Lewatit樹脂的催化作用和化學(xué)工藝

1、Lewatit樹脂的催化作用和化學(xué)工藝技術(shù)信息內(nèi)容1 簡(jiǎn)介2 樹脂催化劑的優(yōu)勢(shì)3 合成和結(jié)構(gòu)4 離子交換樹脂作為催化劑 41 影響催化活性的參數(shù) 42 溫度穩(wěn)定性 43 失活 44 操作手冊(cè) 45 Bayer催化劑 46 催化劑應(yīng)用 47 樹脂催化劑的選擇5 樹脂催化劑在催化作用和工藝處理中進(jìn)一步應(yīng)用6 附加信息簡(jiǎn)介非均相催化反應(yīng)中，催化劑被固定在固體載體上。當(dāng)反應(yīng)發(fā)生后，反應(yīng)物必須分散到負(fù)載在無機(jī)或者有機(jī)載體上催化活性中心附加。離子交換樹脂幾乎是最通用的工業(yè)水平用來催化有機(jī)反應(yīng)的非均相催化劑有機(jī)載體。其結(jié)構(gòu)和功能基團(tuán)的改變的潛在可能使其作為潛在的催化劑特別有吸引力。在工業(yè)應(yīng)用范圍內(nèi)被用作催化

2、劑的大部分離子交換樹脂是苯乙烯二乙烯苯交聯(lián)共聚物。這些商業(yè)化的催化劑大部分是專門設(shè)計(jì)用來滿足特殊反應(yīng)需要的，偶爾會(huì)使用工業(yè)水處理用的樹脂的反離子作為催化劑。原則上，樹脂催化劑可以用于所有的芳磺酸催化的非均相催化反應(yīng)。樹脂催化劑的優(yōu)勢(shì)與非均相芳磺酸催化劑相比，強(qiáng)酸離子交換樹脂有下列優(yōu)勢(shì)： 可以很容易的通過過濾的方法從混合的反應(yīng)物中回收催化劑降低成本 可再生，降低了催化劑的消耗，減少了浪費(fèi) 可以以連續(xù)的方式進(jìn)行反應(yīng)，可以精確控制反應(yīng)參數(shù)得到更好的產(chǎn)品質(zhì)量 可以被設(shè)計(jì)來滿足特殊的反應(yīng)要求 腐蝕的問題可以被降低到最小合成和結(jié)構(gòu)磺化過后的苯乙烯二乙烯苯共聚物 聚合物樹脂由單體烯和適合的交聯(lián)劑共聚而成。

3、單體何以是有功能團(tuán)的烯烴如：丙烯酸衍生物，也可以是沒有功能基團(tuán)的烯烴如：苯乙烯。 交聯(lián)劑通常是包含至少兩個(gè)末端雙鍵的二乙烯苯，或者脂肪二烯。 最終的聚合物是不溶于水和有機(jī)溶劑的球狀珠粒。使用懸浮聚合得到的珠粒有著不同的直徑，其直徑分布符合高斯分布規(guī)則。珠粒的直徑一般在0.3-1.25mm之間。聚合參數(shù)會(huì)影響珠粒粒徑的分布。隨著聚合技術(shù)的發(fā)展，現(xiàn)在可以生產(chǎn)單分散的樹脂得到均一的粒徑分布。包含樹脂骨架的微孔的網(wǎng)孔在共聚反應(yīng)中形成。這些微孔的尺寸與交聯(lián)劑的量成反比。交聯(lián)劑的用量越大，微孔的尺寸越小。骨架中只有微孔的聚合物具有透明的外觀，被稱作凝膠樹脂。如果在聚合過程中，加入可以溶解單體并可以沉淀出聚

