電壓V時(shí)，若流經(jīng)試樣的電流為I，則試樣的電阻R為： 電阻的倒數(shù)稱為電導(dǎo)，用G表示：（51） （52） 8 電阻和電導(dǎo)的大小不僅與物質(zhì)的電性能有關(guān)，還與試樣的面積S、厚度d有關(guān)。

4、實(shí)驗(yàn)表明，試樣的電阻與試樣的截面積成反比，與厚度成正比： 同樣，對(duì)電導(dǎo)則有： （53） （54）9 上兩式中，稱為電阻率，單位為(cm），稱為電導(dǎo)率，單位為（-1cm-1）。 顯然，電阻率和電導(dǎo)率都不再與材料的尺寸有關(guān)，而只決定于它們的性質(zhì)，因此是物質(zhì)的本征參數(shù)，都可用來(lái)作為表征材料導(dǎo)電性的尺度。 在討論材料的導(dǎo)電性時(shí)，更習(xí)慣采用電導(dǎo)率來(lái)表示。10 材料的導(dǎo)電性是由于物質(zhì)內(nèi)部存在的帶電粒子的移動(dòng)引起的。這些帶電粒子可以是正、負(fù)離子，也可以是電子或空穴，統(tǒng)稱為載流子。載流子在外加電場(chǎng)作用下沿電場(chǎng)方向運(yùn)動(dòng)，就形成電流?？梢?，材料導(dǎo)電性的好壞，與物質(zhì)所含的載流子數(shù)目及其運(yùn)動(dòng)速度有關(guān)。11 假定在一截

5、面積為S、長(zhǎng)為l的長(zhǎng)方體中，載流子的濃度（單位體積中載流子數(shù)目）為N，每個(gè)載流子所帶的電荷量為q。載流子在外加電場(chǎng)E作用下，沿電場(chǎng)方向運(yùn)動(dòng)速度（遷移速度）為，則單位時(shí)間流過長(zhǎng)方體的電流I為： （55）12 而載流子的遷移速度通常與外加電場(chǎng)強(qiáng)度E成正比： 式中，比例常數(shù)為載流子的遷移率，是單位場(chǎng)強(qiáng)下載流子的遷移速度，單位為（cm2V-1s-1）。 結(jié)合式（52），（54），（55）和（56），可知 （56） （57）13 當(dāng)材料中存在n種載流子時(shí)，電導(dǎo)率可表示為： 由此可見，載流子濃度和遷移率是表征材料導(dǎo)電性的微觀物理量。 （58）14 材料的導(dǎo)電率是一個(gè)跨度很大的指標(biāo)。從最好的絕緣體到導(dǎo)電性非

6、常好的超導(dǎo)體，導(dǎo)電率可相差40個(gè)數(shù)量級(jí)以上。根據(jù)材料的導(dǎo)電率大小，通?？煞譃榻^緣體，半導(dǎo)體、導(dǎo)體和超導(dǎo)體四大類。這是一種很粗略的劃分，并無(wú)十分確定的界線。 在本章的討論中，將不區(qū)分高分子半導(dǎo)體和高分子導(dǎo)體，統(tǒng)一稱作導(dǎo)電高分子。 表51列出了這四大類材料的電導(dǎo)率及其典型代表。15表51 材料導(dǎo)電率范圍161.3 導(dǎo)電高分子的類型 按照材料的結(jié)構(gòu)與組成，可將導(dǎo)電高分子分成兩大類。一類是結(jié)構(gòu)型（本征型）導(dǎo)電高分子，另一類是復(fù)合型導(dǎo)電高分子。1.3.1 結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子 結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子本身具有“固有”的導(dǎo)電性，由聚合物結(jié)構(gòu)提供導(dǎo)電載流子（包括電子、離子或空穴）。這類聚合物經(jīng)摻雜后，電導(dǎo)率可大幅度提高

