整套課件-分析化學(xué)

1、第一章 緒論 分析化學(xué)教研室第一節(jié) 分析化學(xué)及其作用定義任務(wù)作用研究物質(zhì)化學(xué)組成的分析方法及相關(guān)理論的科學(xué)定性分析定量分析結(jié)構(gòu)分析：確定化學(xué)組成：確定相對含量：確定化學(xué)結(jié)構(gòu)及對化學(xué)性質(zhì)的影響工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)尖端科學(xué)和國防科技國際貿(mào)易第二節(jié)分析化學(xué)發(fā)展歷史第一次變革：2030年代 溶液四大平衡理論的建立 分析化學(xué) 由 技術(shù) 科學(xué)第二次變革：4060年代 經(jīng)典分析化學(xué)（化學(xué)分析） 現(xiàn)代分析化學(xué)（儀器分析為主）第三次變革：由70年代末至今提供組成、結(jié)構(gòu)、含量、分布、形態(tài)等 全面信息, 成為當(dāng)代最富活力的學(xué)科之一第三節(jié) 分析化學(xué)的方法分類按研究對象分按任務(wù)分按測定原理分按試樣用量和操作規(guī)模分例行分析和仲裁分

2、析續(xù)前按任務(wù)分 定性分析 定量分析 結(jié)構(gòu)分析：鑒定組成：測定含量：研究結(jié)構(gòu)按對象分 無機分析有機分析：鑒定組成和測定含量：官能團的分析和結(jié)構(gòu)鑒定按測定原理分 化學(xué)分析儀器分析：重量分析，滴定分析：光學(xué)分析，電分析，色譜分析 NMR，MS，電子顯微鏡，x-射線分析續(xù)前按試樣用量和操作規(guī)模分 常量分析 半微量分析 微量分析 超微量分析S 0.1g , V 10mLS 0.010.1g , V 110LS 0.110mg , V 0.011mLS 0.1mg , V 0.01mL例行分析和仲裁分析 例行分析是指一般化驗室日常生產(chǎn)中的分析 仲裁分析是指不同單位對分析結(jié)果有爭議時 請權(quán)威單位進行裁判的分

3、析第二章 誤差及分析數(shù)據(jù)的處理 分析化學(xué)教研室概述 誤差客觀存在定量分析數(shù)據(jù)的歸納和取舍（有效數(shù)字）計算誤差，評估和表達結(jié)果的可靠性和精密度了解原因和規(guī)律，減小誤差，測量結(jié)果真值第一節(jié) 測量值的準確度和精密度一、準確度和精密度二、系統(tǒng)誤差和偶然誤差三、誤差的傳遞四、提高分析結(jié)果準確度的方法一、準確度和精密度（一）準確度與誤差（二）精密度與偏差（三）準確度與精密度的關(guān)系 (一)準確度與誤差1準確度：指測量結(jié)果與真值的接近程度2誤差（1）絕對誤差：測量值與真實值之差 （2）相對誤差：絕對誤差占真實值的百分比 注：1）測高含量組分，RE可??；測低含量組分，RE可大 2）儀器分析法測低含量組分，RE大

4、 化學(xué)分析法測高含量組分，RE小注：未知，已知，可用代替（二）精密度與偏差1精密度：平行測量的各測量值間的相互接近程度2偏差： （1）絕對偏差 ：單次測量值與平均值之差 （2）相對偏差：絕對偏差占平均值的百分比（5）標(biāo)準偏差： （6）相對標(biāo)準偏差（變異系數(shù)） 續(xù)前（3）平均偏差：各測量值絕對偏差的算術(shù)平均值 （4）相對平均偏差：平均偏差占平均值的百分比未知已知（三）準確度與精密度的關(guān)系1. 準確度高，要求精密度一定高 但精密度好，準確度不一定高2. 準確度反映了測量結(jié)果的正確性 精密度反映了測量結(jié)果的重現(xiàn)性練習(xí)例：用丁二酮肟重量法測定鋼鐵中Ni的百分含量，結(jié)果 為10.48%,10.37%,1

5、0.47%,10.43%,10.40%;計算單次 分析結(jié)果的平均偏差，相對平均偏差，標(biāo)準偏差和 相對標(biāo)準偏差。解：二、系統(tǒng)誤差和偶然誤差（一）系統(tǒng)誤差及其產(chǎn)生原因（二）偶然誤差及其產(chǎn)生原因（一）系統(tǒng)誤差（可定誤差）: 由可定原因產(chǎn)生1特點：具單向性（大小、正負一定 ） 可消除（原因固定） 重復(fù)測定重復(fù)出現(xiàn)2分類：（1）按來源分 a方法誤差：方法不恰當(dāng)產(chǎn)生 b儀器與試劑誤差：儀器不精確和試劑中含被測 組分或不純組分產(chǎn)生 c操作誤差： 操作方法不當(dāng)引起（2）按數(shù)值變化規(guī)律分 a恒定誤差 b比值誤差（二）偶然誤差（隨機誤差，不可定誤差）： 由不確定原因引起特點：1)不具單向性（大小、正負不定）2)不

6、可消除（原因不定） 但可減?。y定次數(shù)）3) 分布服從統(tǒng)計學(xué)規(guī)律（正態(tài)分布）練習(xí)例：設(shè)天平稱量時的標(biāo)準偏差 s = 0.10mg，求稱量試樣 時的標(biāo)準偏差sm 。解：練習(xí)例：用移液管移取NaOH溶液25.00mL,以0.1000mol/L的 HCL溶液滴定之，用去30.00mL，已知用移液管移 取溶液的標(biāo)準差s1=0.02mL,每次讀取滴定管讀數(shù)的 標(biāo)準差s2=0.01mL，假設(shè)HCL溶液的濃度是準確的， 計算標(biāo)定NaOH溶液的標(biāo)準偏差？解：三、誤差的傳遞 （一）系統(tǒng)誤差的傳遞（二）偶然誤差的傳遞 1加減法計算2乘除法計算1加減法計算2乘除法計算標(biāo)準差法四、提高分析結(jié)果準確度的方法1選擇合適的

7、分析方法 例：測全Fe含量 K2Cr2O7法 40.20% 0.2%40.20% 比色法 40.20% 2.0%40.20%2減小測量誤差1）稱量 例：天平一次的稱量誤差為 0.0001g，兩次的稱量誤差為 0.0002g，RE% 0.1%，計算最少稱樣量？續(xù)前 2）滴定 例：滴定管一次的讀數(shù)誤差為0.01mL，兩次的讀數(shù)誤差為 0.02mL，RE% 0.1%，計算最少移液體積？ 3增加平行測定次數(shù)，一般測34次以減小偶然誤差4消除測量過程中的系統(tǒng)誤差1）校準儀器：消除儀器的誤差2）空白試驗：消除試劑誤差3）對照實驗：消除方法誤差4）回收實驗：加樣回收，以檢驗是否存在方法誤差第二節(jié) 有效數(shù)字及

