第6章聚合物共混物的性能

1、第6章 聚合物共混物的性能(xngnng)聚合物共混的性能主要包括(boku)流變性能、力學性能、電學和光學性能、阻隔和透氣性能。 重點介紹了在聚合物共混改性中占有舉足輕重地位的塑料增韌改性，包括彈性體增韌、非彈性體增韌和增韌機理。還介紹了聚合物共混物的其它性能。共一百零五頁6.1 共混物性能的影響因素6.1.1 各組分的性能與配比 聚合物共混體系通常以某一種聚合物為主體，添加其它組分對主體聚合物進行改性。主體聚合物通常為連續(xù)相，其它共混組分則通常以分散相的形態(tài)存在(cnzi)。以塑料為連續(xù)相的共混體系，主要體現(xiàn)塑料的性能；以橡膠為連續(xù)相的共混體系，主要體現(xiàn)橡膠的性能。共一百零五頁 對主體聚合

2、物起改性作用的組分(可稱為改性劑)，通常有一個最佳的用量或最佳用量范圍。最佳用量一般是通過實驗確定的，也可以經理論計算進行初步的預測。 橡膠(xingjio)增韌塑料，橡膠(xingjio)的用量通常可在3-20%以上；填充型無機阻燃劑用于聚合物阻燃，無機阻燃劑的用量可高達60%以上無機納米粒子/聚合物復合體系，無機納米粒子用量僅為0.1-0.5%。共一百零五頁6.1.2 共混物形態(tài)的影響 共混物的形態(tài)包括：分散相的粒徑及分布，分散相粒子的空間排布、聚結狀態(tài)與取向(q xin)狀態(tài)等。一般認為均勻一些較好。過大或過小的粒子，處在最佳粒徑范圍之外，有可能對改善性能不起作用，甚至產生不利的作用。6

3、.1.3 制樣方法和條件的影響6.1.4 測試方法與條件 共一百零五頁6.2 共混物性能的預測需要了解(lioji)共混物性能與單組分性能的關系，建立共混物性能與單組分性能的關系式，進一步探討共混改性的機理。以雙組分共混體系為例，若設共混物性能為P，組分1性能為P1 ，組分2性能為P2 ，組分1和2的體積分數(shù)1 、 2，則可建立P與P1、 P2之間的關系式。這里主要介紹Nielsen提出的預測公式。共一百零五頁共一百零五頁串聯(lián)(chunlin):6.2.1 簡單(jindn)關系式：并聯(lián):6.2.2 均相共混體系共一百零五頁6.2.3 “海-島”結構兩相體系6.2.3.1 連續(xù)相硬度較低的體系

4、:硬改軟 若兩相體系中的分散相為硬度較高的組分，而連續(xù)相為硬度較低的組分(這一設定主要適用于填充體系，或塑料(slio)增強橡膠的體系): 共一百零五頁共一百零五頁共一百零五頁6.2.3.2 分散相硬度較低的體系 :軟改硬 兩相體系中的分散相為硬度較高的組分，連續(xù)相為硬度較低的組分時，共混物性能與純組分性能的關系，如橡膠(xingjio)增韌塑料體系：共一百零五頁6.2.4 “海-海”結構兩相體系 兩相連續(xù)的“海-?！苯Y構兩相體系，包括聚合物互穿網(wǎng)絡(IPN)。采用機械共混法，亦可在一定條件(tiojin)下獲得具有“海-?！苯Y構的兩相體系： 在發(fā)生相逆轉的組成(z chn)范圍內，對預測共混

5、物的彈性模量比較適用。lnP =1lnP1 +2ln P2n=1/5 (力學強度IPN） 或1/3 （介電常數(shù)）共一百零五頁6.2.5 預測方法的適用性與局限性 有其局限性，甚至是誤差很大，但對于探討共混物的性能具有一定的指導意義，尤其是在調整配方(pi fng)時，可省去很的時間和力氣，少做無用的實驗，走捷徑！ 共一百零五頁6.3 共混物試樣制備與測試6.3.1 共混物試樣制備 以工業(yè)應用為目的的研究工作，在實驗室進行試樣制備時，選用的方法應該盡可能與該共混體系工業(yè)應用時預期會采用(ciyng)的成型加工方法一致。例如，預期工業(yè)應用采用注塑法，實驗室試樣制備也應采用注塑法。共一百零五頁6.3