7、，其中有些甚至可達(dá)到金屬的導(dǎo)電水平。17 迄今為止，國(guó)內(nèi)外對(duì)結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子研究得較為深入的品種有聚乙炔、聚對(duì)苯硫醚、聚對(duì)苯撐、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及TCNQ傳荷絡(luò)合聚合物等。其中以摻雜型聚乙炔具有最高的導(dǎo)電性，其電導(dǎo)率可達(dá)5103104-1cm-1（金屬銅的電導(dǎo)率為105-1cm-1）。 目前，對(duì)結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電機(jī)理、聚合物結(jié)構(gòu)與導(dǎo)電性關(guān)系的理論研究十分活躍。應(yīng)用性研究也取得很大進(jìn)展，如用導(dǎo)電高分子制作的大功率聚合物蓄電池、高能量密度電容器、微波吸收材料、電致變色材料，都已獲得成功。18 但總的來(lái)說，結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子的實(shí)際應(yīng)用尚不普遍，關(guān)鍵的技術(shù)問題在于大多數(shù)結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子在空氣

8、中不穩(wěn)定，導(dǎo)電性隨時(shí)間明顯衰減。此外，導(dǎo)電高分子的加工性往往不夠好 限制了它們的應(yīng)用?？茖W(xué)家們正企圖通過改進(jìn)摻雜劑品種和摻雜技術(shù)，采用共聚或共混的方法，克服導(dǎo)電高分子的不穩(wěn)定性，改善其加工性。192. 結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子 根據(jù)導(dǎo)電載流子的不同，結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子有兩種導(dǎo)電形式：電子導(dǎo)電和離子傳導(dǎo)。對(duì)不同的高分子，導(dǎo)電形式可能有所不同，但在許多情況下，高分子的導(dǎo)電是由這兩種導(dǎo)電形式共同引起的。如測(cè)得尼龍66在120以上的導(dǎo)電就是電子導(dǎo)電和離子導(dǎo)電的共同結(jié)果。20 一般認(rèn)為，四類聚合物具有導(dǎo)電性：高分子電解質(zhì)、共軛體系聚合物、電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物和金屬有機(jī)螯合物。其中除高分子電解質(zhì)是以離子傳導(dǎo)為主外，其余三

9、類聚合物都是以電子傳導(dǎo)為主的。這幾類導(dǎo)電高分子目前都有不同程度的發(fā)展。 下面主要介紹共軛體系聚合物。212.1 共軛聚合物的電子導(dǎo)電2.1.1 共軛體系的導(dǎo)電機(jī)理 共軛聚合物是指分子主鏈中碳碳單鍵和雙鍵交替排列的聚合物，典型代表是聚乙炔：CH = CH 由于分子中雙鍵的電子的非定域性，這類聚合物大都表現(xiàn)出一定的導(dǎo)電性。22 按量子力學(xué)的觀點(diǎn)，具有本征導(dǎo)電性的共軛體系必須具備兩條件。第一，分子軌道能強(qiáng)烈離域；第二，分子軌道能互相重疊。滿足這兩個(gè)條件的共軛體系聚合物，便能通過自身的載流子產(chǎn)生和輸送電流。 在共軛聚合物中，電子離域的難易程度，取決于共軛鏈中電子數(shù)和電子活化能的關(guān)系。理論與實(shí)踐都表明，

10、共軛聚合物的分子鏈越長(zhǎng)，電子數(shù)越多，則電子活化能越低，亦即電子越易離域，則其導(dǎo)電性越好。下面以聚乙炔為例進(jìn)行討論。23 聚乙炔具有最簡(jiǎn)單的共軛雙鍵結(jié)構(gòu)：(CH)x。組成主鏈的碳原子有四個(gè)價(jià)電子，其中三個(gè)為電子（sp2雜化軌道），兩個(gè)與相鄰的碳原子連接，一個(gè)與氫原子鏈合，余下的一個(gè)價(jià)電子電子(Pz軌道)與聚合物鏈所構(gòu)成的平面相垂直（圖51）。 圖51 (CH)x的價(jià)電子軌道24 隨電子體系的擴(kuò)大，出現(xiàn)被電子占據(jù)的成鍵態(tài)和空的*反鍵態(tài)。隨分子鏈的增長(zhǎng)，形成能帶，其中成鍵狀態(tài)形成價(jià)帶，而*反鍵狀態(tài)則形成導(dǎo)帶（圖52）。如果電子在鏈上完全離域，并且相鄰的碳原子間的鏈長(zhǎng)相等，則*能帶間的能隙（或稱禁帶）

