化學(xué)反應(yīng)的等溫方程課件

1、 第五章 化學(xué)平衡 5.1 化學(xué)反應(yīng)的等溫方程 5.2 理想氣體化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) 5.3 溫度對標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的影響 5.4 其它因素對理想氣體化學(xué)平衡的影響 5.5 同時反應(yīng)平衡組成的計算 5.6 真實氣體反應(yīng)的化學(xué)平衡 5.7 混合物和溶液中的化學(xué)平衡/基本要求：1. 掌握標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的定義；2. 掌握用等溫方程判斷化學(xué)反應(yīng)的方向和限度的方法；3. 理解溫度對標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的影響，會用等壓方程計算不同溫度下的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)；4. 了解壓力和惰性氣體對化學(xué)反應(yīng)平衡組成的影響；5. 了解同時反應(yīng)平衡。需要解決的問題：在一定條件下，反應(yīng)物能否按預(yù)期的反應(yīng)變成產(chǎn)物？如果不能，或者能，但產(chǎn)物量過少，

2、有無辦法可想？ 在一定條件下，反應(yīng)的極限產(chǎn)率為多少？ 極限產(chǎn)率怎樣隨條件變化？如何改變條件可得到更大的產(chǎn)率？解決問題的思路：化學(xué)平衡是研究化學(xué)反應(yīng)方向和限度的關(guān)鍵。本章討論應(yīng)用熱力學(xué)第二定律的平衡條件來處理化學(xué)平衡問題。將用熱力學(xué)方法推導(dǎo)化學(xué)平衡時溫度、壓力、組成間的關(guān)系，并計算平衡組成。將通過熱力學(xué)計算討論溫度、壓力、組成等條件如何影響平衡。1. 摩爾反應(yīng) Gibbs 函數(shù)與化學(xué)反應(yīng)親和勢5.1 化學(xué)反應(yīng)的等溫方程 化學(xué)反應(yīng)等溫方程表示在溫度與壓力一定的條件下，化學(xué)反應(yīng) 0 = B B 進(jìn)行時，摩爾反應(yīng)Gibbs函數(shù) 與系統(tǒng)組成的關(guān)系。 吉布斯函數(shù)判據(jù)（3.7.6）是 0 的化學(xué)反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)

3、行；A= 0 的化學(xué)反應(yīng)，處于平衡狀態(tài)；A 0 ；處于化學(xué)平衡的系統(tǒng)，直線為水平，斜率為 0；不能進(jìn)行的反應(yīng)，直線斜率為正，A 1 時，反應(yīng)物在平衡時的分壓幾乎為零，所以反應(yīng)可以進(jìn)行到底；反之，當(dāng)K 1 時，產(chǎn)物的平衡分壓幾乎為零，故可以認(rèn)為，反應(yīng)不能發(fā)生。反應(yīng)，若寫出不同的化學(xué)計量式，使同一種物質(zhì)具有不同的計量系數(shù)，則它們的 不同，因而 也不同。由式 可知，對于同一個化學(xué) 只有在 K 1 時，才可能由于 Jp 的變化，改變化學(xué)反應(yīng)方向。 例如，對合成氨的反應(yīng)，可以寫出以下兩種計量方程，它們對應(yīng)的 與 分別用 1、2 標(biāo)出如下： 所以，在給出化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)時，必須指明它所對應(yīng)的化學(xué)計量式

4、。否則，是沒有意義的。2.有純凝聚態(tài)物質(zhì)參加的理想氣體化學(xué)反應(yīng) 若化學(xué)反應(yīng)中，除了有理想氣體外，還有純固態(tài)或純液態(tài)物質(zhì)參加。由于在常壓下，純凝聚態(tài)的化學(xué)勢，可以認(rèn)為近似等于它的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢， (cd 表示凝聚態(tài))，所以在等溫方程 中不包含凝聚態(tài)物質(zhì)的分壓項。例如,對反應(yīng):自然，K 等于氣相組分的平衡壓力商，其中也不出現(xiàn)凝聚相。但在中仍須對參加反應(yīng)的所有物質(zhì)，包括凝聚態(tài)物質(zhì)求和。3. 相關(guān)化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)之間的關(guān)系 這里所謂的相關(guān)化學(xué)反應(yīng)，是指有加和關(guān)系的幾個化學(xué)反應(yīng)。 因為，吉布斯函數(shù) G 是狀態(tài)函數(shù)。所以若在某一溫度下，幾個化學(xué)反應(yīng)具有加和性時，這些反應(yīng)的 也有加和關(guān)系。而因為 ，所以可以