6、.2 實驗結果的可比性和可再現(xiàn)性 許多原因會影響實驗結果，使實驗結果的數(shù)據(jù)上下波動，包括設備因素、環(huán)境因素(如環(huán)境溫度波動)、原料因素、儀器讀數(shù)誤差等等。對于聚合物共混研究，由于影響因素復雜，實驗數(shù)據(jù)出現(xiàn)差異(chy)的可能性就更大。因而，共混研究中實驗結果的可比性和可再現(xiàn)性，就成為必須重視的問題。共一百零五頁6.3.2.1 關于(guny)設備因素(1)可比性 實驗結果更具可比性，進而發(fā)現(xiàn)和導出相關的變化規(guī)律，測試應該盡可能在同一臺儀器上進行。相應的，共混物制樣也應該盡可能在同一臺設備上進行，并且，同一組試樣最好在同一次制樣中完成。這樣的實驗結果，最具有可比性，可以最大限度地避免因設備和環(huán)境

7、因素造成的誤差。 共一百零五頁(2)可再現(xiàn)性 實驗研究的結果還應該在特定范圍內具有普遍適用性，可以重復和再現(xiàn)。一項研究的結果，應該能夠在一定(ydng)條件下重復和再現(xiàn)，包括在同類型的其它設備上再現(xiàn)出來。盡管有差異存在，但基本的變化趨勢應該是能夠再現(xiàn)的。 可比性和可再現(xiàn)性并不矛盾。實驗結果的可重復、可再現(xiàn)性(特定范圍內的普適性)，是對實驗結果真實可靠性的最好的也是必需的驗證。共一百零五頁注重實驗結果的可比性以揭示聚合物共混的基本規(guī)律，實際上也是為研究結果的普遍應用(普適性)創(chuàng)造條件、奠定基礎。一般來說，某一次實驗的結果(特別是重要的實驗結果，或者(huzh)揭示新規(guī)律的實驗結果)，應進行多次重

8、復驗證。如果有條件，應考察該結果在其它同類型設備上的可再現(xiàn)性。當然，實驗室小試的成果進入中試和工業(yè)性試驗時，會有放大效應出現(xiàn)，影響因素要遠比小試復雜。共一百零五頁6.3.2.2 實驗方案對結果的影響組分A與組分B共混，組分B為少組分，且為變量時，其添加量應按由少到多遞增的次序進行。 在共混中，通常以改性劑為變量設計配方，而未添加改性劑的基體聚合物試樣被稱為“空白樣”?？瞻讟訉︱炞C實驗結果的可比性具有重要作用。在擠出和注塑制樣中，制樣的開始和結束時都應該制備空白樣，以考察制樣設備的狀態(tài)是否發(fā)生了變化。Control experiment力學性能實驗數(shù)據(jù)的過大波動，提示共混物混合的均勻(jnyn)

9、性欠佳。應設法改善共混效果，以降低力學性能實驗數(shù)據(jù)的過大波動。共一百零五頁6.4 共混物熔體的流變性能 熔融共混法是最重要(zhngyo)的，也是最具工業(yè)應用價值的共混方法。研究熔融共混，涉及共混物熔體的流變性能，包括共混物熔體的流變曲線、熔體黏度、熔體彈性等。共一百零五頁6.4.1 共混物熔體(rn t)黏度與剪切速率的關系6.4.1.1概述 與聚合物熔體一樣，聚合物共混物熔體也是假塑性非牛頓流體，共混物熔體的剪切應力與剪切速率： 剪切應力K稠度系數(shù)n非牛頓(ni dn)指數(shù)剪切速率共一百零五頁 由于聚合物熔體(包括(boku)聚合物共混物熔體)在剪切流動中，會有一定的彈性形變，所以，熔體黏

10、度以表觀黏度(a)表征：當剪切速率趨近于零時，彈性形變也趨近于零，熔體黏度為零切黏度(0)。由于在一定剪切速率下實測(sh c)得到的熔體黏度都為表觀黏度，所以若不再加以特殊說明，就以黏度()表示。但在討論零切黏度(0)時，要加以說明。 共一百零五頁表觀粘度和剪切速率(sl)的關系膨脹性流體(lit)假塑性流體賓漢流體牛頓流體假塑性流體：粘度隨剪切速率或剪切應力的增加而下降的流體(大部分聚合物熔體)膨脹性流體：粘度隨剪切速率或剪切應力的增加而上升的流體。共一百零五頁 流變性能的儀器有毛細管流變儀、轉矩流變儀(如Brabender流變儀、哈克流變儀)、熔融指數(shù)儀等。 毛細管流變儀可以測定表觀黏度