4、合物的惰性溶劑，珠粒會(huì)有開口的海綿狀結(jié)構(gòu)以及可以自由接近的內(nèi)表面。這樣樹脂珠粒由空穴或大孔連接的凝膠微孔的聚集體組成。這些樹脂被成為大孔樹脂，由于大孔對(duì)光的散射作用有著不透明的外觀?；疑⒖椎哪z結(jié)構(gòu)樹脂（左）和包含由大孔穿透的凝膠微球的大孔結(jié)構(gòu)樹脂（右） 下面是描述這類樹脂的3個(gè)主要參數(shù)：孔隙度（p）或樹脂顆粒內(nèi)的自由體積。其用來衡量樹脂內(nèi)部孔隙的總?cè)莘e占樹脂本身真是容積的比率，如下所示：p100(1-Vr/Vt)%Vr真實(shí)體積Vt總體積b）內(nèi)比表面積，m2/gc）平均孔徑，埃（）透明的凝膠型樹脂顆粒（左）和不透明的大孔型樹脂顆粒（右）聚合之后，聚合物珠粒可以通過許多不同的方法功能基化，下面

5、圖表列出了一些方法。樹脂可以被設(shè)計(jì)來適合于各個(gè)反應(yīng)的特殊需要，如：酸催化，堿催，重金屬催化或酶催化反應(yīng)。離子交換樹脂的功能基化離子交換樹脂作為催化劑具有磺酸基的強(qiáng)酸型離子交換樹脂經(jīng)常用來催化通常由無機(jī)酸催化的化學(xué)反應(yīng)。一級(jí)反應(yīng)或者準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)的催化過程可以如下描述：分散在惰性溶劑中的反應(yīng)物通過樹脂球的溶劑層邊緣進(jìn)入樹脂凝膠高分子骨架到達(dá)催化活性中心。反應(yīng)完成后，產(chǎn)物從高分子骨架中分散到溶劑中。反應(yīng)物和產(chǎn)物在樹脂骨架中的分散磺酸基團(tuán)的親水性和脂肪族/芳香族的疏水性在樹脂內(nèi)營(yíng)造了一個(gè)非均相的環(huán)境。這個(gè)樹脂內(nèi)的非均相環(huán)境對(duì)極性和溫度的變化很敏感。反應(yīng)焓和反應(yīng)物/產(chǎn)物的濃度變化會(huì)導(dǎo)致樹脂微孔的膨脹和收縮

6、。樹脂催化劑是一個(gè)動(dòng)態(tài)的系統(tǒng)，其與反應(yīng)環(huán)境的變化持續(xù)相關(guān)。因此，催化活性中心的分布系數(shù)和產(chǎn)物/反應(yīng)物的濃度是很難計(jì)算的。用樹脂催化劑進(jìn)行的催化反應(yīng)其產(chǎn)物的定量預(yù)計(jì)需要用試驗(yàn)驗(yàn)證?？紤]到下列相互聯(lián)系的因素，有可能預(yù)測(cè)反應(yīng)成功的可能性，因此減少了優(yōu)化試驗(yàn)的次數(shù)。41 影響催化劑活性的參數(shù)反應(yīng)物和產(chǎn)物在催化劑的樹脂相中的分散速率常常是樹脂催化劑催化反應(yīng)的決速步。因此最重要的因素是反應(yīng)物接近催化劑活性中心的步驟。反應(yīng)物接近催化中心的速率由下列因素影響：樹脂的交聯(lián)度交聯(lián)劑的用量越小微孔的尺寸越大，使催化活性中心更容易接近。高分子骨架的形態(tài)大孔樹脂可以是反應(yīng)物在大孔中快速分散。通常大孔樹脂有很高的交聯(lián)度因

7、此反應(yīng)物在其微孔中的分散比凝膠型樹脂要慢。然而其大的表面積允許反應(yīng)物更加有效的在網(wǎng)絡(luò)骨架中傳輸因才更好的利用了樹脂球中的活性中心。大孔樹脂催化劑催化的反應(yīng)發(fā)生在樹脂球內(nèi)部互相連接的微球表面。C）高分子骨架的溶劑化作用非極性分子不會(huì)使磺酸基團(tuán)溶劑化，這使得樹脂和孔結(jié)構(gòu)收縮。因此反應(yīng)物在這樣的環(huán)境下向樹脂骨架中分散的速度變得非常慢。相反的，高交聯(lián)的剛性結(jié)構(gòu)的大孔樹脂不會(huì)收縮而會(huì)保持大的表面積，使不溶脹物質(zhì)的離子能夠更好的接近催化活性中心。極性分子會(huì)在樹脂磺酸基團(tuán)的表面形成溶劑化球使樹脂溶脹并使樹脂中的微球膨脹。這時(shí)反應(yīng)物接近活性中心的速率被提高，特別使用凝膠型樹脂催化劑時(shí)。不同極性溶劑中Bayer

