《大氣污染控制工程》教案 第八章

1、第八章硫氧化物的污染控制第一節(jié)硫循環(huán)及硫排放（自學(xué)）第二節(jié)燃燒前燃料脫硫一、煤炭的固態(tài)加工按國外用于發(fā)電、冶金、動力的煤質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，原煤必須經(jīng)過分選，以除去煤中的礦物質(zhì)。目前世界各國廣泛采用的選煤工藝仍然是重力分選法。分選后原煤含硫量降低4090%。硫的凈化效率取決于煤中黃鐵礦的硫顆粒大小及無機硫含量。正在研究的新脫硫方法有浮選法、氧化脫硫法、化學(xué)浸出法、化學(xué)破碎法、細菌脫硫、微波脫硫、磁力脫硫及溶劑精煉等多種方法，但至今在工業(yè)上實際應(yīng)用的方法為數(shù)很少。煤型固硫是另一條控制二氧化硫污染的經(jīng)濟有效途徑。選用不同煤種，以無粘結(jié)劑法或以瀝青等為粘結(jié)劑，用廉價的鈣系固硫劑，經(jīng)干餾成型或直接壓制成型，制得多

2、種煤型。二、煤炭的轉(zhuǎn)化1.煤的氣化煤的氣化是指以煤炭為原料，采用空氣、氧氣、二氧化碳和水蒸氣為氣化劑，在氣化爐內(nèi)進行煤的氣化反應(yīng)，可以生產(chǎn)出不同組分、不同熱值的煤氣。煤氣化技術(shù)總的方向是，氣化壓力由常壓向中高壓發(fā)展；氣化溫度向高溫發(fā)展；氣化原料向多樣化發(fā)展，固態(tài)排渣向液態(tài)排渣發(fā)展。隨著煤氣化技術(shù)的發(fā)展，目前已形成了不同的汽化方法。按煤在氣化爐中的流體力學(xué)行為，可分為移動床、流化床、氣流床三種方法，均已工業(yè)化或已建示范裝置。2.煤的液化煤炭液化是把固體的煤炭通過化學(xué)加工過程，使其轉(zhuǎn)化為液體產(chǎn)品（液態(tài)烴類燃料，如汽油、柴油等產(chǎn)品或化工原料）的技術(shù)。根據(jù)不同的加工路線，煤炭液化可分為直接液化和間接液

3、化兩大類。直接液化是對煤進行高溫高壓加氫直接得到液體產(chǎn)品的技術(shù)，間接液化是先把煤氣化轉(zhuǎn)化為合成氣，然后再在催化劑作用下合成液體燃料和其他化工產(chǎn)品的技術(shù)。煤炭通過液化將其中的硫等有害元素以及礦物質(zhì)脫除，產(chǎn)品為潔凈燃料。直接液化比較著名的工藝有：溶劑精煉煤法、供氫溶劑法、氫煤法、德國新工藝、英國的溶劑萃取法和日本的溶劑分解法等。間接液化的典型工藝是弗托合成法，又稱一氧化碳加氫法。其主要反應(yīng)是合成烷烴的反應(yīng)以及少量合成烯烴的反應(yīng)。三、重油脫硫重油脫硫的困難在于要徹底加工燃料，破壞原來的組織，并產(chǎn)生新的產(chǎn)物：固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)物質(zhì)。目前，重油脫硫的常用方法是在鉬、鈷和鑷等金屬氧化物催化劑作用下，通過高壓

4、加氫反應(yīng)，切斷碳與硫的化合健，以氫置換出碳，同時氫與硫作用形成硫化氫，從重油中分離出來，用吸收法除去。直接脫硫是選用抗中毒性能好的催化劑，將重油直接引入裝有催化劑的反應(yīng)塔加氫脫硫，同時采取適當(dāng)?shù)姆雷o措施，如有的工藝在反應(yīng)塔前加防護塔，填充其他廉價的催化劑，盡可能除去不純物和金屬成分。間接脫硫過程是先把重油減壓蒸餾，分成餾出油和殘油。第三節(jié)硫化床燃燒脫硫一、流化床燃燒技術(shù)煤的硫化床燃燒是繼層然燃燒和懸浮燃燒之后，發(fā)展起來的一種較新的燃燒方式。流化燃燒的床層溫度一般控制在850950之間。床層溫度過低時，煤中析出的某些揮發(fā)分和燃燒中產(chǎn)生的一氧化碳來不及燃盡就從床層溢出，從而降低燃燒效率。按流態(tài)的不