11、消失，形成與金屬相同的半滿能帶而變?yōu)閷?dǎo)體。25 要使材料導(dǎo)電，電子必須具有越過禁帶寬度的能量EG，亦即電子從其最高占有軌道（基態(tài)）向最低空軌道（激發(fā)態(tài)）躍遷的能量E（電子活化能）必須大于EG。 研究表明，線型共軛體系的電子活化能E與電子數(shù)N的關(guān)系為： （59） 26 反式聚乙炔的禁帶寬度推測(cè)值為，若用式（59）推算，N16，可見聚合度為8時(shí)即有自由電子電導(dǎo)。 除了分子鏈長(zhǎng)度和電子數(shù)影響，共軛鏈的結(jié)構(gòu)也影響聚合物的導(dǎo)電性。從結(jié)構(gòu)上看，共軛鏈可分為“受阻共軛”和“無(wú)阻共軛”兩類。前者導(dǎo)電性較低，后者則較高。27 受阻共軛是指共軛鏈分子軌道上存在“缺陷”。當(dāng)共軛鏈中存在龐大的側(cè)基或強(qiáng)極性基團(tuán)時(shí)，往往

12、會(huì)引起共軛鏈的扭曲、折疊等，從而使電子離域受到限制。電子離域受阻程度越大，則分子鏈的電子導(dǎo)電性就越差。如下面的聚烷基乙炔和脫氯化氫聚氯乙烯，都是受阻共軛聚合物的典型例子。28聚烷基乙炔 10-1510-10-1cm-1脫氯化氫PVC 10-1210-9-1cm-129 無(wú)阻共軛是指共軛鏈分子軌道上不存在“缺陷”，整個(gè)共軛鏈的電子離城不受響。因此，這類聚合物是較好的導(dǎo)電材料或半導(dǎo)體材料。例如反式聚乙炔，聚苯撐、聚并苯、熱解聚丙烯腈等，都是無(wú)阻共軛鏈的例子。順式聚乙炔分子鏈發(fā)生扭曲，電子離域受到一定阻礙，因此，其電導(dǎo)率低于反式聚乙炔。30 無(wú)阻共軛是指共軛鏈分子軌道上不存在“缺陷”，整個(gè)共軛鏈的電

13、子離城不受響。因此，這類聚合物是較好的導(dǎo)電材料或半導(dǎo)體材料。例如反式聚乙炔，聚苯撐、聚并苯、熱解聚丙烯腈等，都是無(wú)阻共軛鏈的例子。順式聚乙炔分子鏈發(fā)生扭曲，電子離域受到一定阻礙，因此，其電導(dǎo)率低于反式聚乙炔。31聚乙炔 順式：10-7-1cm-1 反式：10-3-1cm-1聚苯撐 10-3-1cm-1聚并苯 10-4-1cm-1熱解聚丙烯腈 10-1-1cm-1321.3.2 復(fù)合型導(dǎo)電高分子 復(fù)合型導(dǎo)電高分子是在本身不具備導(dǎo)電性的高分子材料中摻混入大量導(dǎo)電物質(zhì)，如炭黑、金屬粉、箔等，通過分散復(fù)合、層積復(fù)合、表面復(fù)合等方法構(gòu)成的復(fù)合材料，其中以分散復(fù)合最為常用。33 與結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子不同，在

14、復(fù)合型導(dǎo)電高分子中，高分子材料本身并不具備導(dǎo)電性，只充當(dāng)了粘合劑的角色。導(dǎo)電性是通過混合在其中的導(dǎo)電性的物質(zhì)如炭黑、金屬粉末等獲得的。由于它們制備方便，有較強(qiáng)的實(shí)用性，因此在結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子尚有許多技術(shù)問題沒有解決的今天，人們對(duì)它們有著極大的興趣。復(fù)合型導(dǎo)電高分子用作導(dǎo)電橡膠、導(dǎo)電涂料、導(dǎo)電粘合劑、電磁波屏蔽材料和抗靜電材料，在許多領(lǐng)域發(fā)揮著重要的作用。341.3.3 超導(dǎo)體高分子 超導(dǎo)體是導(dǎo)體在一定條件下，處于無(wú)電阻狀態(tài)的一種形式。超導(dǎo)現(xiàn)象早在1911年就被發(fā)現(xiàn)。由于超導(dǎo)態(tài)時(shí)沒有電阻，電流流經(jīng)導(dǎo)體時(shí)不發(fā)生熱能損耗，因此在電力遠(yuǎn)距離輸送、制造超導(dǎo)磁體等高精尖技術(shù)應(yīng)用方面有重要的意義。35 目前