5、推得相關(guān)化學(xué)反應(yīng) 間的乘積關(guān)系。例如：因為： (3) = (1) 2(2)由此可得：測定平衡組成的方法：物理法：一般不會影響平衡，如測折射率、電導(dǎo)率、氣體體積、吸收度等；化學(xué)法：常采用降溫、移走催化劑、加入溶劑沖淡等方法中止反應(yīng)。會造成平衡的移動，從而產(chǎn)生誤差。實驗測定：在一定溫度與壓力下，由一定配比原料進(jìn)行反應(yīng)，達(dá) 到平衡時測定其平衡組成。K 的求算方法由實驗測定的平衡組成求算由熱力學(xué)數(shù)據(jù)( rG m)求算，見式(5.2.3)化學(xué)平衡計算中，最基本的數(shù)據(jù)是標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) K 2. 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) K 的測定平衡測定的前提：所測的組成必須確保是平衡時的組成。若要跳過例題，請用右邊的按鈕平衡組成的特

6、點：只要條件不變，平衡組成不隨時間變化；一定溫度下，由正向或逆向反應(yīng)的平衡組成算得的 K 應(yīng) 一致；改變原料配比所得的 K 應(yīng)相同。例 5.2.1 將一個容積為 1.0547 dm3 的石英容器抽空。 在 297.0K 時導(dǎo)入一氧化氮直到壓力為 24.136 kPa。 然后再引入0.7040 g 的溴，并升溫到 323.7 K 。 測得平衡時系統(tǒng)的總壓為 30.823 kPa。 求在 323.7 K 時，下列反應(yīng)的 。計算時容器的熱膨脹可忽略不計。 2NOBr(g) = 2NO(g) +Br2(g) 解： 由理想氣體狀態(tài)方程式 pB = nBRT/V 可知，在 T、V 不變的條件下，混合氣中組

7、分 B 的分壓 pB 與其物質(zhì)的量 nB 成正比； 當(dāng)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時，有： pB = nBRT/V ，即組分 B 分壓的變化 pB 與其物質(zhì)的量的變化 nB 成正比。 首先求出在 323.7 K 下， NO(g) 和 Br2(g) 未反應(yīng)時的起始分壓 p0(NO)， p0(Br2)。 而對于化學(xué)反應(yīng) - vAA - vBB = vYY + vZZ 不同氣體分壓的變化又與各組分的化學(xué)計量數(shù)成正比。即有： pA /vA= pB /vB = pY /vY = pZ / vZ 只要 ，在固定的T、V 下，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，系統(tǒng)的總壓將會改變。所以可以根據(jù)反應(yīng)起始時系統(tǒng)的組成、壓力 及平衡時的總壓，計算各

8、組分的平衡分壓，從而計算 。由Br 的摩爾質(zhì)量 79.904 g/mol 得到：若記 NOBr(g) 的平衡分壓為 p(NOBr) ，則有以下分析：起始時 0 p0(NO) p0(Br2)平衡時 p(NOBr) p0(NO) - p(NOBr) p0(Br2) 0.5 p(NOBr)平衡總壓：由此得到所以：由此得到例 5.2.2 將氨基甲酸銨（A）放在一抽空的容器中，并按下式分解：在 20.8C 達(dá)到平衡時，容器內(nèi)壓力為 8.825 kPa. 在另一次實驗中，溫度不變，先通入氨氣，使氨的起始壓力為 12.443 kPa ，再加入 A，使之分解。若平衡時尚有過量固體A 存在，求平衡時各氣體的分壓