5、同，習(xí)慣上把流化床鍋爐分為鼓泡流化床鍋爐和循環(huán)流化床鍋爐兩類。根據(jù)運行壓力不同，流化床鍋爐又可分為常壓流化床鍋爐和增壓流化床鍋爐。二、流化床燃燒脫硫的化學(xué)過程在流化床鍋爐中，固硫劑可與煤?；旌弦黄鸺尤脲仩t，也可單獨加入鍋爐。流化床燃燒方式為爐內(nèi)脫硫提供了理想的環(huán)境。其原因是床內(nèi)流化使脫硫劑和二氧化硫能充分混合接觸；燃燒溫度適宜，不易使脫硫劑燒結(jié)而損失化學(xué)反應(yīng)表面；脫硫劑在爐內(nèi)的停留時間長，利用率高。廣泛采用的脫硫及主要有：石灰石和白云石，它們大量存在于自然界。三、流化床燃燒脫硫的主要影響因素1.鈣硫比鈣硫比（脫硫劑所含鈣與煤中硫之摩爾比）是表示脫硫劑用量的一個指標(biāo)。從脫除二氧化硫的角度考慮，所

6、有性能參數(shù)中，鈣硫比的影響最大。在一定條件下，它是調(diào)節(jié)二氧化硫脫除效率的唯一因素。2.煅燒溫度最佳的脫硫溫度范圍，約在800850。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因與脫硫劑的孔隙結(jié)構(gòu)變化有關(guān)。溫度較低時，脫硫劑煅燒產(chǎn)生的孔隙量少，孔徑小，反應(yīng)幾乎完全被限制在顆粒外表面。隨著溫度增加，煅燒反應(yīng)速率增大，伴隨著二氧化碳氣體的大量釋放，孔隙迅速擴展膨脹。3.脫硫劑的顆粒尺寸和孔隙結(jié)構(gòu)由于脫硫劑顆粒形狀、孔徑分布不一，又存在床內(nèi)顆粒磨損、爆裂和揚析等影響，脫硫率與顆粒尺寸的關(guān)系十分復(fù)雜。4.脫硫劑種類目前普遍采用天然石灰石和白云石做脫硫劑，他們的含鈣量大，煅燒分解溫度、孔隙尺寸分布、爆裂和磨損等特性互不相同。與石灰

7、石相比，白云石的孔徑分布和低溫煅燒性能好，即使在增壓運行條件下，部分煅燒也能順利進行。但運行壓力低時，更易于爆裂成細粉末，在吸收更多的硫之前遭到揚析。四、脫硫劑的再生脫硫劑在省油以及再生法和二級再生法。一級再生法易于實現(xiàn)再生回收，因而目前正在開展多方面的研究。第四節(jié)高濃度二氧化硫尾氣的回收與凈化（自學(xué)）第五節(jié)低濃度二氧化硫煙氣脫硫一、煙氣脫硫方法概述煤炭和石油燃燒排放的煙氣通常含有較低濃度的二氧化硫。由于燃料硫含量的不同，燃燒設(shè)施直接排放的煙氣中二氧化硫濃度范圍大約為10-410-3數(shù)量級。由于二氧化硫濃度低，煙氣流量大，煙氣脫硫通常是十分昂貴的。煙氣脫硫方法可分為兩大類：拋棄法和再生法。拋棄

8、法紀(jì)在脫硫過程中形成的固體產(chǎn)物被廢棄，必須連續(xù)不斷地加入新鮮的化學(xué)吸收劑?；厥辗?，顧名思義，與二氧化硫反應(yīng)后的吸收劑可連續(xù)的在一個閉環(huán)系統(tǒng)中再生，再生后的脫硫劑和由于損耗需補充的新鮮吸收劑再回到脫硫系統(tǒng)循環(huán)使用。拋棄法脫硫系統(tǒng)也常同時用于除塵，只要系統(tǒng)可有效的捕集飛灰并有足夠的容量。再生法脫硫系統(tǒng)通常需要在脫硫前配套高效的除塵系統(tǒng)，因為飛灰的存在影響回收過程的操作。煙氣脫硫也可按脫硫劑是否以溶液狀態(tài)進行脫硫而分為濕法或干法脫硫。濕法系統(tǒng)指利用堿性吸收液或含觸媒粒子的溶液，吸收煙氣中的二氧化硫。干法系指利用固體吸收劑和催化劑在不降低煙氣溫度和不增加濕度的條件下除去煙氣中的二氧化硫。噴霧干燥法工藝