11、、非牛頓指數(shù)等參數(shù)，適合于進行理論研究(ynji)。 采用雙轉子混煉器的測試結果，表征為轉矩值，可以直接以轉矩值來表征黏度。熔融指數(shù)儀測定的熔體流動速率(MFR)也與熔體黏度相關，可以作為熔體黏度的一種相關表征。毛細管流變儀、熔融指數(shù)儀等測試儀器不具備對物料進行共混的功能。采用毛細管流變儀、熔融指數(shù)儀進行測試前，應先對物料進行共混。因而，毛細管流變儀、熔融指數(shù)儀測定的是共混產物的流變性能，而不是共混過程中的流變性能。 共一百零五頁毛細管流變(li bin)儀共一百零五頁毛細管流變儀 它可以求出施加于熔體上的剪切應力和剪切速率之間的關系，即求出熔體的流動曲線，優(yōu)點是結構簡單，調節(jié)容易，并能通過出

12、口膨脹來考慮熔體彈性；缺點是剪切速率高，不穩(wěn)定，需要做一系列校正，但是毛細管流變儀仍是用途最廣泛的。原因：大部分高分子材料的成型都包括熔體在壓力下被擠出(j ch)的過程，用毛細管流變可以得到十分接近加工條件的流變學物理量不僅能測 與 之間的關系，還可以根據(jù)擠出物的外形和直徑，或者通過改變毛細管的長徑比來觀察聚合物熔體的彈性和不穩(wěn)定流動現(xiàn)象共一百零五頁原理：活塞桿在十字頭的帶動下以恒速下移，擠壓高聚物熔體從毛細管流出，用測力頭將擠出熔體的力轉成電訊號在記錄儀上顯示，從 的測定，可求得 與 之間的關系。由 可求出毛細管內流量，再由求出 ，根據(jù) 算出，再由已知的、求出 ，但要進行二點改正：非牛頓性

13、修正(xizhng)入口修正(xizhng)（因為測定用的毛細管并非假設的無限長）共一百零五頁哈克流變(li bin)儀共一百零五頁熔融指數(shù)儀共一百零五頁6.4.1.2 熔體黏度-剪切速率關系曲線(qxin) 共混物熔體的，關系曲線可以有三種基本類型，如圖6-2(a)、(b)、(c)。 共一百零五頁共一百零五頁圖6-2(a)、(b)、(c)共一百零五頁4）共混物流動溫度以下(yxi)和玻璃化溫度以上，粘度與溫度的關系不遵從WLF方程。在流動溫度以上，共混物熔體粘度與溫度的關系Arrehnius公式 TTg+100共一百零五頁6.4.2 共混物熔體黏度(nind)與溫度的關系共混物的粘流活化能共

14、混物熔體黏度隨溫度的升高(shn o)而降低PC/PE 共混物PC/PBT 共混物共一百零五頁6.4.3 共混物熔體黏度與共混組成的關系6.4.3.1 共混物組分含量的影響PP/PS 共混物PMMA/PS(高剪切速率(sl) PMMA/PS(低剪切速率(sl) PE/PS 共混物共一百零五頁6.4.3.2 第三(d sn)組分對流變性能的影響 在共混體系中，有些組分是作為流變性能調節(jié)劑添加到共混體系中，因而(yn r)起到調控流變性能的作用。例如，潤滑劑的作用就屬于此類。但是也有很多情況，兩相體系中添加的第三組分，不是作為流變性能調節(jié)劑添加的，但對流變性能也會產生影響。共一百零五頁6.4.3.

15、3 剪切速率(sl)與共混物組成的綜合影響 隨剪切應力增大，極大值與極小值的差別減小。通常應測定不同剪切速率下的數(shù)據(jù)，以全面了解其變化規(guī)律。 共一百零五頁共一百零五頁擠出(j ch)脹大高聚物熔體在外力作用下進入窄口模，在入口處流線收斂，在流動方向上產生速度梯度，高聚物分子受到拉伸(l shn)力產生拉伸(l shn)彈性形變。這部分形變在經過膜孔時來不及完全松弛；出口之后，由于外力消失后，高聚物分子由拉伸(l shn)的伸展狀態(tài)回縮為卷曲狀態(tài)，發(fā)生出口膨脹。另一原因是高聚物在膜孔內流動時由于切應力的作用，表現(xiàn)為法向應力效應，法向應力差產生的彈性形變在出口模后回復，擠出物直徑脹大。定義：擠出機

16、擠出的高聚物熔體其直徑比擠出?？椎闹睆酱蟮默F(xiàn)象。共一百零五頁6.4.5 共混物的動態(tài)(dngti)流變性能 DMTA動態(tài)力學熱分析6.4.6 本體流動與單元流動 本體流動是從宏觀角度對流變行為的分析，考察的是宏觀整體的流變行為。毛細管流變儀等測試儀器測定的共混物熔體的表觀黏度等流變學參數(shù)，都是從宏觀角度，把共混物熔體作為一個宏觀整體來測定其流變行為的，因而，反映的都是共混物熔體的本體流動特性。共一百零五頁6.4.6.1 關于單元流動(lidng) 單元流動是從微觀角度對流變行為的分析，考察的是微觀的流動單元的流變行為。事實上，聚合物熔體的流動，就其本質而言，是屬于單元流動的。聚合物熔體的流動不