9、及總壓。對于第一次實驗，在平衡時： p(NH3) = 2p(CO2)所以總壓解：求各氣體分壓要用到 ， 故須先求 。 第二次實驗，氨的起始分壓 p0(NH3)=12.443 kPa 。 假設(shè)， CO2 的平衡分壓為 p(CO2) ， 則NH3 的平衡分壓為 p0(NH3) + 2p(CO2) 。于是有：由：解此三次方程，得：得：由此得：所以總壓是： 在計算平衡組成時，常用的一個術(shù)語是轉(zhuǎn)化率，它的定義是：轉(zhuǎn)化率 = 應(yīng)當(dāng)注意的一個問題是: 若兩反應(yīng)物 A， B 的起始的物質(zhì)的量之比，與它們的化學(xué)計量數(shù)之比相等，即： nA,0/nB,0 =vA/vB ， 則兩反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率相同； 否則， 即 nA

10、,0/nB,0 vA/vB ，則兩反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率不同。5. 平衡組成的計算 已知某化學(xué)反應(yīng)在某固定溫度 T 下的 或 ，即可由系統(tǒng)的起始組成及壓力，計算平衡組成，或作相反計算。 另一個有關(guān)的概念是“產(chǎn)率”，它的定義是：產(chǎn)率 =以下舉一些例子說明，若要跳過例題，請用右邊按鈕。解：設(shè) CH4 和 H2O 起始的物質(zhì)的量皆為 n0 ，平衡轉(zhuǎn)化率為 ，平衡時系統(tǒng)的總的物質(zhì)的量是 n ，總壓 p = 101.325 kPa 。則有：n0(1-) n0(1-) n0 3n0 平衡時的nB :總的物質(zhì)的量 n= 2n0(1+ ) 例 5.2.3 甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng) CH4(g) + H2O(g) = CO(g)

11、+ 3H2(g)在900K 下的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) 。若取等物質(zhì)的量的CH4(g) 和 H2O(g) 反應(yīng)。求在該溫度及 101.325 kPa 下達(dá)到平衡時系統(tǒng)的組成。平衡分壓 pB: 將此四次方程開方，因 0 1 。此外，因為在 25 C， 所以分解反應(yīng)不能進(jìn)行。而在25 C，所以溫度升高所以可以近似認(rèn)為，所以可認(rèn)為 與溫度無關(guān)。將K （T2）1 及代入(5.3.2)（實驗值 t = 895 C ）即:即:得到:所以有：要使反應(yīng)在 p = 100 kPa的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下進(jìn)行，即是要求與溫度無關(guān)。所以有：另一種解法是:因為，所以不但 ，而且 都是定值，3. 為溫度的函數(shù)時范特霍夫方程的積分式 ，尤其是溫

12、度變化范圍比較大時，應(yīng)當(dāng)將 表示為 T 的函數(shù)，代入范特霍夫方程，然后積分。若則： 若參加化學(xué)反應(yīng)的各物質(zhì)的摩爾定壓熱容與溫度的關(guān)系均可用下式表示：(2.10.7)可以看出，它與(5.3.4)僅差一個（-RT）的因子，其余參數(shù)都一樣。在 3.7 討論化學(xué)反應(yīng) 與 T 關(guān)系時曾得到： 其中 I 為積分常數(shù)，可由某一個溫度下的 K 值代入上式后得到。CRC Physics and Chemistry Handbook 中，也有類似的表達(dá)式。得到：將此式代入(5.3.1)并積分：用右邊按鈕可跳過以下例題例 5.3.2 利用下列數(shù)據(jù)將甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng) CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3

13、H2(g)的 ln K 表示成溫度的函數(shù)關(guān)系式，并計算在 1000 K 時的K 值。物 質(zhì) CH4(g) -74.81 -50.72 186.264 H2O(g) -241.818 -228.572 188.825 CO(g) -110.525 -137.168 197.674 H2(g) 0 0 130.684 CH4(g) 14.15 75.496 -17.99 H2O(g) 29.16 14.49 -2.022 CO(g) 26.537 7.6831 -1.172 H2(g) 26.88 4.347 -0.3265物 質(zhì)解：此氣相反應(yīng)的計量系數(shù)是： v (CH4 ) = -1，v(H2O