8、其運算規(guī)則一、有效數(shù)字二、有效數(shù)字的修約規(guī)則 三、有效數(shù)字的運算法則一、有效數(shù)字：實際可以測得的數(shù)字1. 有效數(shù)字位數(shù)包括所有準確數(shù)字和一位欠準數(shù)字 例：滴定讀數(shù)20.30mL，最多可以讀準三位 第四位欠準（估計讀數(shù)）1%2. 在09中，只有0既是有效數(shù)字，又是無效數(shù)字 例： 0.06050 四位有效數(shù)字 定位 有效位數(shù) 例：3600 3.6103 兩位 3.60103 三位3單位變換不影響有效數(shù)字位數(shù) 例：10.00mL0.001000L 均為四位續(xù)前4pH，pM，pK，lgC，lgK等對數(shù)值，其有效數(shù)字的 位數(shù)取決于小數(shù)部分（尾數(shù)）數(shù)字的位數(shù)，整數(shù)部 分只代表該數(shù)的方次 例：pH = 11

9、.20 H+= 6.310-12mol/L 兩位5結(jié)果首位為8和9時，有效數(shù)字可以多計一位 例：90.0% ，可示為四位有效數(shù)字 例：99.87% 99.9% 進位二、有效數(shù)字的修約規(guī)則1四舍六入五留雙2只能對數(shù)字進行一次性修約3當(dāng)對標(biāo)準偏差修約時，修約后會使標(biāo)準偏差結(jié)果 變差，從而提高可信度 例：s = 0.134 修約至0.14，可信度 例：0.37456 ， 0.3745 均修約至三位有效數(shù)字例：6.549， 2.451 一次修約至兩位有效數(shù)字0.3740.375 6.5 2.5三、有效數(shù)字的運算法則1加減法：以小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)為準（即以 絕對誤差最大的數(shù)為準）2乘除法：以有效數(shù)字位

10、數(shù)最少的數(shù)為準（即以 相對誤差最大的數(shù)為準）例： 50.1 + 1.45 + 0.5812 = ？ 0.1 0.01 0.000152.1 例：0.0121 25.64 1.05782 = ？ 0.0001 0.01 0.00001 RE 0.8% 0.4% 0.009%0.328保留三位有效數(shù)字保留三位有效數(shù)字第三節(jié) 有限次測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理一、偶然誤差的正態(tài)分布二、t 分布三、平均值的精密度和置信區(qū)間四、顯著性檢驗五、可疑數(shù)據(jù)的取舍一、偶然誤差的正態(tài)分布正態(tài)分布的概率密度函數(shù)式1x 表示測量值，y 為測量值出現(xiàn)的概率密度2正態(tài)分布的兩個重要參數(shù)（1）為無限次測量的總體均值，表示無限個數(shù)據(jù)的

11、 集中趨勢（無系統(tǒng)誤差時即為真值） （2）是總體標(biāo)準差，表示數(shù)據(jù)的離散程度3x -為偶然誤差正態(tài)分布曲線 x N( ,2 )曲線x =時，y 最大大部分測量值集中 在算術(shù)平均值附近曲線以x =的直線為對稱正負誤差 出現(xiàn)的概率相等當(dāng)x 或時，曲線漸進x 軸， 小誤差出現(xiàn)的幾率大，大誤差出現(xiàn)的 幾率小，極大誤差出現(xiàn)的幾率極小，y, 數(shù)據(jù)分散，曲線平坦 ，y, 數(shù)據(jù)集中，曲線尖銳測量值都落在，總概率為1特點 標(biāo)準正態(tài)分布曲線 x N(0 ,1 )曲線注：u 是以為單位來表示隨機誤差 x -1、正態(tài)分布與 t 分布區(qū)別2、平均值的精密度和平均值的置信區(qū)間3、顯著性檢驗（一）正態(tài)分布與 t 分布區(qū)別 1

12、正態(tài)分布描述無限次測量數(shù)據(jù) t 分布描述有限次測量數(shù)據(jù) 2正態(tài)分布橫坐標(biāo)為 u ，t 分布橫坐標(biāo)為 t3兩者所包含面積均是一定范圍內(nèi)測量值出現(xiàn)的概率P 正態(tài)分布：P 隨u 變化；u 一定，P一定 t 分布：P 隨 t 和f 變化；t 一定，概率P與f 有關(guān)， 二、 t分布三、平均值的精密度和置信區(qū)間（一）平均值的精密度（平均值的標(biāo)準偏差）注：通常34次或59次測定足夠例：總體均值標(biāo)準差與單次測量值標(biāo)準差的關(guān)系 有限次測量均值標(biāo)準差與單次測量值標(biāo)準差的關(guān)系幾個重要概念置信度（置信水平） P ：某一 t 值時，測量值出現(xiàn)在 t s范圍內(nèi)的概率顯著性水平：落在此范圍之外的概率（二）平均值的置信區(qū)間

13、置信區(qū)間：一定置信度下，以測量結(jié)果為中心，包 括總體均值的可信范圍平均值的置信區(qū)間：一定置信度下，以測量結(jié)果的 均值為中心，包括總體均值的可信范圍置信限：續(xù)前（1）由單次測量結(jié)果估計的置信區(qū)間（2）由多次測量的樣本平均值估計的置信區(qū)間 （3）由少量測定結(jié)果均值估計的置信區(qū)間 續(xù)前結(jié)論： 置信度越高，置信區(qū)間越大，估計區(qū)間包含真值的可能性 置信區(qū)間反映估計的精密度 置信度說明估計的把握程度注意： （1）置信區(qū)間的概念：為定值，無隨機性 （2）單側(cè)檢驗和雙側(cè)檢驗 單側(cè)大于或者小于總體均值的范圍 雙側(cè)同時大于和小于總體均值的范圍練習(xí)例1： 解：如何理解練習(xí)例2：對某未知試樣中CL-的百分含量進行測定

14、，4次結(jié)果 為47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，計算置信度 為90%，95%和99%時的總體均值的置信區(qū)間解：四、顯著性檢驗（一）t 檢驗法 （二）F 檢驗法（一）t 檢驗1平均值與標(biāo)準值比較已知真值的t檢驗（準確度顯著性檢驗）續(xù)前2兩組樣本平均值的比較未知真值的t檢驗 （系統(tǒng)誤差顯著性檢驗） 續(xù)前（二）方差檢驗F檢驗法 （精密度顯著性檢驗） 統(tǒng)計量 F 的定義：兩組數(shù)據(jù)方差的比值 顯著性檢驗注意事項1單側(cè)和雙側(cè)檢驗 1）單側(cè)檢驗 檢驗?zāi)辰Y(jié)果的精密度是否大于或小于 某值 F檢驗常用 2）雙側(cè)檢驗 檢驗兩結(jié)果是否存在顯著性差異 t 檢驗常用2置信水平的選擇 置信水平過高以假