17、是整個大分子的一體躍遷，而是通過鏈段沿流動方向的協(xié)同相繼躍遷，實現(xiàn)整個大分子的相對位移，類似于蚯蚓的蠕動。鏈段是聚合物熔體流動的流動單元。共一百零五頁共一百零五頁6.4.6.2 單元流動(lidng)與本體流動(lidng)的關系 (1)單元流動對本體流動的影響 (PVC) (2)流動單元與本體的同步性 (聚集)共一百零五頁6.5 共混物的力學性能 共混物的力學性能，包括其熱-機械性能(如玻璃化轉變溫度)、力學強度，以及力學松弛等特性。提高聚合物的力學性能，是共混改性的最重要(zhngyo)的目的之一。其中，提高塑料的抗沖擊性能，即塑料的抗沖改性，又稱為增韌改性，在塑料共混改性材料中占有舉足輕

18、重的地位。 共一百零五頁6.5.1 塑料的韌性與增韌改性概述6.5.1.1 高分子材料的韌性與沖擊強度 高分子材料力學行為的特點，在于對時間、溫度有較強的依賴性。測試分為(fn wi)準靜態(tài)載荷(拉伸應力-應變曲線測定)和高速沖擊等類型。 共一百零五頁(1) 應力(yngl)-應變曲線與斷裂方式屈服點共一百零五頁試樣被均勻拉伸，達到一個極大值后，試樣出現(xiàn)屈服現(xiàn)象。延性斷裂發(fā)生在材料的屈服點以后；而對于脆性斷裂，則無屈服現(xiàn)象(或者說脆性斷裂發(fā)生在屈服點以前)。表現(xiàn)出脆性斷裂的塑料材料，稱為脆性塑料；表現(xiàn)出延性斷裂的塑料材料，稱為具有一定韌性的塑料。 發(fā)生脆性斷裂時，斷裂在彈性形變階段(屈服點以前

19、)發(fā)生，斷裂面是光滑(gung hu)的；發(fā)生延性斷裂時，會出現(xiàn)不同程度的塑性形變(發(fā)生屈服)，斷裂面是粗糙的。共一百零五頁(2)應變軟化與應變硬化 應變軟化是指應力-應變曲線上，隨應變增加(zngji)，應力下降(屈服)；應變硬化是指隨后的應力上升。應變硬化現(xiàn)象主要是由于高分子鏈段在外力作用下的取向而產生的。 韌性材料在受到外力作用時先后發(fā)生應變軟化和應變硬化，這是韌性材料的特征，也是材料具有韌性的必要條件。韌性塑料材料在受到外力作用時，材料先發(fā)生應變軟化，產生相應的屈服和形變(包括銀紋和剪切帶)，從而耗散掉大量的能量。然后，塑料材料還要發(fā)生應變硬化，這可以在一定范圍內防止產生破壞性的斷裂。

20、共一百零五頁共一百零五頁(3)高分子材料的韌性與沖擊韌性 材料的沖擊韌性(又稱為“沖擊斷裂韌性”)，就是特指材料在高速(o s)沖擊條件下表現(xiàn)出的韌性。 (4)沖擊強度與增韌 沖擊強度是度量材料在高速沖擊下韌性大小和抗斷裂能力的參數(shù)，是沖擊韌性的表征(6.5.4.1節(jié))。沖擊強度通常采用沖擊強度測定儀進行測試，沖擊強度測定儀：簡支梁沖擊強度測定儀和懸臂梁沖擊強度測定儀，相應地有，簡支梁沖擊強度和懸臂梁沖擊強度，有缺口沖擊強度和無缺口沖擊強度。共一百零五頁共一百零五頁6.5.1.2 塑料(slio)的形變區(qū)與形變機理(1)塑料(slio)的大形變與變形區(qū) 塑料材料的大尺度形變是使外界作用的能量耗