15、，巳經(jīng)發(fā)現(xiàn)的許多具有超導(dǎo)性的金屬和合金，都只有在超低溫度下或超高壓力下才能轉(zhuǎn)變?yōu)槌瑢?dǎo)體。顯然這種材料作為電力、電器工業(yè)材料來(lái)應(yīng)用，在技術(shù)上、經(jīng)濟(jì)上都是不利的，因此，研制具有較高臨界超導(dǎo)溫度的超導(dǎo)體是人們關(guān)切的研究課題。36 超導(dǎo)金屬中，超導(dǎo)臨界溫度最高的是鈮(Nb), Tc。超導(dǎo)合金中則以鈮鋁鍺合金(Nb/Al/Ge)具有最高的超導(dǎo)臨界溫度，Tc。在高分子材料中，已發(fā)現(xiàn)聚氮硫在時(shí)具有超導(dǎo)性。盡管它是無(wú)機(jī)高分子，Tc也比金屬和合金低，但由于聚合物的分子結(jié)構(gòu)的可變性十分廣泛，因此，專家們預(yù)言，制造出超導(dǎo)臨界溫度較高的高分子超導(dǎo)體是大有希望的。研究的目標(biāo)是超導(dǎo)臨界溫度達(dá)到液氮溫 度（77K）以上，甚

16、至是常溫超導(dǎo)材料。372.2.2 共軛聚合物的摻雜及導(dǎo)電性 從前面的討論可知，盡管共軛聚合物有較強(qiáng)的導(dǎo)電傾向，但電導(dǎo)率并不高。反式聚乙炔雖有較高的電導(dǎo)率，但精細(xì)的研究發(fā)現(xiàn)，這是由于電子受體型的聚合催化劑殘留所致。如果完全不含雜質(zhì)，聚乙炔的電導(dǎo)率也很。然而，共軛聚合物的能隙很小，電子親和力很大，這表明它容易與適當(dāng)?shù)碾娮邮荏w或電子給體發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移。 38 例如，在聚乙炔中添加碘或五氧化砷等電子受體，由于聚乙炔的電子向受體轉(zhuǎn)移，電導(dǎo)率可增至104-1cm-1，達(dá)到金屬導(dǎo)電的水平。另一方面，由于聚乙炔的電子親和力很大，也可以從作為電子給體的堿金屬接受電子而使電導(dǎo)率上升。這種因添加了電子受體或電子給體而

17、提高電導(dǎo)率的方法稱為“摻雜”。39 共軛聚合物的摻雜與無(wú)機(jī)半導(dǎo)體摻雜不同，其摻雜濃度可以很高，最高可達(dá)每個(gè)鏈節(jié)個(gè)摻雜劑分子。 隨摻雜量的增加，電導(dǎo)率可由半導(dǎo)體區(qū)增至金屬區(qū)。摻雜的方法可分為化學(xué)法和物理法兩大類，前者有氣相摻雜、液相摻雜、電化學(xué)摻雜、光引發(fā)摻雜等，后者有離子注入法等。摻雜劑有很多種類型，下面是一些主要品種。40(1) 電子受體 鹵素：Cl2，Br2，I2，ICl，ICI3，IBr，IF5 路易氏酸：PF5，As，SbF5，BF3，BCI3，BBr3，SO3 質(zhì)子酸：HF，HCl，HNO3，H2SO4，HCIO4，F(xiàn)SO3H，ClSO3H，CFSO3H 過渡金屬鹵化物：TaF5，W

18、Fs，BiF5，TiCl4，ZrCl4，MoCl5，F(xiàn)eCl3 過渡金屬化合物：AgClO3，AgBF4，H2IrCl6，La(NO3)3，Ce(NO3)3 有機(jī)化合物；四氰基乙烯（TCNE），四氰代二次甲基苯醌（TCNQ），四氯對(duì)苯醌、二氯二氰代苯醌（DDQ） 41(2) 電子給體 堿金屬：Li，Na，K，Rb，Cs。 電化學(xué)摻雜劑：R4N+，R4P+（R CH3，C6H5等）。 如果用Px表示共軛聚合物，P表示共軛聚合物的基本結(jié)構(gòu)單元（如聚乙炔分子鏈中的CH），A和D分別表示電子受體和電子給予體，則摻雜可用下述電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)式來(lái)表示：422.2.3 典型的共軛聚合物 除前面提到的聚乙炔外，聚