15、為真 置信水平過低以真為假五、可疑值的取舍G檢驗（Grubbs法）檢驗過程： 小結(jié) 1. 比較： t 檢驗檢驗方法的系統(tǒng)誤差 F 檢驗檢驗方法的偶然誤差 G 檢驗異常值的取舍 2. 檢驗順序： G檢驗 F 檢驗 t檢驗 異常值的取舍精密度顯著性檢驗準確度或系統(tǒng)誤差顯著性檢驗練習(xí)例：采用某種新方法測定基準明礬中鋁的百分含量， 得到以下九個分析結(jié)果，10.74%，10.77%， 10.77%，10.77%，10.81%，10.82%，10.73%， 10.86%，10.81%。試問采用新方法后，是否 引起系統(tǒng)誤差？（P=95%）解：練習(xí)例：在吸光光度分析中，用一臺舊儀器測定溶液的吸光 度6次，得標(biāo)

16、準偏差s1=0.055；用性能稍好的新儀器 測定4次，得到標(biāo)準偏差s2=0.022。試問新儀器的精 密度是否顯著地優(yōu)于舊儀器？解：練習(xí)例：采用不同方法分析某種試樣，用第一種方法測定 11次，得標(biāo)準偏差s1=0.21%；第二種方法測定9次 得到標(biāo)準偏差s2=0.60%。試判斷兩方法的精密度間 是否存在顯著差異？（P=90%）解：練習(xí)例：用兩種不同方法測定合金中鈮的百分含量 第一法 1.26% 1.25% 1.22% 第二法 1.35% 1.31% 1.33% 1.34% 試問兩種方法是否存在顯著性差異（置信度90%）？解：續(xù)前練習(xí)例：測定某藥物中鈷的含量，得結(jié)果如下： 1.25,1.27,1.3

17、1,1.40g/g,試問1.40這個數(shù)據(jù)是否 應(yīng)該保留？解：分析化學(xué)（上篇）第三章 滴定分析法概論 分析化學(xué)教研室第一節(jié) 概述滴定分析法定義及幾個基本術(shù)語滴定分析法的特點及主要方法滴定分析對化學(xué)反應(yīng)的要求及主要方式 滴定分析法：將一種已知準確濃度的試劑溶液滴加到待測物質(zhì)的溶液中，直到所滴加的試劑與待測物質(zhì)按化學(xué)計量關(guān)系定量反應(yīng)為止，然后根據(jù)試液的濃度和體積，通過定量關(guān)系計算待測物質(zhì)含量的方法基本術(shù)語：滴定：將滴定劑通過滴管滴入待測溶液中的 過程滴定劑：濃度準確已知的試樣溶液指示劑：滴定分析中能發(fā)生顏色改變而指示 終點的試劑滴定終點：滴定分析中指示劑發(fā)生顏色改變 的那一點（實際）化學(xué)計量點：滴定

18、劑與待測溶液按化學(xué)計量 關(guān)系反應(yīng)完全的那一點（理論）滴定分析的特點及主要方法特點： 簡便、快速，適于常量分析 準確度高 應(yīng)用廣泛方法： 1）酸堿滴定，沉淀滴定， 氧化-還原滴定 絡(luò)合滴定 2）非水滴定法：水以外的有機溶劑中進行滴定分析要求及主要方式要求：a.反應(yīng)定量、完全b.反應(yīng)迅速c.具有合適的確定終點的方法主要方式： 直接法：標(biāo)液滴定待測物（基本） 返滴定法（剩余滴定法） 置換滴定法 間接法返滴定法（剩余滴定法）先準確加入過量標(biāo)準溶液，使與試液中的待測物質(zhì)或固體試樣進行反應(yīng)，待反應(yīng)完成以后，再用另一種標(biāo)準溶液滴定剩余的標(biāo)準溶液的方法適用：反應(yīng)較慢或難溶于水的固體試樣續(xù)返滴定法例1：Al3+

19、 +定過量EDTA標(biāo)液 剩余EDTA Zn2+標(biāo)液，EBT 返滴定續(xù)返滴定法例2：固體CaCO3 + 定過量HCl標(biāo)液 剩余HCl標(biāo)液 NaOH標(biāo)液 返滴定續(xù)返滴定法 例3：Cl- + 定過量AgNO3 標(biāo)液 剩余AgNO3標(biāo)液 NH4SCN標(biāo)液 Fe3+ 指示劑 返滴定 淡紅色Fe（SCN）2+置換滴定法先用適當(dāng)試劑與待測物質(zhì)反應(yīng)，定量置換出另一種物質(zhì) ，再用標(biāo)準溶液去滴定該物質(zhì)的方法適用：無明確定量關(guān)系的反應(yīng)續(xù)置換滴定法例4：Na2S2O3+K2Cr2O7 S4O62-+SO42- 無定量關(guān)系 K2Cr2O7 +過量KI 定量生成 I2 Na2S2O3標(biāo)液 淀粉指示劑 深藍色消失 間接法通

20、過另外的化學(xué)反應(yīng)，以滴定法定量進行適用：不能與滴定劑起化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)例5：Ca2+ CaC2O4沉淀 H2SO4 KMnO4標(biāo)液 C2O42- 間接測定第二節(jié) 標(biāo)準溶液與基準物質(zhì)概念對基準物質(zhì)的要求 標(biāo)準溶液的配制方法標(biāo)液濃度的表示方法概念標(biāo)準溶液：濃度準確已知的溶液基準物質(zhì)：能用于直接配制或標(biāo)定標(biāo)準溶液 的物質(zhì)對基準物質(zhì)的要求:a.試劑的組成與化學(xué)式相符b.具有較大的摩爾質(zhì)量c.純度高，性質(zhì)穩(wěn)定標(biāo)準溶液的配制方法1.直接配制法： 基準物質(zhì) 稱量 溶解 定量轉(zhuǎn)移至 容量瓶 稀釋至刻度 根據(jù)稱量的質(zhì)量 和體積計算標(biāo)準溶液的準確濃度2.間接配制法： 標(biāo)定法：利用基準物質(zhì)確定溶液準確濃度 比較法：用

21、一種已知濃度的標(biāo)液來確定另一 種溶液的濃度方法 標(biāo)準溶液濃度的表示方法物質(zhì)量的濃度:單位體積溶液所含物質(zhì)的量滴定度 ：TA 指每毫升標(biāo)準溶液含有溶質(zhì)的質(zhì)量 TT/A指每毫升滴定劑溶液相當(dāng)于待測物的質(zhì)量 （T指標(biāo)液，A指待測物）練習(xí)例1：THCL= 0.003001 g/mL 例2： THCL / NAOH = 0.003001 g/mL表示1 mL HCL標(biāo)液中含有0.003001 g HCL表示每消耗1 mL HCL 標(biāo)液可與0.003001 g NaOH完全反應(yīng)第三節(jié) 滴定度計算示例一、滴定分析計算依據(jù) SP時 或 化學(xué)計量數(shù)之比 物質(zhì)的量之比 P t T + a A二、滴定分析計算公式2