21、散的重要途徑，形變通常集中發(fā)生在一定的區(qū)域內，稱之為變形區(qū)。例如，當材料受到沖擊發(fā)生斷裂時，沖擊斷口的兩側會有變形區(qū)。由于沖擊力作用于材料是一個過程，所以變形區(qū)又可以稱為“過程區(qū)”。塑料發(fā)生變形的機制包括形成剪切形變和銀紋化。韌性塑料材料的變形區(qū)較厚，使其可以將外力分散到較大的體積內；而脆性塑料的變形區(qū)則很薄，沒有耗散能量的充?？臻g，所以沖擊強度低。 塑料的大尺度形變包含兩種可能的過程，其一是剪切形變過程，其二是銀紋化過程。共一百零五頁(2)剪切形變 在拉伸過程中，拉伸力可分解出剪切力分量(fn ling)，剪切力的最大值出現(xiàn)在與正應力成45o的斜面上。因此，在與正應力大約成45o的斜面上，可

22、產生剪切屈服，發(fā)生剪切屈服形變。塑料試樣在發(fā)生剪切屈服形變時，可觀察到局部的剪切形變帶，稱為剪切帶(shear band)。 發(fā)生剪切屈服后，即產生細頸現(xiàn)象，并發(fā)生大形變，發(fā)生剪切屈服的特征，是產生細頸。在發(fā)生剪切屈服時，試樣的密度基本不變。剪切帶的形成，可以使外部作用于試樣的能量在一定程度上被耗散掉，因而賦予塑料材料一定的韌性。共一百零五頁韌性聚合物單軸拉伸至屈服點時，可看到與拉伸方向成45的剪切滑移變表帶，有明顯(mngxin)的雙折射現(xiàn)象，分子鏈高度取向，剪切帶厚度約1m左右，每個剪切帶又由若干個細小的不規(guī)則微纖構成。 共一百零五頁(3)銀紋化 玻璃態(tài)聚合物屈服形變的另一機理是銀紋化。

23、玻璃態(tài)聚合物在應力作用下會產生發(fā)白現(xiàn)象(xinxing)，這種現(xiàn)象叫應力發(fā)白現(xiàn)象，亦稱銀紋(Craze)現(xiàn)象。應力發(fā)白的原因是由于產生了銀紋，這種產生銀紋的現(xiàn)象也叫銀紋化。聚合物中產生銀紋的部位稱為銀紋體或簡稱銀紋。銀紋化與剪切帶一樣也是一種屈服形變過程。銀紋化的直接原因也是由于結構的缺陷或結構的不均勻性而造成的應力集中。銀紋可進一步發(fā)展成裂紋，所以它常常是聚合物破裂的開端。但是，形成銀紋要消耗大量能量，因此，銀紋能被適當?shù)亟K止而不致發(fā)展成裂紋，那么它反而可延遲聚合物的破裂，提高聚合物的韌性。 共一百零五頁銀紋的平面垂直于外加應力(yngl)的方向。銀紋化過程：銀紋的引發(fā)、增長、終止(zhng

24、zh)三個階段共一百零五頁共一百零五頁共一百零五頁(2)銀紋的性能(xngnng)1）密度、光學性質及滲透性銀紋體的密度隨銀紋體形變值的增加而減少。設未銀紋化的聚合物密度為1，則銀紋體的密度為：1/（1+），為銀紋體的形變值。在新產生的無應力銀紋體中,聚合物的體積分數(shù)為4060%。共一百零五頁6.5.1.3 塑料(slio)基體分類1. 脆性基體，PS、PMMA等 2. 準韌性基體 PC、 PA 橡膠增韌脆性基體，橡膠顆粒(kl)主要在塑料基體中誘發(fā)銀紋，而橡膠增韌準韌性基體時，橡膠顆粒(kl)主要誘發(fā)剪切帶。共一百零五頁6.5.2 彈性體增韌塑料的機理6.5.2.1 銀紋-剪切帶理論 在銀紋

25、-剪切帶理論提出(t ch)之前，已有關于塑料增韌的多重銀紋理論、剪切屈服理論等。在此基礎上，提出(t ch)了銀紋-剪切帶理論。 銀紋-剪切帶理論由BucknalI等在20世紀70年代(1972年)提出。在橡膠(或其它彈性體)增韌塑料的兩相體系中，橡膠是分散相，塑料是連續(xù)相。 共一百零五頁銀紋-剪切帶理論指出，橡膠“小球”在塑料增韌體系中發(fā)揮兩個重要的作用：1. 作為應力集中體誘發(fā)大量銀紋和剪切帶，2. 控制銀紋的發(fā)展，使銀紋及時終止，不致發(fā)展成破壞性的裂紋。外界作用于塑料材料的能量，可以通過銀紋或剪切帶的形成而耗散掉，使材料的抗沖擊性能明顯提高。 增韌機理與被增韌的塑料基體的性質密切相關。