14、 ) = -1, v(CO) = 1 ， v(H2) =3 。由題給25C的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)數(shù)據(jù)，可求得： 在此順便指出，由不同的方法計算得到的結(jié)果基本相同，說明了熱力學(xué)公式是彼此一致的，并無相互矛盾之處。有一些微小的差別，是由于數(shù)據(jù)來源不同，屬于實驗誤差的范圍。又:或由及用求得：因為:(2.10.7)所以，在下式中用 298.15K 代入 T 的位置,即可得:以及上面求得的H0 、 a、b 、c 代入 (3.7.15) ，得：將 T = 298.125K 及然后要求下式中的 I 。所以得到代入 T = 1000 K 以及其它有關(guān)數(shù)據(jù)得到：5. 4 其它因素對理想氣體化學(xué)平衡的影響 本節(jié)討論其它因素

15、，如改變混合氣體總壓、恒壓下加入惰性氣體或改變反應(yīng)物配比，對于平衡轉(zhuǎn)化率的影響。它們不能改變 K ，但對于氣體化學(xué)計量數(shù)的代數(shù)和 BvB 0 的反應(yīng)，能改變其平衡轉(zhuǎn)化率。 由范特霍夫（vant Hoff） 方程?？芍獪囟葘τ谄胶獾挠绊懀歉淖?K 。 由K 的定義可知改變反應(yīng)氣體組分B的分壓，可以改變其它組分的分壓，從而改變平衡組成。至于氣體非理想性對平衡的影響，在下節(jié)討論。那么總壓 p而若反應(yīng)后，氣體分子數(shù)減少，即所以，只要 ，則總壓改變，將影響平衡系統(tǒng)的含量增高，而使反應(yīng)物的含量降低，平衡向生成產(chǎn)物方向移動，體積進(jìn)一步縮小。增加時，(p /p )B 減小 ， 增加，使平衡系統(tǒng)中產(chǎn)物的1.

16、壓力對于平衡轉(zhuǎn)化率的影響若氣體總壓為 p ， 任一反應(yīng)組分的分壓 pB = yB p ， 則有：用右邊按鈕可以跳過以下例題反之，若 ，那么總壓 p增加，必然使 (p /p )B 增大，物方向移動。 減小，即是使平衡系統(tǒng)中產(chǎn)物的含量減小。平衡向生成反應(yīng)以上情況，與平衡移動的原理是一致的。解：設(shè)反應(yīng)前 N2 的物質(zhì)的量為 n0 ， H2 的物質(zhì)的量為 3n0 ，平衡轉(zhuǎn)化率為 。則達(dá)到平衡時各種物質(zhì)的物質(zhì)的量 nB 及它們的摩爾分?jǐn)?shù) yB 如下：nB n0(1- ) 3n0(1- ) 2n0 yB返回例 5.4.2 例5.4.1 合成氨反應(yīng) 在500K 時 K = 0.2968 ，若反應(yīng)物 N2 與

17、 H2 符合化學(xué)計量系數(shù)的比例，試估算在 500 K，壓力為 100 kPa 到 1000 kPa 時的平衡轉(zhuǎn)化率 ?？山瓢蠢硐霘怏w計算。后取正值。所以可以對前一式開方剩下的問題就是，已知 p 求 了。由恒等變形得： 設(shè) p 為 100 kPa 到 1000 kPa 之間的若干值，求得相應(yīng)的 值列于下表： p / kPa 100 250 500 750 1000 0.1505 0.2864 0.4156 0.4931 0.5462本反應(yīng)的 ，所以壓力增大，平衡轉(zhuǎn)化率增大。與計算結(jié)果一致。代入 K = 0.2968 得：2. 惰性組分對平衡轉(zhuǎn)化率的影響 這里，惰性組分是指在反應(yīng)系統(tǒng)中存在，但不