22、.固體和液體之間作用：1.兩種溶液相互作用：注意：化學(xué)反應(yīng)配平；單位換算 ! 注：VT單位為 mL! 注：VT單位為 L3.滴定度T與物質(zhì)的量濃度C的關(guān)系! 注：TA單位為g/mL 2）每毫升滴定劑溶液相當(dāng)于待測物質(zhì)的質(zhì)量1）1000毫升標(biāo)液中，每毫升標(biāo)液中所含溶質(zhì)的質(zhì)量 4.待測物百分含量的計算：稱取試樣 S 克，含待測組分A的質(zhì)量為mA克，則待測組分的百分含量為三、滴定分析計算實例例1：現(xiàn)有0.1200 mol/L 的NaOH標(biāo)準溶液200 mL，欲使 其濃度稀釋到0.1000 mol/L，問要加水多少mL？解：設(shè)應(yīng)加水的體積為 V mL，根據(jù)溶液稀釋前后物質(zhì) 的量相等 的原則，續(xù)滴定分析

23、計算例2：將0.2500 g Na2CO3基準物溶于適量水中后，用 0.2 mol/L的HCL滴定至終點，問大約消耗此HCL 溶液多少毫升？解：續(xù)滴定分析計算例3：若THCL/Na2CO3 = 0.005300 g/mL ，試計算HCL標(biāo)準 溶液物質(zhì)量的濃度。解：續(xù)滴定分析計算例4：TK2Cr2O7/Fe=0.005000 g/mL，如消耗K2Cr2O7標(biāo)準溶 液21.50毫升，問被滴定溶液中鐵的質(zhì)量？解：續(xù)滴定分析計算例5：測定藥用Na2CO3的含量，稱取試樣0.1230 g，溶 解后用濃度為0.1006mol/L的HCL標(biāo)準溶液滴定， 終點時消耗該HCL標(biāo)液23.50 mL，求試樣中Na2

24、CO3 的百分含量。解：續(xù)滴定分析計算例6：精密稱取CaO試樣0.06000 g，以HCL標(biāo)準溶液滴定 之，已知THCL/CaO=0.005600 g/mL，消耗HCL10 mL， 求CaO的百分含量？解：第四章 酸堿滴定法 分析化學(xué)教研室 概 述 酸堿滴定法： 以酸堿反應(yīng)(質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng))為基礎(chǔ)的定量分析法。 各類酸堿溶液的pH值計算方法酸堿滴定曲線和指示劑的選擇 酸堿滴定及滴定終點誤差 本章主要內(nèi)容：酸堿質(zhì)子理論：酸溶液中凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)堿溶液中凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)1）具有共軛性 2）具有相對性 3）具有廣泛性A + H+HA如：如:HCO3 既為酸，也為堿既可為中性分子，也可為陰離子或陽離

25、子 特點： 溶劑合質(zhì)子H3O+ + A-HA + H2O HA + SH SH2+ + A- 例:HAc + H2O H3O+ + Ac-水合質(zhì)子 例: HClO4 + HAc H2Ac+ + ClO4-醋酸合質(zhì)子 酸堿的強度Ka，給質(zhì)子能力強，酸的強度Kb，得質(zhì)子能力強，堿的強度 共軛酸堿對HA和A- 有如下關(guān)系：多元酸堿：多元酸（堿）在水中逐級離解，強度逐級遞減如三元酸：一、一元酸（堿）溶液的氫陽離子濃度計算1強酸（HA ） PBE: 第一節(jié) 酸堿溶液中氫離子濃度的計算（1）精確式或： H+= A= Ca pH =lgH+=lgCa (2) 近似式（最簡式）當(dāng)Ca20OH時，水解產(chǎn)生的H+

26、可以忽略對于堿：pOH lgOH=lgCb 2一元弱酸（堿）溶液的氫離子濃度的計算（1）一元弱酸（HA ）精確式PBE: H+=A-+OH-或：H3+KaH2-(CaKa+Kw)HKaKw=0A:近似式(最簡式)當(dāng)（忽略酸的離解）且當(dāng)（忽略水的離解）B:C:（2）一元弱堿（Cb）(最簡式)例：計算0.1mol/L NH4Cl溶液的pH值。Ka=Kw/Kb =5.610-10 pH=5.13二、多元酸(堿)溶液的氫離子濃度的計算（1）多元弱酸H2A：設(shè)二元酸分析濃度為Ca（2）多元弱堿M2A：設(shè)二元弱堿分析濃度為Cb三、兩性物質(zhì)溶液的氫離子濃度計算NaHANaH2PO4 Na2HPO4 弱酸弱堿

27、鹽(NH4Ac)四、緩沖溶液的離子濃度計算定義：加入少量酸堿，溶液pH值無顯著變化的溶液。組成：共軛堿（酸）、或濃度較大的強酸（堿）例: Ca mol/mL HA與Cb mol/mL NaA水溶液質(zhì)量: HA + A- = Ca + Cb Na+ = Cb 電荷: Na+ + H+= A- + OH- 將(2)式帶入(3)式，得質(zhì)子條件式： A- = Cb + H+ - OH- (1)將(1)+(2)式，Na用（3）代替，得質(zhì)子條件式： HA = Ca - H+ + OH- (2)緩沖溶液pH計算（導(dǎo)出略）例：計算0.3 mol/L HAc與0.1 mol/L NaOH等體積混合后的pH值。解

28、：Cb = 0.05 mol/L Ca = 0.1 mol/L 例：10 mL 0.20 mol/L HCl與10mL 0.5 mol/L HCOONa和2.010-5mol/L Na2C2O4溶液混合，計算溶液中C2O42-。(已知HCOOH pKa=3.77, H2C2O4 pKa1= 1.25, pKa2= 4.29) (3.210-6mol/L)一、指示劑的變色原理1. 指示劑： a弱的有機酸（堿）； b酸式體和堿式體顏色不同指示終點 c溶液pH變化指示劑結(jié)構(gòu)改變指示終點變化 HIn H + + In -酸式體堿式體第二節(jié)酸堿指示劑2. 常用指示劑的變色原理二、指示劑的變色范圍及其影響

29、因素 HIn H + + In -酸式體堿式體1.變色范圍2. 討論： KHIn一定，H+決定比值大小，影響溶液顏色1）In-/HIn10 或 pH pKHIn+1 堿式色2）In-/HIn 1/10 或 pH pKHIn-1 酸式色3）指示劑變色范圍：1/10 In-/HIn 10 或 pH pKHIn1指示劑理論變色范圍 pH = pKHIn 1指示劑理論變色點 pH = pKHIn，In- =HIn實際與理論的變色范圍有差別，深色比淺色靈敏；指示劑的變色范圍越窄，變色越敏銳。 pKHIn 理論范圍 實際范圍 酸色 堿色 甲基橙 3.45 2.454.45 3.14.4 紅黃 甲基紅 5.