26、對于脆性基體，橡膠顆粒主要(zhyo)是在塑料基體中誘發(fā)銀紋；而對于有一定韌性的基體，橡膠顆粒主要是誘發(fā)剪切帶。基體的韌性越高，剪切帶所占的比例越大。銀紋和剪切帶所占比例除與基體性質有關，也與形變速率有關，形變速率增加時，銀紋化所占的比例提高。共一百零五頁此外，橡膠顆粒還能夠起到終止銀紋的作用，使銀紋及時終止，而不至于發(fā)展成具有破壞性的裂紋。 銀紋和剪切帶也可以相互作用：銀紋尖端的應力場可誘發(fā)剪切帶的產生，而剪切帶也可阻止銀紋的進一步發(fā)展。對于準韌性基體，剪切帶所占的比例較大，剪切帶可以起到終止銀紋的作用。 銀紋-剪切帶理論全面論述了橡膠顆粒的作用，又考慮了塑料基體性能的影響，同時(tngsh

27、)明確了銀紋的雙重功能：一方面，銀紋的產生和發(fā)展消耗大量能量，可提高材料的破裂能；另一方面，銀紋又是產生裂紋并導致材料破壞的先導。因而，增韌體系必須有使銀紋及時終止的機制。由于銀紋-剪切帶理論成功地解釋了一系列實驗事實，因而被廣泛接受。共一百零五頁6.5.2.2 界面空洞化理論 當塑料材料受到沖擊發(fā)生斷裂時，沖擊斷口的兩側會出現(xiàn)白化現(xiàn)象。該白化區(qū)域會隨著裂紋的增長而發(fā)展擴大。在這個區(qū)域內，存在著“空化空間”。對于聚合物兩相體系，這種空化空間可以(ky)以兩相界面脫離形式存在。兩相界面脫離而產生的空洞化，對于增韌起著一定的作用。這一機理即為“界面空洞化”理論。共一百零五頁當塑料基體(j t)產生

28、銀紋時，也會產生空洞，產生應力發(fā)白。但銀紋中的空洞是產生于塑料基體(j t)內部，而“界面空洞”則產生于橡膠顆粒與塑料基體的界面之間。此外，銀紋現(xiàn)象主要出現(xiàn)于脆性基體，而“界面空洞”造成的白化現(xiàn)象可出現(xiàn)于準韌性基體?！敖缑婵斩础碑a生的白化現(xiàn)象出現(xiàn)在裂縫附近的過程區(qū)內，過程區(qū)的厚度為h。增韌改性的效果與過程區(qū)厚度有關。 h愈大，增韌改性的幅度也愈大。共一百零五頁PC/MBS共混體系 界面空洞化可阻止基體內部裂紋的產生，同時(tngsh)可使PC基體變形時所受的約束減小，使之易于發(fā)生強迫高彈形變。界面空洞化以及隨之產生的強迫高彈形變吸收了大量能量，使材料的抗沖擊性能提高。泊松比為在拉伸試驗中，材料

29、橫向單位寬度的減小與縱向單位長度的增加的比值 。共一百零五頁6.5.2.3 橡膠粒子空洞化理論 “空洞化”不僅產生(chnshng)于橡膠與塑料的界面，而且可以產生(chnshng)于橡膠粒子的內部。在對這一現(xiàn)象深入研究的基礎上，產生(chnshng)了橡膠空洞化理論。 在橡膠增韌塑料體系中，橡膠粒子內部的“空洞化”早已被觀察到。產生于橡膠與塑料的界面的空洞化屬于“黏合破壞”，而產生于橡膠粒子內部的空洞化則屬于“內聚破壞” 。近年來，橡膠粒子空洞化的作用受到增韌機理研究者的重視。 共一百零五頁材料(cilio)具有韌性的必要條件是要在受到外力作用時先后發(fā)生應變軟化和應變硬化。橡膠空洞化理論認為

30、，在橡膠(或其它彈性體)增韌塑料體系中，橡膠粒子也要先后經歷應變軟化和應變硬化。 在橡膠增韌塑料材料受到沖擊時，橡膠粒子先發(fā)生空洞化，空洞化的橡膠粒子對形變的阻力降低(應變軟化)，在比較低的應力水平下就可以誘發(fā)大量的銀紋和剪切帶，顯著增加了能量耗散，提高了增韌效果。在形變的后期，橡膠的鏈段取向，導致顯著的應變硬化。 橡膠粒子內空洞化對于增韌塑料的重要性日益受到關注。共一百零五頁6.5.2.4 逾滲理論 逾滲理論是處理強無序和具有隨機幾何(j h)結構系統(tǒng)的常用理論方法之一。這一理論模型的中心內容是：當系統(tǒng)的成分或某種意義上的密度變化達到一臨界值(稱為逾滲閾值)時，系統(tǒng)的相互關聯(lián)性會出現(xiàn)陡然的變