8、樹脂催化劑的溶脹立體因素選擇離子交換樹脂時(shí)，應(yīng)該考慮到反應(yīng)物穿透樹脂骨架的程度依賴于反應(yīng)物和產(chǎn)物分子尺寸以及孔的尺寸。溶脹狀態(tài)下的低交聯(lián)度凝膠樹脂的微孔結(jié)構(gòu)在2040之間。高交聯(lián)度的大孔樹脂的孔徑通常200700。E）樹脂顆粒尺寸。直徑在0.3-0.5mm之間和1.0-1.3mm之間的樹脂碎片與樹脂粒子的催化活性沒有明顯的不同。然而隨著反應(yīng)床中樹脂碎片的增加會(huì)導(dǎo)致明顯的壓降從而降低反應(yīng)的時(shí)空產(chǎn)率。F）反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度的差異會(huì)用來影響樹脂骨架內(nèi)分子的分散速率和反應(yīng)的選擇性。G）催化活性中心的濃度作為催化劑的樹脂部分的活性中心的濃度要比每升樹脂催化劑中酸單元的濃度更重要。如：在甲醇和異丁烯進(jìn)行醚化

9、反應(yīng)生成甲基叔丁基醚（MTBE）的過程中，高交聯(lián)度的大孔樹脂H+的濃度為1.3eq/l,在被濃度為10g/l(0.18eq)Fe溶液污染后，由于催化醚化反應(yīng)的樹脂內(nèi)部微球表面的部分H被Fe3取代后，催化劑失活30。42 溫度穩(wěn)定性強(qiáng)酸性聚合樹脂對(duì)溫度的穩(wěn)定性達(dá)到120130。當(dāng)溫度在130以上時(shí)，由于一些磺酸基團(tuán)從樹脂上脫離導(dǎo)致催化劑活性的損失，可以通過不同的方法對(duì)苯乙烯二乙烯苯共聚物進(jìn)行磺化：苯乙烯二乙烯苯共聚物的磺化A 是苯乙烯的磺化產(chǎn)物，這個(gè)對(duì)位產(chǎn)物占90以上B 是乙基苯乙烯的磺化產(chǎn)物。乙基苯乙烯是二乙烯苯中的雜質(zhì)其可能會(huì)占到二乙烯苯的40。C 是二乙烯苯的磺化產(chǎn)物，其直接和樹脂骨架中的

10、二乙烯苯量成正比。二乙烯苯和苯乙烯的共聚合過程中，并不是所有的二乙烯苯完全的交聯(lián)再樹脂骨架中。殘余的烯烴雙鍵在磺化過程中發(fā)生反應(yīng)生成硫酸酯（D）。其比磺化物AC更加得不穩(wěn)定，在50下可以快速的與水發(fā)生反應(yīng)釋放出硫酸。AC的磺酸基團(tuán)在更高的溫度下通過吸熱的磺化反應(yīng)逆反應(yīng)損失：在高溫下脫磺化機(jī)理拉電子基團(tuán)如：芳環(huán)上的氯會(huì)阻止這個(gè)反應(yīng)因此提高了溫度穩(wěn)定性。給電子基團(tuán)如：烷基加速了SO3的損失，降低了溫度穩(wěn)定性。B和C在芳環(huán)上有兩個(gè)烷基基團(tuán)，因此熱穩(wěn)定性稍差。高交聯(lián)度樹脂會(huì)含有更的B和C，因此會(huì)比低交聯(lián)度或中交聯(lián)度的樹脂在130以上的溫度下更快的損失磺酸基。提高反應(yīng)溫度可以在一定程度下補(bǔ)償磺酸基團(tuán)的損