19、苯撐、聚并苯，聚吡咯、聚噻吩等都是典型的共軛聚合物。另外一些由飽和鏈聚合物經(jīng)熱解后得到的梯型結(jié)構(gòu)的共軛聚合物，也是較好的導(dǎo)電高分子，如熱解聚丙烯腈、熱解聚乙烯醇等。 下面介紹幾種典型的共軛聚合物43 聚乙炔是一種研究得最為深入的共軛聚合物。它是由乙炔在鈦酸正丁酯三乙基鋁Ti(OC4H9)AlEt3為催化劑、甲苯為溶液的體系中催化聚合而成；當(dāng)催化劑濃度較高時(shí)，可制得固體聚乙炔。而催化劑濃度較低時(shí)，可制得聚乙炔凝膠，這種凝膠可紡絲制成纖維。 聚乙炔為平面結(jié)構(gòu)分子，有順式和反式兩種異構(gòu)體。在150左右加熱或用化學(xué)、電化學(xué)方法能將順式聚乙炔轉(zhuǎn)化成熱力學(xué)上更穩(wěn)定的反式聚乙炔。44順式聚乙炔反式聚乙炔=

20、10-3-1cm-1= 10-7-1cm-145 聚乙炔雖有較典型的共軛結(jié)構(gòu)，但電導(dǎo)率并不高。反式聚乙炔的電導(dǎo)率為10-3-1cm-1，順式聚乙炔的電導(dǎo)率僅10-7-1cm-1。但它們極易被摻雜。經(jīng)摻雜的聚乙炔，電導(dǎo)率可大大提高。例如，順式聚乙炔在碘蒸氣中進(jìn)行P型摻雜（部分氧化），可生成(CHIy)x (y0.3)，電導(dǎo)率可提高到102104 -1cm-1，增加911個(gè)數(shù)量級(jí)?？梢姄诫s效果之顯著。表52是順式聚乙炔經(jīng)摻雜后的電導(dǎo)率。46表52 摻雜的順式聚乙炔在室溫下的電導(dǎo)率47 聚乙炔最常用的摻雜劑有五氟化砷(AsF5)、六氟化銻(SbF6)，碘(I2)、溴(Br2)，三氯化鐵(FeCl3)

21、，四氯化錫(SnCl4)、高氯酸銀(AgClO4)等。摻雜量一般為2（摻雜劑/CH）。研究表明，聚乙炔的導(dǎo)電性隨摻雜劑量的增加而上升，最后達(dá)到定值（見圖55）。 從圖中可見，當(dāng)摻雜劑用量達(dá)到2之后，電導(dǎo)率幾乎不再隨摻雜劑用量的增加而提高。48圖56 電導(dǎo)率與摻雜劑量的關(guān)系49 若將摻雜后的聚乙炔暴露在空氣中，其電導(dǎo)率隨時(shí)間的延長(zhǎng)而明顯下降。這是聚乙炔至今尚不能作為導(dǎo)電材料推廣使用的主要原因之一。例如電導(dǎo)率為104-1cm-1的聚乙炔，在空氣中存放一個(gè)月，電導(dǎo)率降至103-1cm-1。但若在聚乙炔表面涂上一層聚對(duì)二甲苯，則電導(dǎo)率的降低程度可大大減緩。 聚乙炔是高度共軛的剛性聚合物，不溶不熔，加工

22、十分困難，也是限制其應(yīng)用的個(gè)因素?？扇苄詫?dǎo)電聚乙炔的研究工作正在進(jìn)行之中。50 聚苯硫醚（PPS）是近年來(lái)發(fā)展較快的一種導(dǎo)電高分子，它的特殊性能引起人們的關(guān)注。 聚苯硫醚是由二氯苯在N甲基吡咯烷酮中與硫化鈉反應(yīng)制得的。51 PPS是一種具有較高熱穩(wěn)定性和優(yōu)良耐化學(xué)腐蝕性以及良好機(jī)械性能的熱塑性材料，既可模塑，又可溶于溶劑，加工性能良好。純凈的聚苯硫醚是優(yōu)良的絕緣體，電導(dǎo)率僅為10-1510-16-1cm-1。但經(jīng)AsF5摻雜后，電導(dǎo)率可高達(dá)2102-1cm-1。 由元素分析及紅外光譜結(jié)果確認(rèn)，摻雜時(shí)分子鏈上相鄰的兩個(gè)苯環(huán)上的鄰位碳碳原子間發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，形成了共軛結(jié)構(gòu)的聚苯并噻吩。52 I2，