31、化。所以逾滲理論共一百零五頁對于橡膠增韌塑料體系，橡膠小球之間的塑料基體層厚度()與增韌作用密切相關，且存在一個臨界基體層厚度(c)。每個橡膠粒子與其周圍厚度為c /2的基體球殼形成應力體積球，為該粒子的屈服變形區(qū)，如圖6-10所示。當 c 時，“應力體積球”相互接觸，屈服變形區(qū)(逾滲通道)相互連接，基體層的屈服擴展傳播，復合體系就可以實現(xiàn)脆-韌轉變。逾滲理論特別(tbi)是將增韌理論由傳統(tǒng)的定性分析推向了定量分析。共一百零五頁進66 共一百零五頁6.5.2.5小結 上述介紹的理論是互相關聯(lián)(gunlin)的。對于塑料增韌體系，形成銀紋、剪切帶或空洞化(界面空洞化或橡膠粒子內空洞化)，都是有助

32、于沖擊能量得到更多的耗散。橡膠粒子內空洞化可起誘發(fā)銀紋一剪切帶的作用。對于不同的體系，能量耗散途徑的側重可能有所不同；不同的耗散能量的途徑也可以共存。而逾滲理論則為將增韌理論由傳統(tǒng)的定性分析推向定量分析，做了有益的探討。共一百零五頁6.5.3 結構形態(tài)因素對增韌效果的影6.5.3.1 橡膠顆粒的粒徑及粒徑分布 6.5.3.2 彈性體的特性6.5.3.3 彈性體粒子(lz)的內部結構6.5.3.4 兩相問的界面結合共一百零五頁6.5.4 塑料增韌的定量分析6.5.4.1 測試沖擊強度的方法(fngf) 在材料科學中，韌性被定義為通過吸收能量抵御斷裂的能力。對于沖擊韌性，其定量表征為在沖擊力作用下

33、形成單位斷裂面的做功，即沖擊強度，表征的是形成單位斷裂面的總的做功。 在沖擊過程中，試樣要經歷裂縫的引發(fā)、擴展等階段。對應于這個過程，可以采用Ceast儀器化沖擊試驗機測定沖擊過程的力F(t)-時間t、能量E(t)-時間t關系曲線，獲得材料在沖擊過程中的開裂能、擴展能等數(shù)據(jù)。 共一百零五頁Fmaxti共一百零五頁圖6-11中， F(t)曲線最高點的沖擊力Fmax所對應的時間為開裂(ki li)時問ti，在E(t)曲線上所對應的能量為沖擊過程中裂紋的開裂能Ei，即Fmax點之前F(t)曲線下的面積。在Fmax點之后F(t)曲線下的面積，為沖擊過程中裂紋的擴展能Ep, 總能量E,則: E = Ei

34、 + Ep共一百零五頁6.5.4.2 基本斷裂功方法 基本斷裂功(Essential work of fracture，EWF)方法是一種實驗表征聚合物及復合材料韌性斷裂性能的近似方法。按照(nzho)Broberg的理論，總的斷裂功(Wf)可以分為兩部分：基本斷裂功(We)和非基本斷裂功(Wp)， Wf = We + Wp 共一百零五頁基本斷裂功是消耗在接近于裂紋尖端的“斷裂過程區(qū)”(fractur Pprocess zone，F(xiàn)PZ)的功；非基本斷裂功則對應于斷裂過程區(qū)之外的塑性形變，如圖6-12所示。 對于平面應力，且材料同時存在斷裂過程區(qū)(FPZ)和塑性形變區(qū)時，由于We正比于韌帶(即

35、斷裂過程區(qū))的寬度(kund)l，而Wp正比于l2，所以Wf可以表示為: Wf = e l B+ p l2 B共一百零五頁B共一百零五頁 Wf = f l B, We = e l B, Wp= p l2 B f = e + p l 運用(ynyng)Cotterell等開發(fā)的實驗方法，可以將e從比總斷裂功(f )中分離出來。該方法是測定一系列不同韌帶長度l的試樣的f ，用f對l作圖，其y軸的截距即為 e ，斜率則為p 。 EWF方法(6-19式)是基于準靜態(tài)加載的方法提出的。共一百零五頁6.5.4.3 基于逾滲理論的方法 當系統(tǒng)的成分或某種意義上的密度變化達到一臨界值(稱為逾滲閾值)時，系統(tǒng)的