30、1 4.16.1 4.46.2 紅黃 酚酞 9.1 8.110.1 8.010.0 無紅 由于眼睛對不同顏色敏感度不同，指示劑的理論和實際變色范圍不同3.影響酸堿指示劑變色范圍因素2）雙色指示劑：甲基橙（1）指示劑的用量無論單色還是雙色指示劑適量1）單色指示劑：酚酞 濃度變化，改變變色范圍。濃度對變色范圍無影響。（2）溫度 T KHIn 變色范圍！注意：如加熱，須冷卻后滴定例：甲基橙 18 3.14.4 100 2.53.7，靈敏度（3）中性電解質(zhì) 離子強度KHIn改變 影響變色范圍（4）滴定程序 無色有色，淺色有色例： 酸滴定堿 選甲基橙、甲基紅 堿滴定酸 酚酞、百里酚酞三、混合指示劑組成

31、1指示劑+惰性染料 例：甲基橙+靛藍（紫色綠色） 2指示劑指示劑 例：溴甲酚綠+甲基紅（酒紅色綠色） 特點 變色敏銳；變色范圍窄第三節(jié) 酸堿滴定法的基本原理酸堿滴定曲線，指示劑的選擇原則，強酸、強堿和弱酸弱堿滴定。H+ + OH- H2O1. 滴定常數(shù)(Kt) 反映滴定反應(yīng)進行的完全程度。一、強酸（堿）的滴定0.1000mol/L NaOH滴定0.1000mol/L 20.00mL HCl2. 強堿滴定強酸滴定曲線計算滴定過程中pH值的變化（1）滴定開始前（Vb = 0）（2）SP前0.1% 時（Vb Va），加入NaOH 19.98mL（3）化學(xué)計量點時（Vb = Va） （4） SP后0.

32、1% （Vb Va ）， 加入NaOH 20.02mL滴定開始，強酸緩沖區(qū)，pH變化小 隨滴定進行 ，HCl ，pH變化漸 SP前后0.1%， pH ， 酸堿 pH=5.4 繼續(xù)滴NaOH，強堿緩沖區(qū)，pH變化小pH3. 有關(guān)概念 滴定突躍：化學(xué)計量點前后加入少量的滴定劑引起較大的待測物質(zhì)濃度（ pH）變化。 突躍范圍：突躍所在的濃度（pH）范圍。 影響突越大小因素 Ca（Cb）越大，突越越大； 對滴定誤差的要求。 指示劑的選擇原則 凡是變色范圍部分或全部落在滴定突躍范圍內(nèi)的指示劑都可用來指示終點。4.強酸滴定強堿形狀類似強堿滴定強酸，pH變化相反二、一元弱酸（堿）的滴定HA + OH- A-

33、 +H2O(Ka 或Kb, 反應(yīng)越完全) B- + H+ HB1.滴定常數(shù)2. NaOH（0.1000mol/L）滴定 HAc（0.1000mol/L, 20.00mL）（1）滴定開始前（Vb = 0，組成:HAc）（2）sp前（Vb Va ，組成:HAc + NaAc ） sp前0.1% 時 ，加入NaOH 19.98mL（3）sp 時，Vb = Va（ HAc NaAc）（4） SP后0.1% 時 ，Vb Va （NaOH + NaAc） 加入NaOH 20.02mL時滴定前，曲線起點高, pH=2.88 pH的變化速率不同： (曲線斜率)較大小大SP前后0.1%，pH急劇變化， pH =

34、7.769.70（突躍小） （強酸:pH =4.309.70）指示劑：酚酞、百里酚酞弱酸的強度，濃度 Ca和Ka ，pH ，滴定準確性越高 3. 影響滴定突躍的因素4. 弱酸（堿）能被準確滴定判別（TE =0.1%） 弱酸：CaKa10-8 (C=0.1mol/L, Ka10-7或 pKa7)弱堿： CbKb10-8 問題：強酸滴定弱堿與強堿滴定弱酸滴定曲線對比：曲線變化相反HCl NH3H2OKb=1.7610-5Sp時，pH =5.28pH =6.244.30用HCl滴定NH4Cl（pKa9.26）用HCl滴定Na2B4O7Na2B4O7 +2HCl5H2O=2NACl+4H3BO30.1

35、mol/LHCl滴定：生成H3BO3 0.1mol SP時：pH5.07選擇指示劑？KCN,堿，pKb4.69HCN,酸，pKa9.312. CaKa10-8或CbKbV2 0 NaOH+Na2CO3V2V1 0 NaHCO3+Na2CO3 2. 分步滴定(樣品分兩份)V1 （酚酞） V2（甲基橙）V1=V2 NaOHV1=0, V20 NaHCO32V1=V2 Na2CO32V1V2, V2V1 NaOH+Na2CO32V1V1 NaHCO3+Na2CO3 （二）間接滴定法1. 無機含氮化合物的測定 NH4+ + OH - NH3+ H2O NH3 + HCl（定過量） NH4Cl HCl(

36、過量）+ NaOH NaCl + H2O加熱1). 蒸餾法 2). 甲醛法 2.硼酸的測定第四節(jié) 滴定終點誤差 滴定終點誤差(TE)：測定值大于真值誤差為正。強堿 強酸： 強酸 強堿 ：1. 強酸（堿）的滴定誤差例：計算NaOH溶液(0.10mol/L)滴定HCl溶液(0.10mol/L)至pH4.0(甲基橙指示終點)和pH9.0(酚酞指示終點)的滴定終點誤差。H+=104.0mol/L, OH-=1010.0mol/L, CHCl=0.10/2mol/L解：1）甲基橙變色pH4.0，則強堿 弱酸： 強酸 弱堿 ：2. 弱酸（堿）的滴定誤差例： NaOH溶液(0.1000mol/L)滴定HAc

37、溶液(0.1000mol/L)，若滴定至pH9.20時計算滴定終點誤差。 H+=6.31010mol/L, OH-=1.6105mol/L, CHCl=0.05000mol/L解：1.非水滴定法：在非水溶劑中進行的滴定分析法第五節(jié) 非水溶液中的酸堿滴定法 2.非水酸堿滴定法的特特點增大有機物溶解度 改善樣品的酸堿性 增大滴定突躍，終點明顯擴大酸堿滴定范圍 難溶于水的有機物； 在水中不能直接被滴定的弱酸（CaKa10-8）或弱堿（CbKb10-8）3.適用范圍：一、非水酸堿滴定的基本原理（一）溶劑的分類1.質(zhì)子性溶劑：能給出/接受質(zhì)子的溶劑。 1)酸性溶劑：給出質(zhì)子能力強（甲酸、乙酸等） 2)堿

38、性溶劑：接受質(zhì)子能力強（乙二胺、乙醇胺等） 3)兩性溶劑：能給出/接受質(zhì)子（甲醇、乙醇等）2.無質(zhì)子性溶劑：分子中無轉(zhuǎn)移性質(zhì)子的溶劑1）偶極親質(zhì)子性溶劑：具有較弱的接受質(zhì)子的傾向和形成氫鍵的能力。例：酮類，酰胺類，腈類，2）惰性溶劑:改善溶解度例：苯，氯仿，四氯化碳、二氧六環(huán)等1.溶劑的離解性 給出質(zhì)子 SH H + + S- 接受質(zhì)子 SH + H+ SH2+ 溶劑固有酸度常數(shù)溶劑固有堿度常數(shù)（二）溶劑的性質(zhì)*Ks為溶劑的自身離解常數(shù)或質(zhì)子自遞常數(shù)溶劑質(zhì)子自遞反應(yīng)平衡常數(shù) 溶劑質(zhì)子自遞反應(yīng) ：SH + SH SH2+ + S-水醋酸乙醇水溶液（Kw =1.010-14 ） NaOH (0.1