18、參加反應(yīng)的成分。 若在系統(tǒng)中參加反應(yīng)的各組分B的物質(zhì)的量為 nB ， 而某惰性組分的物質(zhì)的量為 n0 ，總壓 p ，則組分B的分壓為在一定溫度下，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)是：注意：vB 為參加反應(yīng)的各物質(zhì)的化學(xué)計量系數(shù)， 為反應(yīng)組分的物質(zhì)的量，不包括惰性組分。增大由此式可見，在總壓一定的條件下，加入惰性組分，。若 B 0 ，將使 Kn 增大，故平衡向產(chǎn)物方向移動。總之，加入惰性組分，相當(dāng)于系統(tǒng)總壓減少。若 B 0，將使 Kn 減小，故平衡向反應(yīng)物方向移動。例如，以下乙苯脫氫制備苯乙烯的反應(yīng)： C6H5C2H5(g) = C6H5C2H3(g) + H2(g) 因為B 0 ，所以生產(chǎn)上為提高轉(zhuǎn)化率，向

19、反應(yīng)系統(tǒng)通入大量的惰性組分水蒸氣。其中的 在前幾版 “物理化學(xué)” 中被稱為 而對于合成氨的反應(yīng)， N2(g)+3H2(g) = 2NH3(g) B 0 ，若惰性組分增大，對反應(yīng)不利。而在實際生產(chǎn)中，未反應(yīng)的原料氣（N2 與 H2 的混合物），要循環(huán)使用，這就會使其中的惰性雜質(zhì)，如甲烷與氬氣，逐漸積累起來。所以要定期放空一部分舊的原料氣。以減小惰性組分的積累。用右邊按鈕，可以跳過以下例題例 5.4.2 用體積比為 1:3 的氮、氫混合氣體，在 500 C 30.4 Mpa下，進(jìn)行氨的合成： 500 C 時，K = 3.75 10 3 。假設(shè)為理想氣體反應(yīng)，試估算下列兩種情況下的平衡轉(zhuǎn)化率，及氨的

20、含量。原料氣只含有 1:3 的氮和氫；原料氣中除 1:3 的氮和氫外，還含有 10% 的惰性組分( 7%甲烷、3%氬) 。 解： (1)原料氣只含有 1:3 的氮和氫時，例5.4.1 已推出平衡轉(zhuǎn)化率 與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) K 及總壓 p 的關(guān)系是：所以，平衡時混合氣中氨的摩爾分?jǐn)?shù)為（參考上一個例題）返回例5.6.1將題給溫度下的 及總壓 p= 30.4 MPa 代入，得：(2) 原料氣中除 1:3 的氮和氫外，還含有 10% 的惰性組分 。 設(shè)原料氣的物質(zhì)的量為 n ， 惰性組分為 n0=0.1n ，其余 0.9 n 為氮和氫。所以氮的物質(zhì)的量為 ，氫的物質(zhì)的量為設(shè)平衡轉(zhuǎn)化率為 ，則反應(yīng)前及達(dá)到平

21、衡后各物質(zhì)的物質(zhì)的量如下：惰性組分起始 nB,0 0 0.1n平衡 nB 0.1n所以平衡時系統(tǒng)中氣體總的物質(zhì)的量是：整理，得：解得： = 0.342您也可用Mathematica解此題將題給溫度下的 及總壓 p = 30.4 MPa 代入，得：所以平衡時混合氣中氨的摩爾分?jǐn)?shù)為： 由本例可以看出，在同樣的溫度與總壓下，由于原料氣中含有 10% 的惰性組分，使合成氨反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率由 0.365 下降為 0.342 ，氨在平衡混合氣中的含量也由 22.3% 降為 18.2% 。 實際上，在 30.4 MPa下，氣體的非理想性應(yīng)當(dāng)予以考慮，這個問題將在 5.6 中討論。3. 反應(yīng)物的摩爾比對平衡轉(zhuǎn)化率

22、的影響若原料氣中只有反應(yīng)物而沒有產(chǎn)物，令反應(yīng)物的摩爾比a A + b B = yY + zZ對于氣相反應(yīng)nB/nA = r ，r 的變化范圍：0 r ，維持總壓相同時，隨 r 的增加，A 的轉(zhuǎn)化率增加，B 的轉(zhuǎn)化率減少，但是存在一個 r 的值，當(dāng) r 取這個值時，產(chǎn)物的平衡摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到極大。 可以證明，當(dāng) r = nB/nA = b/a 時，產(chǎn)物在混合氣中的摩爾分?jǐn)?shù)為最大。若您想看一個證明，請按右邊的按鈕 在 500C ，30.4MPa 平衡混合物中氨的體積分?jǐn)?shù) (NH3)與原料氣的摩爾比 的關(guān)系如下表與左下圖。 1 2 3 4 5 6(NH3)% 18.8 25.0 26.4 25.8 24