11、失。這樣可以一定程度上延長(zhǎng)樹脂可使用的時(shí)間，不可以被常規(guī)使用。43 失活強(qiáng)酸樹脂催化劑可能會(huì)以下列幾種方式失活：由于離子交換失去氫離子金屬離子雜質(zhì)可以置換磺酸基團(tuán)酸上的氫離子導(dǎo)致失活。工廠中金屬污染源經(jīng)常是鐵銹。盡管樹脂催化劑的催化活性可以通過鹽酸或者硫酸的再生得到恢復(fù)，但是大部分的工廠自己沒有樹脂再生設(shè)備，所以更換樹脂更加經(jīng)濟(jì)。聚合物阻塞活性中心在一些反應(yīng)中，反應(yīng)物中容易聚合的雜質(zhì)如：1，3二烯和乙炔，與催化劑接觸后在樹脂球上形成聚合物極大的降低了樹脂的催化活性。通過有機(jī)溶劑淋洗對(duì)阻塞的樹脂進(jìn)行完全的再生通常是不可行的，因此需要更換樹脂催化劑?；撬峄鶊F(tuán)的損失將樹脂長(zhǎng)時(shí)間重復(fù)暴露在超過130的

12、溫度下會(huì)導(dǎo)致樹脂失活（如上所示）。樹脂骨架的解交聯(lián)將樹脂暴露在Fe3/O2或者強(qiáng)氧化劑如：氯或過氧化物，中會(huì)導(dǎo)致解交聯(lián)和樹脂的溶脹。因此會(huì)影響反應(yīng)物在樹脂骨架中的分散。在連續(xù)的流水作業(yè)中，會(huì)導(dǎo)致樹脂床壓降的升高，從而使時(shí)空產(chǎn)率降低。樹脂的解交聯(lián)是不可逆的，需要更換。43 操作手冊(cè)A）儲(chǔ)存當(dāng)儲(chǔ)存了數(shù)個(gè)星期的樹脂催化劑被使用時(shí)，可以看到初始的反應(yīng)溶劑的褐色。這個(gè)現(xiàn)象是所有的苯乙烯/DVB共聚磺酸聚合物共有的特點(diǎn)。這是由解交聯(lián)作用或者在自動(dòng)催化過程中被大氣中的氧氣氧化產(chǎn)生的微量的深色寡聚磺酸（分子量達(dá)10000）造成的。每年會(huì)有大約0.1%的活性損失。但是這個(gè)過程不會(huì)影響催化劑的效率。使用之前，新鮮

13、的樹脂應(yīng)該使用數(shù)個(gè)樹脂床體積的脫礦物質(zhì)水或者反應(yīng)溶劑沖洗致流出液透明，中性。這樣可以去除寡聚物。B）干燥干燥的離子交換樹脂可以從制造商處獲得或者通過先用數(shù)個(gè)樹脂床體積的親水溶劑如：甲醇或異丙醇，除去樹脂中的水，然后再真空干燥的方法獲得。高交聯(lián)度的大孔樹脂被干燥時(shí)孔結(jié)構(gòu)不會(huì)被毀壞。下圖顯示了不同交聯(lián)度的樹脂被不同極性的溶劑干燥時(shí)孔隙度，表面積和孔徑的變化。低交聯(lián)度的樹脂由水溶液直接干燥會(huì)導(dǎo)致孔結(jié)構(gòu)的坍塌。高交聯(lián)度的樹脂孔結(jié)構(gòu)變化最小。不同極性溶劑干燥的樹脂催化劑的孔參數(shù)44 Bayer催化劑下列表格顯示了目前化工生產(chǎn)中可選的強(qiáng)酸性Lewatit樹脂催化劑。Lewatit凝膠/大孔顆粒類型交換量孔

14、徑孔隙度表面積最高使用溫度K 1131*凝膠多分散0.7eq/lNANANA130K 1221*凝膠多分散1.2eq/lNANANA130K 1461*凝膠單分散1.8eq/lNANANA130K 1481*凝膠電力級(jí)4.9eq/lNANANA130K 2431*大孔多分散1.2eq/l4000.35mg/l25m2/g120K 2621*大孔多分散1.4eq/l7000.60mg/l40m2/g120K 2624*大孔多分散1.4eq/l7000.60mg/l40m2/g120K 2629*大孔多分散1.8eq/l6000.30mg/l35m2/g120K 2641*大孔多分散4.8eq/l