39、000mol/L) HCl (0.1000mol/L) pH = 4.3 9.7，pH = 5.4乙醇溶液中（Ks =1.010-19.1） C2H5ONa(0.1000mol/L)HCl（0.1000mol/L） pH* = 4.3 14.8，pH* = 10.5 在Ks小的溶劑中可增大滴定突躍2.溶劑的酸堿性（對溶質(zhì)的影響）1）酸HA溶在溶劑SH中 酸 HA H+ + A-溶劑（堿） SH + H+ SH2+ 總反應(yīng) HA + SH SH2 + A-HA固有酸度常數(shù) 溶劑固有堿度常數(shù) HA在溶劑中表觀離解常數(shù) HA的酸度與HA本身和溶劑堿度有關(guān)例：HCl在H2O 中的酸性 HCl在HAc中

40、的酸性 （H2O的堿性HAc的堿性） B堿度與本身和溶劑酸度有關(guān)。 溶劑SH酸性越強，B的堿性越強。2）堿B在溶劑SH中： 例：NH3在HAc中的堿性NH3在H2O中堿性（HAc的酸性H2O的酸性）3.溶劑的極性 溶劑的介電常數(shù)，溶劑的極性庫侖定律 溶劑極性，f（離子間引力），酸（堿）越易于解離， 酸（堿）性。例：HAc在水(=78.5）中比在乙醇(=24.0）中酸性強4.均化效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)溶劑能將不同強度的酸均化至溶劑合質(zhì)子水平的效應(yīng)；溶劑能將不同強度的堿均化至溶劑陰離子水平的效應(yīng)。1) 均化效應(yīng)（拉平效應(yīng)）和均化性溶劑 HClO4 + H2O H3O+ + ClO4 H2SO4 + H2O

41、 H3O+ + HSO4 HCl + H2O H3O+ + Cl 在水溶液中，三種酸的強度幾乎相等，都被均化到H3O+水平。強 強度相近 NaOH+HAcH2O+Na+Ac-NH3+HAcNH4+AC-水為溶劑：HAc為溶劑：最強堿是溶劑陰離子，HAc是均化性溶劑或酸是堿的均化性溶劑2) 區(qū)分效應(yīng) 區(qū)分效應(yīng)：溶劑能區(qū)分酸堿強弱的效應(yīng)區(qū)分性溶劑：能區(qū)分效應(yīng)的溶劑 HClO4 + HAc H2Ac+ + ClO4 H2SO4 + HAc H2Ac+ + HSO4 HCl + HAc H2Ac+ + Cl 注：在HAc溶液中，三種酸的強度不相等。 HAc堿性H2O堿性，無法全部接受三種酸離解出的質(zhì)子

42、 生成H2Ac+，表現(xiàn)出酸性差別強 例： HCl + H2O H3O+ + Cl HAc + H2O H3O+ + Ac例： HCl + NH3 NH4+ + Cl HAc + NH3 NH4+ + Ac H2O為HCl和HAc的 區(qū)分性溶劑 NH3為HCl和HAc的 均化性溶劑酸性溶劑是溶質(zhì)酸的區(qū)分性溶劑，是溶質(zhì)堿的均化性溶劑 堿性溶劑是溶質(zhì)堿的區(qū)分性溶劑，是溶質(zhì)酸的均化性溶劑討論 利用均化效應(yīng)測混合酸(堿)的總含量 利用區(qū)分效應(yīng)測混合酸(堿)各組分的 含量無質(zhì)子性溶劑是良好的區(qū)分性溶劑。甲基異丁酮中測定5種酸(三) 溶劑的選擇選擇原則溶劑酸堿性對滴定反應(yīng)的影響。弱堿類樣品選擇酸性溶劑（堿性

43、 ）弱酸類樣品選擇堿性溶劑（酸性 ）Ks; 溶解性二、非水溶液中酸和堿的滴定（一）堿的滴定 1. 酸性溶劑：常用冰HAc除水（加入計算量的醋酐）基準物：鄰苯二甲酸氫鉀（既可標(biāo)定酸又可標(biāo)定堿）指示劑：結(jié)晶紫2. 標(biāo)準溶液：HClO4的冰HAc溶液（1）市售HClO4含水約為30.0，加入醋酐除去。（2）配制時（HClO4與醋酐反應(yīng)劇烈 ） 配0.1M HClO4 1000ml，需HClO4 （70%） M=100.5 d=1.75, HClO4多少mL? V=8.2mL 用8.5mL（3）加入醋酐可過量，但測 或 時不能過量。 （4）防凍 16以下 冰+醋酐混合溶劑 或加入丙酸3.溫度校正：冰H

44、AC體積膨脹系數(shù)大，溫度，C，不標(biāo)定，測定時結(jié)果偏高，可以用公式校正。4.指示劑（或用電位法）：結(jié)晶紫 紫色藍藍綠黃應(yīng)用電位法確定時 空白校正3. 應(yīng)用 1）胺類、氨基酸、含氮雜環(huán) 2）有機酸的堿金屬鹽 3）有機堿的氫鹵酸鹽 4）有機堿的有機酸鹽（二）酸的滴定 1.溶劑：苯-甲醇、乙二胺、DMF、甲基異 丁酮2.標(biāo)準溶液： 甲醇鈉的苯-甲醇溶液 氫氧化四丁基銨(C4H9)4N+OH-基準物：苯甲酸指示劑：百里酚酞、偶氮紫第五章 配位滴定法 分析化學(xué)教研室概 述配位滴定法： 又稱絡(luò)合滴定法 以生成配位化合物為基礎(chǔ)的滴定分析方法滴定條件： 定量、完全、迅速、且有指示終點的方法 配位劑種類： 無機配

45、位劑：形成分級絡(luò)合物，簡單、不穩(wěn)定 有機配位劑：形成低絡(luò)合比的螯合物，復(fù)雜而穩(wěn)定 常用有機氨羧配位劑 乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸：EDTA EDTA的物理性質(zhì) 水中溶解度小，難溶于酸和有機溶劑； 易溶于NaOH或NH3溶液 Na2H2Y2H2O續(xù)前EDTA的離解平衡：各型體濃度取決于溶液pH值 pH 1 強酸性溶液 H6Y2+ pH 2.676.16 主要H2Y2- pH 10.26堿性溶液 Y4-H6Y2+ H+ + H5Y+ H5Y+ H+ + H4Y H4Y H+ + H3Y- H3Y- H+ + H2Y2- H2Y2- H+ + HY3- HY3- H+ + Y4- 最佳配位型體水溶液中