23、.2 22.2(NH3) 但是在實際中往往要考慮其它因素。若氣體 B 比 A 便宜，而且又容易從混合氣中分離。則為了充分利用 A 氣體，可以使 B 大大過量，以提高 A 的轉(zhuǎn)化率。這樣即使混合氣中產(chǎn)物的含量較低，但在經(jīng)濟(jì)上看，還是有益的。5.5 同時反應(yīng)平衡組成的計算定義:同時反應(yīng)：反應(yīng)系統(tǒng)中某些反應(yīng)組分同時參加兩個以上的反應(yīng)。例如，一定條件下，容器中進(jìn)行甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)，可有如下兩個反應(yīng): CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) 反應(yīng)組分H2O 、CO和H2 同時參加以上兩個反應(yīng)，所以該兩反應(yīng)為同時反應(yīng)。

24、另一個有關(guān)的概念是，獨立反應(yīng)。若幾個反應(yīng)相互間沒有線性組合的關(guān)系，則這幾個反應(yīng)就是獨立反應(yīng)。例如，我們可將以上兩個反應(yīng)相加或相減： 在反應(yīng)(1)(2)，及原來的兩個反應(yīng)之中，只有兩個是獨立反應(yīng)。因為這四個反應(yīng)涉及的5種物質(zhì)的計量系數(shù)，構(gòu)成一個45的矩陣，其秩是2。 CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) CH4(g) + CO2(g) = 2CO(g) + 2H2(g)(2)觀看證明 CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2

25、(g)+ CH4(g) + 2H2O(g) = CO2(g) + 4H2(g)(1)計算同時反應(yīng)平衡系統(tǒng)組成須遵循的原則：(1)首先確定有幾個獨立反應(yīng)(反應(yīng)相互間沒有線性組合關(guān)系)；(2)在同時平衡時，任一反應(yīng)組分，無論同時參加幾個反應(yīng)，其濃度(或分壓)只有一個，它同時滿足該組分所參與的各反應(yīng)的平衡常數(shù)關(guān)系式； 每一個獨立反應(yīng)有一個反應(yīng)進(jìn)度，而且每一個獨立反應(yīng)可以列出一個獨立的平衡常數(shù)式，若用反應(yīng)進(jìn)度作為未知數(shù)，則未知數(shù)的數(shù)目與方程的數(shù)目相等。所以若原始組成已知，可以算出達(dá)到平衡時各獨立反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度，從而求出平衡組成。這就是化學(xué)平衡計算的反應(yīng)進(jìn)度法。 當(dāng)然也可以用各物質(zhì)的濃度或分壓為未知數(shù)，

26、那末還要根據(jù)物質(zhì)守恒定律及原始組成等，添加各未知數(shù)的關(guān)系式。用右邊按鈕可以跳過以下例題(3)同時反應(yīng)平衡系統(tǒng)中某一化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù) ，與同溫度下該反應(yīng)單獨存在時的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) 相同。求平衡組成。 例 5.5.1 甲烷、水蒸氣為 1:5 的混合氣體，在 600 0C ，101.325 kPa 下通過催化劑，以生產(chǎn)合成氨用的氫氣，設(shè)同時發(fā)生如下反應(yīng)： CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) 解： 設(shè)CH4 和 H2O 的起始的物質(zhì)的量分別為 1 mol 和 5 mol ，兩個反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度分別為 x mol

27、和 y mol ， 即第一個反應(yīng)消耗CH4 x mol，第二個反應(yīng)生成CO2 y mol 。（選只參加一個反應(yīng)的物質(zhì)為參照物） 在達(dá)到同時平衡時，各組分的物質(zhì)的量 nB /mol 如下：CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g)(x) y (5-x) y y (3x) + yCH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) (1x) (5 x) y (x) y (3x) + yCO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g)(x) y (5-x) y y (3x) + yCH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) (1x)