15、7000.30mg/l35m2/g120*低交聯(lián)度（25DVB），*中交聯(lián)度（610DVB），*高交聯(lián)度（1120DVB），*K2621/Pd目前可選的強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂催化劑（表1）45 催化應(yīng)用下列反應(yīng)是工業(yè)生產(chǎn)上酸性離子交換樹脂作為催化劑使用的示例。美沙酮（Dianone）應(yīng)用：使用Bayer催化劑K 2431催化生成美沙酮（2-(1-環(huán)己烯基)環(huán)己酮，美沙酮反應(yīng)生成苯基苯酚的中間體。酚烷基化應(yīng)用：由Bayer催化劑K 2431，K 2641催化生成除垢劑，穩(wěn)定劑。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯應(yīng)用：由Bayer催化劑K 1431，K 2431催化生成纖維。MTBE（甲基異丁基醚）應(yīng)用：由Ba

16、yer催化劑K 2621催化生成汽油抗震劑TAME（甲基異戊基醚）應(yīng)用：由Bayer催化劑K 2621催化生成汽油抗震劑異戊烯應(yīng)用：由Bayer催化劑K 2621催化生成異戊烯雙酚A應(yīng)用：由Bayer催化劑K 1221催化生成雙酚A高沸點(diǎn)醚應(yīng)用：由Bayer催化劑K 2621生成高沸點(diǎn)溶劑MIBK（甲基異丁基酮）應(yīng)用：由Bayer催化劑K 2624（鈀摻雜的K 2621）催化生成溶劑，化學(xué)中間體。脂肪酸的酯化應(yīng)用：由Bayer催化劑K 2621生成生物柴油酚的純化應(yīng)用：由Bayer催化劑催化生成雙酚A，烷基化酚。在枯烯的氧化成苯酚和丙酮的過程中，副產(chǎn)物如：異丙叉丙酮需要從苯酚中分離。在丙酮被蒸

17、餾之后，當(dāng)熔融的苯酚通過Bayer催化劑K2431樹脂床時(shí)，苯酚中的雜質(zhì)（如：異丙叉丙酮）被聚合。這樣苯酚中的雜質(zhì)被去除了。46 樹脂催化劑的選擇在選擇樹脂催化劑之前，應(yīng)該首先確認(rèn)這個(gè)反應(yīng)是可以被芳香磺酸非均相催化的。如果反應(yīng)不可以被芳磺酸非均相催化如：沒有反應(yīng)發(fā)生，就不可以使用樹脂催化劑。樹脂催化劑的選擇需要考慮下列因素： 在反應(yīng)媒介中催化劑的溶脹性能 反應(yīng)媒介中催化劑孔徑的尺寸 反應(yīng)物分子尺寸 產(chǎn)物分子尺寸因?yàn)橹挥性诜磻?yīng)物分子滲透到樹脂中并分散在催化活性中心（磺酸基團(tuán)）時(shí)，反應(yīng)才能發(fā)生，所以選擇反應(yīng)物容易滲透和分散的樹脂是必須的。示例：苯酚烷基化烷基化酚的分子尺寸在1420之間。苯酚石蠟混

18、合物是低極性的，所以相對(duì)與在水溶液中的溶脹狀態(tài)，樹脂會(huì)收縮很多。對(duì)樹脂的要求：大孔，高交聯(lián)度（K 2621，K 2641），不推薦使用：凝膠性，其反應(yīng)活性較低。醇的酯化反應(yīng)C1. C3-醇C1.C5 一元羧酸這樣的混合物其極性相對(duì)較高。相對(duì)與水中的溶脹狀態(tài)，樹脂只有很少量的收縮。樹脂要求：凝膠型，低交聯(lián)度（K 1221）脂肪酸的酯化甲醇油酸由于甲醇的存在，混合物的極性高。相對(duì)與水中的溶脹狀態(tài)，樹脂只有很少量的收縮。樹脂要求：大孔，高交聯(lián)度（K 2621，K 2641）不推薦使用：凝膠型，由于脂肪酸是疏水的，所以不能快速分散入凝膠相。5 其他的催化應(yīng)用和流程處理除了上面所列的反應(yīng)，這些離子交換樹