46、七種存在型體續(xù)前 EDTA配合物特點：1. 廣泛配位性五元環(huán)螯合物穩(wěn)定、完全、迅速2. 具6個配位原子，與金屬離子多形成1：1配合物3. 與無色金屬離子形成的配合物無色，利于指示終點 與有色金屬離子形成的配合物顏色更深第一節(jié) 配位滴定法的基本原理一、配位平衡（一）配合物的穩(wěn)定常數(shù) 討論： KMY大，配合物穩(wěn)定性高，配合反應(yīng)完全 M + Y MY示意圖注：副反應(yīng)的發(fā)生會影響主反應(yīng)發(fā)生的程度 副反應(yīng)的發(fā)生程度以副反應(yīng)系數(shù)加以描述 不利于主反應(yīng)進行利于主反應(yīng)進行(二)配位反應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)1、配位劑副反應(yīng)系數(shù) EDTA的副反應(yīng)：酸效應(yīng) 共存離子（干擾離子）效應(yīng) EDTA的副反應(yīng)系數(shù)： 酸效應(yīng)系數(shù) 共存

47、離子（干擾離子）效應(yīng)系數(shù) Y的總副反應(yīng)系數(shù)EDTA的酸效應(yīng)：由于H+存在使EDTA與金屬離子 配位反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象（1） EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)注：YEDTA所有未與M 配位的七種型體總濃度 Y EDTA能與 M 配位的Y4型體平衡濃度結(jié)論： 練習(xí)例：計算pH5時，EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)及對數(shù)值，若 此時EDTA各種型體總濃度為0.02mol/L，求Y4 - 解：共存離子效應(yīng)：由于其他金屬離子存在使EDTA 主反應(yīng)配位能力降低的現(xiàn)象（2） 共存離子（干擾離子）效應(yīng)系數(shù) 注：Y EDTA 與 N 配合物平衡濃度 和參與配位的Y4-平衡濃度之和 Y 參與配位反應(yīng)的Y4-的平衡濃度結(jié)論： （3） Y的

48、總副反應(yīng)系數(shù)同時考慮酸效應(yīng)和共存離子效應(yīng)2、金屬離子的副反應(yīng)系數(shù) M的副反應(yīng)：輔助配位效應(yīng) 羥基配位效應(yīng) M的副反應(yīng)系數(shù)：輔助配位效應(yīng)系數(shù)羥基配位效應(yīng)系數(shù)M的總副反應(yīng)系數(shù)配位效應(yīng)配位效應(yīng)系數(shù)配位效應(yīng)：由于其他配位劑存在使金屬離子 參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象MLn型配合物的累積穩(wěn)定常數(shù)注：各級累計常數(shù)將各級 MLi和 M 及 L聯(lián)系起來 M + L ML ML + L ML2 MLn-1 + L M Ln 1、 M的配位效應(yīng)系數(shù) 注：M表示沒有參加主反應(yīng)的金屬離子的總濃度（包括與L配位） M表示游離金屬離子的濃度L多指NH3-NH4CL緩沖溶液，輻助配位劑，掩蔽劑，OH-結(jié)論:2、金屬離子的總副反

49、應(yīng)系數(shù) 溶液中同時存在兩種配位劑：L，AM的配位副反應(yīng)1 M + L MLM的配位副反應(yīng)2 M + A MA練習(xí)例：在pH=11.0的Zn2+-氨溶液中，NH3= 0.10mol/L， 求M 解：3、配合物MY的副反應(yīng)系數(shù) （三）配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)討論： 配位反應(yīng) M + Y MY練習(xí)例：在NH3-NH4CL緩沖溶液中（pH=9），用EDTA 滴定Zn2+，若NH3=0.10mol/L，并避免生成 Zn(OH) 2沉淀，計算此條件下的lgKZnY 解：練習(xí)例：計算pH=2和pH=5時，ZnY的條件穩(wěn)定常數(shù)解：二、配位滴定曲線（一）滴定曲線續(xù)前配位滴定任意階段金屬離子總濃度方程圖示（二）化學(xué)計

50、量點時金屬離子濃度的計算練習(xí)例：在PH=10的氨性緩沖溶液中，NH3=0.2mol/L， 以2.010-2mol/L的EDTA滴定2.010-2mol/L的 Cu2+溶液，計算化學(xué)計量點時的pCu。如被滴定 的是2.010-2mol/L的Mg2+溶液，計算化學(xué)計量點 時的pMg。解：續(xù)前討論影響配位滴定突躍大小的兩個因素1金屬離子濃度的影響 2條件穩(wěn)定常數(shù)的影響影響 的幾點因素注：借助調(diào)節(jié)pH，控制L，可以增大 ，從而增大滴定突躍續(xù)前配位滴定曲線與酸堿滴定曲線的比較圖示濃度改變僅影響配位滴定曲線的前側(cè)，與酸堿滴定中一元弱酸堿滴定情況相似條件穩(wěn)定常數(shù)改變僅影響滴定曲線后側(cè)，化學(xué)計量點前按反應(yīng)剩余

51、的M計算pM，與KMY無關(guān)金屬離子指示劑：配位滴定中，能與金屬離子生成 有色配合物從而指示滴定過程中金屬離子濃度變化 的顯色劑（多為有機染料、弱酸）特點：(與酸堿指示劑比較) 金屬離子指示劑通過M的變化確定終點 酸堿指示劑通過H+ 的變化確定終點三、 金屬指示劑 （一）金屬指示劑作用原理變色實質(zhì)：EDTA置換少量與指示劑配位的金屬離子 釋放指示劑，從而引起溶液顏色的改變注：In為有機弱酸，顏色隨pH值而變化注意控制溶液的pH值EDTA與無色M無色配合物，與有色M顏色更深配合物終點前 M + In MIn 顯配合物顏色滴定過程 M + Y MY終點 MIn + Y MY + In （置換） 顯游

52、離指示劑顏色 指示劑應(yīng)具備的條件 1）MIn與In顏色明顯不同，顯色迅速，變色可逆性好 2）MIn的穩(wěn)定性要適當(dāng)：KMY / KMIn 102 a. KMIn太小置換速度太快終點提前 b. KMIn KMY置換難以進行終點拖后或無終點 3） In本身性質(zhì)穩(wěn)定，便于儲藏使用 4）MIn易溶于水，不應(yīng)形成膠體或沉淀指示劑的封閉、僵化現(xiàn)象及消除方法指示劑的封閉現(xiàn)象：化學(xué)計量點時不見指示劑變色 產(chǎn)生原因： 干擾離子： KNIn KNY 指示劑無法改變顏色 消除方法：加入掩蔽劑 例如:滴定Ca2+和Mg2+時加入三乙醇胺掩蔽Fe3+，AL3+ 以消除其對EBT的封閉 待測離子： KMY KMInM與In