28、 (5 x) y (x) y (3x) + y 在填寫上述各組分?jǐn)?shù)量時，其方法如下： 按第一個反應(yīng)，列出括號內(nèi)各項； 在第二個反應(yīng)的對應(yīng)式中，照第一式的樣子寫下各相同組分的數(shù)量。因為每一種組分在各個反應(yīng)中的濃度（分壓）都相同。 按第二反應(yīng)，列出 y ，即由于反應(yīng)二引起濃度（分壓）改變。CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g)(x) y (5-x) y y (3x) + yCH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) (1x) (5 x) y (x) y (3x) + y 按同一組分在各反應(yīng)中數(shù)量相同的原則，修改第一式各有關(guān)組分的數(shù)量。例如，H2O 在第

29、一反應(yīng)式中為(5 x)，由于第二反應(yīng)的消耗，成為(5 x) y ，所以第一式也要修改為(5 x) y 。 在下一頁中，我們把寫出各物質(zhì)的物質(zhì)的量的步驟再演示一遍。CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g)CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) (1x) (5 x) (x) (3x) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g)(x) (5-x) y (3x)CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) (1x) (5 x) (x) (3x) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g)(x)

30、(5-x) (3x) CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) (1x) (5 x) (x) (3x) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g)(x) y (5-x) y y (3x) + yCH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) (1x) (5 x) (x) (3x) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g)(x) y (5-x) y y (3x) + yCH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) (1x) (5 x) y (x) y (3x) + y按標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的定義：至此

31、，總的物質(zhì)的量為： nB /mol = (1 - x) + (5 - x - y) + (x - y) + (3x + y) + y = 6 + 2x所以對于第一個反應(yīng)有：對以上兩個反應(yīng)都適用。而 請按右邊按鈕，觀看如何用 mathematica 解此題所以對于第二個反應(yīng)有：即可求出 x 和 y 。解非線性方程組求得的結(jié)果，共有以下八組： 可以看出，解 為虛數(shù)，無意義，解 含負(fù)數(shù)解，也無意義；只有解是合理的，也與教科書上的解一致。所以氣體的組成為5.6 真實氣體反應(yīng)的化學(xué)平衡 以上，在推導(dǎo)理想氣體化學(xué)平衡時，是將理想氣體的化學(xué)勢表達(dá)式的定義。 對于真實氣體化學(xué)平衡，其推導(dǎo)的方法也是如此。 代入

32、從而得到等溫方程式。再由平衡條件得出在一定溫度 T 下的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)其中 為氣體 B 的逸度。(4.8)真實氣體 B 的化學(xué)勢表達(dá)式是：將它代入得到真實氣體化學(xué)反應(yīng)等溫方程式。由平衡條件得出對于某確定的化學(xué)反應(yīng)， 取決于溫度與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選取。而對于氣體，無論其是理想氣體或是真實氣體，其標(biāo)準(zhǔn)態(tài)均為 的純理想氣體，所以可知，只要溫度一定，對于真實氣體與理想氣體是一樣的。而且它具有確定的值。所以 在一定溫度下具有一定的值，即為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。( 5.6.2a )式中 為組分B平衡時的逸度。因此有：因為 是B在平衡態(tài)的逸度因子，是溫度與總壓的函數(shù)，所以 也是溫度與總壓的函數(shù)。而對于高壓下的真實氣體，一般地

33、說，對于理想氣體， ，對于低壓下的真實氣體，所以有：因為 ，所以有它的單位是 。歷史上，曾經(jīng)用過基于逸度的平衡常數(shù)：其中 系指平衡時的逸度下表列出氣相反應(yīng)在不同溫度及總壓下的 值?？梢钥闯觯?dāng)壓力大于 10 MPa 以后，大大偏離1，而且壓力越大，偏離越大。所以：箭頭 表示 趨于 1 的方向。高溫低壓下， 接近于 1 。即接近理想狀態(tài)。p /MPat /C 1.01 3.04 5.07 10.13 30.4 50.67 101.13 450 0.992 0.978 0.965 0.929 0.757 0.512 0.285 475 0.993 0.982 0.970 0.941 0.765 0