23、Br2等鹵素沒有足夠的氧化能力來(lái)奪取聚苯硫醚中的電子，SO3、萘鈉等會(huì)使聚苯硫醚降解，因此都不能用作摻雜劑。 比聚苯硫醚空間位阻大的聚間苯硫醚(MPS)，用AsF5摻雜的效果較差，電導(dǎo)率僅為10-1 -cm-1。53 熱解聚丙烯腈是一種本身具有較高導(dǎo)電性的材料，不經(jīng)摻雜的電導(dǎo)率就達(dá)10-1-1cm-1。它是由聚丙烯腈在400600溫度下熱解環(huán)化、脫氫形成的梯型含氮芳香結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物。通常是先將聚丙烯腈加工成纖維或薄膜，再進(jìn)行熱解，因此其加工性可從聚丙烯腈獲得。同時(shí)由于其具有較高的分子量，故導(dǎo)電性能較好。由聚丙烯腈熱解制得的導(dǎo)電纖維，稱為黑色奧綸（Black Orlon）。聚丙烯腈熱解反應(yīng)式為：54

24、55 如果將上述產(chǎn)物進(jìn)一步熱裂解至氮完全消失，可得到電導(dǎo)率高達(dá)10-1cm-1的高抗張?zhí)祭w維。 將溴代基團(tuán)引入聚丙烯腈，可制得易于熱裂解環(huán)化的共聚丙烯腈。這種溴代基團(tuán)在熱裂解時(shí)起催化作用，加速聚丙烯腈的環(huán)化，提高熱裂解產(chǎn)物的得率。 聚乙烯醇、聚酰亞胺經(jīng)熱裂解后都可得到類似的導(dǎo)電高分子。56 石墨是一種導(dǎo)電性能良好的大共軛體系。受石墨結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，美國(guó)貝爾實(shí)驗(yàn)室的卡普朗（M. L. Kaplan）等人和日本的村上睦明等人分別用了3, 4, 9, 10二萘嵌苯四酸二酐（PTCDA）進(jìn)行高溫聚合，制得了有類似石墨結(jié)構(gòu)的聚萘，具有優(yōu)良的導(dǎo)電性。 聚萘的合成過程如下圖所示：57583 復(fù)合型導(dǎo)電高分子3.

25、1 復(fù)合型導(dǎo)電高分子的基本概念 復(fù)合型導(dǎo)電高分子是以普通的絕緣聚合物為主要基質(zhì)（成型物質(zhì)），并在其中摻入較大量的導(dǎo)電填料配制而成的。因此，無(wú)論在外觀形式和制備方法方面，還是在導(dǎo)電機(jī)理方面，都與摻雜型結(jié)構(gòu)導(dǎo)電高分子完全不同。59 從原則上講，任何高分子材料都可用作復(fù)合型導(dǎo)電高分子的基質(zhì)。在實(shí)際應(yīng)用中，需根據(jù)使用要求、制備工藝、材料性質(zhì)和來(lái)源、價(jià)格等因素綜合考慮，選擇合適的高分子材料。 目前用作復(fù)合型導(dǎo)電高分子基料的主要有聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、ABS、環(huán)氧樹脂、丙烯酸酯樹脂、酚醛樹脂、不飽和聚酯、聚氨酯、聚酰亞胺、有機(jī)硅樹脂等。此外，丁基橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠和天然橡膠也常用作導(dǎo)電

26、橡膠的基質(zhì)。60 導(dǎo)電高分子中高分子基料的作用是將導(dǎo)電顆粒牢固地粘結(jié)在一起，使導(dǎo)電高分子具有穩(wěn)定的導(dǎo)電性，同時(shí)它還賦于材料加工性。高分子材料的性能對(duì)導(dǎo)電高分中的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性、耐老化性都有十分重要的影響。 導(dǎo)電填料在復(fù)合型導(dǎo)電高分子中起提供載流子的作用，因此，它的形態(tài)、性質(zhì)和用量直接決定材料的導(dǎo)電性。 61 常用的導(dǎo)電填料有金粉、銀粉、銅粉、鎳粉、鈀粉、鉬粉、鋁粉、鈷粉、鍍銀二氧化硅粉、鍍銀玻璃微珠、炭黑、石墨、碳化鎢、碳化鎳等。部分導(dǎo)電填料的導(dǎo)電率列于表 511 中。從表中可見，銀粉具有最好的導(dǎo)電性，故應(yīng)用最廣泛。炭黑雖導(dǎo)電率不高，但其價(jià)格便宜，來(lái)源豐富，因此也廣為采用。根據(jù)使用要求和目的