53、反應(yīng)不可逆或過慢 消除方法：返滴定法 例如:滴定AL3+定過量加入EDTA，反應(yīng)完全后再加入 EBT，用Zn2+標(biāo)液回滴續(xù)前指示劑的僵化現(xiàn)象：化學(xué)計量點時指示劑變色緩慢 產(chǎn)生原因MIn溶解度小與EDTA置換速度緩慢終點拖后消除方法：加入有機溶劑或加熱提高MIn溶解度 加快置換速度（二）金屬指示劑顏色轉(zhuǎn)變點金屬離子濃度的計算 離解 MIn M + In HIn，H2In- - -酸效應(yīng) 終點 MIn + Y MY + In（三）常用金屬離子指示劑1. 鉻黑T（EBT） 終點：酒紅純藍 適宜的pH：7.011.0（堿性區(qū)） 緩沖體系：NH3-NH4CL 封閉離子：AL3+，F(xiàn)e2+，（Cu2+，N

54、i2+） 掩蔽劑：三乙醇胺，KCN2. 二甲酚橙（XO） 終點：紫紅亮黃 適宜的pH范圍 6.0（酸性區(qū)） 緩沖體系：HAc-NaAc 封閉離子：AL3+，F(xiàn)e2+，（Cu2+，Co2+，Ni2+） 掩蔽劑：三乙醇胺，氟化胺四、標(biāo)準溶液的配制和標(biāo)定1EDTA 直接法配制0.10.05M，最好儲存在硬質(zhì)塑料瓶中 常用基準物：ZnO或Zn粒，以HCL溶解 指示劑： EBT pH 7.010.0 氨性緩沖溶液 酒紅純藍 XO pH12， Mg2+Mg(0H)2 ,從而消除Mg2+干擾 例：EDTA測Bi3+，F(xiàn)e3+等，加入抗壞血酸將Fe3+Fe2+練習(xí)例：假設(shè)Mg2+和EDTA的濃度皆為0.01m

55、ol/L，在pH6時條件穩(wěn)定常數(shù)KMY為多少？說明此pH值條件下能否用EDTA標(biāo)液準確滴定Mg2+？若不能滴定，求其允許的最低酸度？解：練習(xí)例：用0.02mol/L的EDTA滴定的Pb2+溶液，若要求pPb=0.2,TE% = 0.1%,計算滴定Pb2+的最高酸度?解：練習(xí)例：為什么以EDTA滴定Mg2+時，通常在pH=10而不是在pH=5的溶液中進行；但滴定Zn2+時，則可以在pH=5的溶液中進行？解：練習(xí)例： 用210-2mol/L的EDTA滴定210-2mol/L的Fe3+溶液，要求pM=0.2，TE%=0.1%，計算滴定適宜酸度范圍?解：4間接滴定法 適用條件：M與EDTA的配合物不穩(wěn)

56、定或難以生成四、滴定方式*1直接法 適用條件： 1）M與EDTA反應(yīng)快，瞬間完成 2）M對指示劑不產(chǎn)生封閉效應(yīng)定量*2返滴定法： 適用條件： 1）M與EDTA反應(yīng)慢 2）M對指示劑產(chǎn)生封閉效應(yīng)，難以找到合適指示劑 3）M在滴定條件下發(fā)生水解或沉淀3置換滴定法 適用條件：M與EDTA的配合物不穩(wěn)定 直接滴定 直接滴定法示例1EDTA的標(biāo)定 直接滴定法示例2 葡萄糖酸鈣含量的測定 返滴定法示例1明礬含量的測定 返滴定法示例2氫氧化鋁凝膠的測定其他應(yīng)用水的硬度測定配位滴定計算小結(jié)1Y(H) 和Y的計算 2M和M的計算 計算小結(jié)3lgKMY計算（1）pH值對lgKMY的影響僅考慮酸效應(yīng) （2）配位效應(yīng)

57、對lgKMY的影響（3）同時存在M和Y(H)時lgKMY的計算 計算小結(jié)4M能否被準確滴定判斷 5最高酸度 計算小結(jié)6化學(xué)計量點pMSP的求算 7指示劑變色點pMt（或滴定終點pMep）的求算 8滴定終點誤差的計算計算小結(jié)9滴定分析計算（1）利用直接滴定法計算濃度和百分含量（2）利用返滴定法計算百分含量（3）水的硬度的計算第六章 氧化還原滴定法 分析化學(xué)教研室 緒 論一、氧化還原滴定法：以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定 分析方法二、實質(zhì)：電子的轉(zhuǎn)移三、特點： 1）機理復(fù)雜、多步反應(yīng) 2）有的程度雖高但速度緩慢 3）有的伴有副反應(yīng)而無明確計量關(guān)系四、分類： 碘量法、高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、 亞硝酸鈉法

58、、溴量法、鈰量法 五、應(yīng)用：廣泛，直接或間接測定無機物、有機物第一節(jié) 氧化還原反應(yīng)一、條件電位及其影響因素二、氧化還原反應(yīng)進行的程度三、氧化還原反應(yīng)的速度（一）電極電位電對的電極電位衡量氧化或還原能力的強弱電對的電極電位越高，其氧化形的氧化能力越強 （還原形的還原能力越弱）氧化劑 電對的電極電位越低，其還原形的還原能力越強 （氧化形的氧化能力越弱）還原劑 Ox1 + ne Red1 Red2 Ox2 + ne Ox1 + Red2 Ox2 + Red1一、條件電位及其影響因素續(xù)前電極電位的NERNST表示式1. 活度表示式 2. 濃度表示式續(xù)前3.分析濃度表示式影響因素：常數(shù)，僅與電對本身性質(zhì)

59、和溫度有關(guān) 條件電位：一定條件下，氧化型和還原型的 濃度都是1moL/L時的實際電位續(xù)前與電解質(zhì)溶液的濃度，及能與氧化還原電對發(fā)生副反應(yīng)的物質(zhì)有關(guān)實驗條件一定，條件電位一定1離子強度（鹽效應(yīng)）2生成沉淀 3形成配合物 4酸效應(yīng)（二）影響條件電位的因素續(xù)前1. 離子強度（鹽效應(yīng)） 2. 生成沉淀 示例已知： Cu2+ + e Cu+I2 + 2e 2I- 理論上 2Cu+ + 2I2 2Cu2+ + 4I-實際上 2Cu2+ + 4I- 2CuI + 2I2 續(xù)前3. 形成配合物： 示例例：間接碘量法測Cu2+Cu2+ + e Cu+ Fe3+ + e Fe 2+ I2 + 2e 2I-續(xù)前4.

60、 酸效應(yīng)：H3AsO4 + 2H+ + 2e HAsO2 + 2H2O I3- + 2 e 3I-例：續(xù)前注：根據(jù)電對的電位高低判斷氧化還原反應(yīng)的方向H3ASO4 + 3I+ 2H+ HASO2 + I3+ 2H2O（酸性條件） HASO2 + I3+ 2H2O H3ASO4 +3I + 2H+ （堿性條件）二、氧化還原反應(yīng)進行的程度1. 進行的程度用反應(yīng)平衡常數(shù)來衡量 由標(biāo)準電極電位K 由條件電位K（條件平衡常數(shù)）Ox1 + ne Red1 Red2 Ox2 + ne 續(xù)前p2Ox1 + p1Red2 p1Ox2 + p2Red1續(xù)前續(xù)前續(xù)前2. 滴定反應(yīng)SP時：滴定反應(yīng)的完全度應(yīng) 99.9