34、.538 0.334 500 0.994 0.985 0.978 0.953 0.773 0.578 0.387 所以低壓下測得的 ，即應(yīng)等于 。當(dāng)然也可以先由 ，求出 ，再除以 ，便得到 ，然后再計算氣相的平衡組成。用右邊按鈕，可以跳過以下例題這方面的計算有兩種類型：已知系統(tǒng)各組分平衡分壓力求 ： 利用普遍化逸度系數(shù)圖查 值，求 ，利用， ，求平衡常數(shù)。(2) 利用 求 ，利用普遍化逸度系數(shù)圖查 值，求 ，利用 ，求 ， 進(jìn)而計算平衡組成 pB 。例 5.6.1 合成氨反應(yīng) 解： (1) 由附錄中三種氣體的臨界數(shù)據(jù)，計算出各氣體在500 C ，30.4MPa 下的 Tr， pr 值。注意，對

35、于H2 計算公式為： ， 。再由普遍化逸度因子圖查得各氣體在該Tr，pr 下的 值。在500 C，30.4 MPa 下進(jìn)行。原料氣中氮氫摩爾比為 1:3. (1) 用普遍化壓縮因子圖求 ； (2) 按真實氣體計算反應(yīng)達(dá)平衡時氨的含量，并與按理想氣體的計算值（見例5.4.2, y = 22.3%） 及實際值 26.4% 對比。已知 500 C 時 ，計算時取 。 其結(jié)果如下： N2 126.15 3.39 6.13 8.97 1.08 H2 33.25 1.297 18.74 14.5 1.09 NH3 405.48 11.313 1.91 2.67 0.94氣 體 Tc/K pc /Mpa T

36、r pr 請注意，這里還應(yīng)用了4.8 第 3 段的路易斯-蘭德爾逸度規(guī)則。4.8路易斯-蘭德爾逸度規(guī)則： 當(dāng)真實氣體混合物的體積具有加和性時，混合物中組分B的逸度因子等于該組分在混合氣體溫度及總壓下單獨存在時的逸度因子。 所以N2的逸度因子是在 500 C 與 30.4MPa 下的純 N2 的逸度因子：同理，H2的逸度因子是：所以對比表 5.6.1 中 ，相對誤差 3 %(2) 例 5.4.1 中已經(jīng)推導(dǎo)出原料氣中氮氫摩爾比為 1:3 時，平衡轉(zhuǎn)化率 與 及總壓 p 之間的關(guān)系式。即： 由于推導(dǎo)時假設(shè)各組分均為理想氣體，故公式中 代表的實際上應(yīng)為 。 得：在例 5.4.2 中已經(jīng)得出，按理想氣

37、體處理，在 500 C 時， p = 30.4 MPa 時 =0.365 。平衡混合氣中氨的摩爾分?jǐn)?shù) y(NH3) = 22.3 % ，與實際值 26.4 % 比，相對誤差 16 % 。 代入：現(xiàn)按真實氣體考慮，因 ，故平衡時混合氣中氨的摩爾分?jǐn)?shù)與實際值 26.4 % 相比,相對誤差 1 % 。5.7 混合物和溶液中的化學(xué)平衡 本節(jié)討論液態(tài)混合物和液態(tài)溶液中的化學(xué)平衡。固態(tài)混合物和固態(tài)溶液中的化學(xué)平衡，原理是一樣的。恒溫恒壓下，化學(xué)反應(yīng)等溫方程為：其中為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)。1. 常壓下液態(tài)混合物中的化學(xué)平衡若液態(tài)混合物中有化學(xué)反應(yīng)，其中任一組分B的化學(xué)勢為：因為 a = fB xB ， 所以在常壓下：各組分的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為同溫度及標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純液體。由平衡條件得出所以：因為在一定溫度下 為確定值，根據(jù) 的定義 2. 常壓下液態(tài)溶液中的化學(xué)平衡液態(tài)溶液中的化學(xué)反應(yīng)可分為:有溶劑參加的沒有溶劑參加的兩類 而實際中，液態(tài)系統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)中沒有理想的，甚至接近理想的也很少。所以按(5.7.5)式求 的準(zhǔn)確度很低。個別的例外也是有的，如乙酸乙酯水解反應(yīng)。 若系統(tǒng)