27、不同，導(dǎo)電填料還可制成箔片狀、纖維狀和多孔狀等多種形式。 623.2 復(fù)合型導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電機(jī)理3.2.1 導(dǎo)電填料對(duì)導(dǎo)電性能的影響 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，將各種金屬粉末或碳黑顆粒混入絕緣性的高分子材料中后，材料的導(dǎo)電性隨導(dǎo)電填料濃度的變化規(guī)律大致相同。在導(dǎo)電填料濃度較低時(shí)，材料的電導(dǎo)率隨濃度增加很少，而當(dāng)導(dǎo)電填料濃度達(dá)到某一值時(shí)，電導(dǎo)率急劇上升，變化值可達(dá)10個(gè)數(shù)量級(jí)以上。超過這一臨界值以后，電導(dǎo)率隨濃度的變化又趨緩慢，見圖516。634 超導(dǎo)電高分子4.1 超導(dǎo)態(tài)和超導(dǎo)理論的基本概念4.1.1 超導(dǎo)態(tài)及其特征 1908年荷蘭物理學(xué)家翁內(nèi)斯經(jīng)過長(zhǎng)期努力，使最后一種“永久氣體”氦氣（He）液化。1911年

28、翁內(nèi)斯在研究金屬汞（Hg）的電阻隨溫度變化規(guī)律時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度降低時(shí)，汞的電阻先是平穩(wěn)地減小，而在附近，電阻突然降為零。如圖所示： 64圖523 汞的導(dǎo)電性與溫度的關(guān)系65 圖中橫坐標(biāo)表示溫度，縱坐標(biāo)表示在該溫度下汞的電阻與0時(shí)汞的電阻之比：R/R0（273K）。這種零電阻現(xiàn)象意味著此時(shí)電子可毫無(wú)阻礙地自由流過導(dǎo)體，而不發(fā)生任何能量的消耗。金屬汞的這種低溫導(dǎo)電狀態(tài)，稱為超導(dǎo)態(tài)。使汞從導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)槌瑢?dǎo)體的轉(zhuǎn)變溫度，稱為超導(dǎo)臨界溫度，記作Tc。66 超導(dǎo)體材料當(dāng)處于Tc以上溫度時(shí)，與正常導(dǎo)體一樣，都有一定的電阻值，此時(shí)超體處于正常態(tài)。而在Tc以下時(shí)，超導(dǎo)體處于零電阻狀態(tài)。但從圖中可以看到，超導(dǎo)體從正常態(tài)向超導(dǎo)態(tài)的過渡是在一個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)完成的，這個(gè)溫度區(qū)間稱為超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度，與超導(dǎo)體的性質(zhì)有關(guān)。因此，通常將超導(dǎo)體電阻下降到正常態(tài)電阻值一半時(shí)所處溫度定為Tc。 67 從現(xiàn)象上看，超導(dǎo)態(tài)有以下四個(gè)特征; （1）電阻值為零 （2）超導(dǎo)體內(nèi)部磁場(chǎng)為零 （3）超導(dǎo)現(xiàn)象只有在臨界溫度以下才會(huì)出現(xiàn) （4）超導(dǎo)現(xiàn)象存在臨界磁場(chǎng)，磁場(chǎng)強(qiáng)度超越臨界值，則超導(dǎo)現(xiàn)象消失，見圖525。68 超導(dǎo)現(xiàn)象和超導(dǎo)體的發(fā)現(xiàn)，引起了科學(xué)界的極大興趣。顯然，超導(dǎo)現(xiàn)象對(duì)于電力工業(yè)的經(jīng)濟(jì)意義是不可估量的。這意味著大量消耗在電阻上的電能將被節(jié)約下來(lái)。事實(shí)上，超導(dǎo)現(xiàn)象的實(shí)用價(jià)值遠(yuǎn)不止電力工業(yè)。由于超導(dǎo)體的應(yīng)用，