36、相互關聯(lián)性會出現(xiàn)陡然(durn)的變化,這就是逾滲理論。 Wu提出脆-韌轉變的必要條件。 公式6-20并未考慮橡膠分散相粒子粒徑大小的不均一性對塑料基體層厚度(hud)的影響。 共一百零五頁分散相粒子粒徑分布對的影響是不可忽略的?？紤]了粒徑多分散體系(粒徑大小不均一的體系)的粒子尺寸對基體(j t)層厚度的影響，引入了分散相粒徑的多分散度，給出多分散體系的基體層厚度 ()計算公式：共一百零五頁由于很多塑料橡膠共混體系(tx)的橡膠分散相粒子粒徑分布情況符合對數(shù)-正態(tài)分布(Lo-normal distribution)，因而， 共一百零五頁進行(jnxng)修改，得到粒徑多分散體系的 ()值的關

37、系式: 采用實驗測定的分散相粒子粒徑的統(tǒng)計數(shù)據(jù)，可計算出多分散度 ；可計算出 () 。 共一百零五頁沖擊強度對基體層厚度(hud) ()作圖，如圖6-13, 在沖擊強度發(fā)生陡變時，得到臨界基體層厚度 c 。共一百零五頁6.5.5 彈性體增韌塑料實例6.5.5.1 NBR增韌PVCNBR增韌PVC體系，是最早獲得工業(yè)(gngy)應用的PVC增韌改性體系。 6.5.5.2 CPE增韌PVC6.5.5.3 EVA增韌PVC美國杜邦公司 共一百零五頁6.5.6 非彈性體增6.5.6.1 有機剛性粒子的非彈性體增韌機理 以非彈性體對塑料進行增韌改性所采用的有機剛性粒子，通常是一些(yxi)脆性塑料(如P

38、S、AS等)。將脆性塑料與有一定韌性的塑料進行共混，形成脆性塑料為分散相，準韌性塑料為連續(xù)相的“海-島結構”兩相體系。非彈性體增韌的對象，必須是有一定韌性的塑料基體(即準韌性基體)，如尼龍、聚碳酸酯等。對于脆性基體，則需要用彈性體對其進行增韌，變成有一定韌性的基體，用非彈性體對其進行進一步的增韌改性。共一百零五頁這是由于在拉伸作用時，AS(或ABS)剛性球粒在其“赤道面”(垂直于拉伸應力的方向上)受到強大的壓應力作用，并在壓力下產生沿拉伸方向的伸長，見圖6-14所示。因協(xié)同應變，AS粒子周圍的PC基體在受力時也產生了同樣大小的形變，因而吸收了更多的能量(nngling)而使共混物的韌性得以提高

39、。這就是有機剛性粒子增韌的“冷拉機理”。共一百零五頁共一百零五頁6.5.6.2 非彈性體增韌與彈性體增韌的比較 1. 非彈性體增韌改性劑是脆性塑料(廣義還包括無機填料粒子(lz)，而彈性體增韌改性劑是橡膠或熱塑性彈性體。 2. 非彈性體增韌的對象，是有一定韌性的基體；而彈性體增韌的對象，可以是韌性基體，也可以是脆性基體。共一百零五頁增韌機理: 彈性體增韌的機理主要是由橡膠球引發(fā)(yn f)銀紋或剪切帶，橡膠球本身并不消耗多少能量；而非彈性體增韌中脆性塑料粒子發(fā)生形變，基體也發(fā)生形變，都會耗散能量。增韌劑的用量: 彈性體增韌與非彈性體增韌也是明顯不同(b tn)的。對彈性體增韌體系，共混物的抗沖

40、擊性能在較寬的彈性體用量范圍內，會隨彈性體用量增大而增加；而對于非彈性體增韌，脆性塑料的用量限制在一個較窄的范圍內。在此范圍內，可獲得良好的抗沖改性效果，超過此范圍，抗沖擊性能卻會急劇下降。共一百零五頁 以非彈性體(脆性塑料)對塑料基體進行增韌的最大優(yōu)越性，就在于脆性塑料在提高材料抗沖擊性能的同時，并不會降低材料的剛性。而彈性體增韌體系，卻會隨著彈性體用量的增大而使材料的剛性下降。 此外，脆性塑料一般具有良好的加工(ji gng)流動性。因而，非彈性體增韌體系也可使加工流動性獲得改善。而彈性體增韌的體系，其加工流動性往往要受到橡膠加工流動性差的影響。 非彈性體增韌與彈性體增韌也有相同之處，兩者都要求增韌改性劑與基體有良好的相容性，有較好的界面結合。共一百零五頁6.5.6.3 非彈性體增韌實例(shl)共一百零五頁共一百零五頁6.5.7 共混體系的其它力學性能 6.5.7.1