19、脂還可以應(yīng)用于處理化學(xué)液流，不僅作為催化劑使用，還可以使用在軟化，脫色，脫礦物質(zhì)和色譜中。應(yīng)用于這些方面的一些Lewatit樹脂根據(jù)它們的功能，類型，成分，形態(tài)，粒子形態(tài)和交換容量被列舉在下列表格中。Lewatit類型高分子骨架凝膠/大孔功能團(tuán)HD/MD*交換量CNP 80弱酸型聚丙烯酸大孔COOHHD4.2eq/lVP OC 1505弱酸型DVB苯乙烯大孔N(CH2COOH)2HD2.6eq/lCNP 105弱酸型聚甲基丙烯酸大孔COOHHD1.5eq/lMonoPlus S 100強(qiáng)酸型DVB苯乙烯凝膠-SO3HMD1.9eq/lMonoPlus SP 112強(qiáng)酸型DVB苯乙烯大孔-SO3

20、HMD1.7eq/lMP 62弱堿型DVB苯乙烯大孔-N(CH3)2HD1.7eq/lMonoPlus MP 64中堿型DVB苯乙烯大孔-N(CH3)2MD1.4eq/lVP OC 1065弱堿型DVB苯乙烯大孔NH2HD2.4eq/lMonoPlus M 500強(qiáng)堿型DVB苯乙烯凝膠-N(CH3)3+MD1.4eq/lMP 500強(qiáng)堿型DVB苯乙烯大孔-N(CH3)3+HD1.2eq/lVP OC 1074強(qiáng)堿型聚丙烯酸大孔-N(CH3)3+HD1.1eq/lHD=多分散粒徑分布，MD單分散粒徑分布表2 應(yīng)用于化學(xué)工業(yè)處理中的Lewatit離子交換樹脂應(yīng)用Lewatit2乙基己基丙烯酸酯的合

21、成K 24312異丙基苯酚的合成K 2431鏈烯烴的異構(gòu)化K 2641乙醛的吸附VP OC 1065丙酮的生產(chǎn)K 2621丙酮的生產(chǎn)MonoPlus SP 112由丙烯酸H2S生產(chǎn)巰基丙酸MonoPlus MP 64丙稀腈的純化（噁唑的吸附）K 2621己內(nèi)酰胺的純化K 2431乙二醇溶液中去除醛VP OC 1065由C2C3進(jìn)行醛醇縮合生成C5醛MonoPlus MP 64除垢劑中去除烷基鹵代烴MP 62丁基乙酸酯的生產(chǎn)K 2431丁基丙烯酸酯的生產(chǎn)K 1221丁基甲基丙烯酸酯的生產(chǎn)K 2431莰基乙酸酯的生產(chǎn)K 2621己內(nèi)酰胺的純化MonoPlus S 100，M 500去除水溶性高分子

22、分散劑中陽離子MonoPlus SP 112二氧化碳的吸附VP OC 1065二辛基多硫化物的脫酸MP 500乙醇的脫酸MP 500N甲基吡咯烷的脫酸MonoPlus MP 643萘基2羥基丙酸的脫水K 2431二甲基苯甲醇的脫水K 2431乙酰丙酮，四甲基酮的生產(chǎn)K 2641二丁基馬來酸酯的生產(chǎn)K 1221二氯苯的干燥MonoPlus S 100锍基乙酸的酯化反應(yīng)K 2641醇和烯烴的醚化K 2621乙基乙酸酯的生產(chǎn)K 2431乙二醇的合成MonoPlus M 500脂肪酸的酯化K 2621氟化物的吸附VP OC 1052甲醛甲醇縮聚醛的生產(chǎn)K 2621乙二醇中甲酸酯和乙酸酯的去除MonoPlus S 100，M 500甲醛水溶液中甲酸的去除MP 62大蒜粉的純化MonoPlus S 100，M 500脂肪酸甲酯中甘油的去除K 2621烴中HF的去除MP 62ab不飽和酮的水合作用VP OC 150