9、采用霧化的脫硫劑漿液進行脫硫，但在脫硫過程中霧滴被蒸發(fā)干燥，最后的脫硫產(chǎn)物也呈干態(tài)，因此常稱為濕干法或半干法。二、主要的煙氣脫硫工藝（一）石灰石/石灰法洗滌石灰石/石灰濕法脫硫最早由英國皇家化學(xué)工業(yè)公司在20世紀(jì)30年代提出，目前是應(yīng)用最廣泛的脫硫技術(shù)。在現(xiàn)代的煙氣脫硫工藝中，煙氣用含亞硫酸鈣和硫酸鈣的石灰石/石灰漿液洗滌，二氧化硫與漿液中物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成亞硫酸鹽和硫酸鹽，新鮮石灰石或石灰漿液不斷加入脫硫液的循環(huán)回路。漿液中的固體（包括燃煤飛灰）連續(xù)的從漿液中分離出來并排往沉淀池。見圖8-12。影響二氧化硫吸收的因素有：pH，液/氣比、鈣/硫比、氣流速度、漿液的固體含量、氣體中二氧化硫的濃

10、度以及吸收塔結(jié)構(gòu)等。吸收塔是煙氣脫硫系統(tǒng)的核心裝置，要求有持液量大、氣液相間的相對速度高、氣液接觸面積大、內(nèi)部構(gòu)件少、壓力降小等特點。目前較常用的吸收塔主要有：噴淋塔、填料塔、噴射鼓泡塔和道爾頓型塔四類。其中噴淋塔是濕法脫硫工藝的主流塔型。濕法煙氣脫硫存在的問題：（1）設(shè)備腐蝕：化石燃料燃燒的排煙中含有多種微量的化學(xué)成分，如氯化物。在酸性環(huán)境中，他們對金屬的腐蝕性相當(dāng)強。目前廣泛應(yīng)用的吸收塔材料是合金。為延長設(shè)備的使用壽命，溶液中氯離子的濃度不能太高。（2）結(jié)垢和堵塞：固體沉積主要以三種方式出現(xiàn)：濕干結(jié)垢，即因溶液或料漿中的水分蒸發(fā)而使固體沉積；氫氧化鈣或碳酸鈣沉積或結(jié)晶析出；亞硫酸鈣或硫酸鈣

11、從溶液中結(jié)晶析出。其中后者是導(dǎo)致脫硫塔發(fā)生結(jié)垢的主要原因。（3）除霧氣堵塞：在吸收塔中，霧化噴嘴并不能產(chǎn)生尺寸完全均一的霧滴，霧滴的大小存在尺寸分布。較小的霧滴會被氣流所夾帶，如果不進行除霧，霧滴將進入煙道，造成煙道腐蝕和堵塞。因此，除霧器必須易于保持清潔。目前使用的除霧器有多種形式（如折流板型等），通常用高速噴嘴每小時數(shù)次噴清水進行沖洗。（4）脫硫劑的利用率：脫硫產(chǎn)物亞硫酸鹽和硫酸鹽可沉積在脫硫劑顆粒表面，從而堵塞了這些顆粒的溶解通道。這會造成石灰石或石灰脫硫劑來不及溶解和反應(yīng)就隨產(chǎn)物排除，增加了脫硫劑和脫硫產(chǎn)物的處理費用。（5）液固分離：半水亞硫酸鈣是大的圓形晶體，這種固體產(chǎn)物難以分離，也

12、不符合填埋要求。而二水硫酸鈣是大的圓形晶體，易于析出和過濾。（二）改進的石灰石/石灰濕法煙氣脫硫為了提高二氧化硫的去除率，改進石灰石法的可能性和經(jīng)濟性，發(fā)展了加入己二酸的石灰石法。己二酸是含有六個碳的二羧基有機酸，在洗滌漿液中他能起緩沖pH的作用。己二酸的緩沖作用抑制了氣液界面上由于二氧化硫溶解而導(dǎo)致的pH降低，從而使液面處二氧化硫的濃度提高，大大地加速了液相傳質(zhì)。己二酸緩沖反應(yīng)的機理較簡單。在洗滌液儲罐中，己二酸與石灰石或石灰反應(yīng)，形成己二酸該。在吸收器內(nèi)，己二酸與已被吸收的二氧化硫反應(yīng)生成亞硫酸鈣，同時己二酸得以再生，并返回洗滌液儲罐，重新與石灰或石灰是反應(yīng)。（三）噴霧干燥法煙氣脫硫噴霧干

13、燥法是20世紀(jì)80年代迅速發(fā)展起來的一種濕-干法脫硫工藝。其脫硫過程是，二氧化硫被霧化的氫氧化鈣漿液或碳酸鈉溶液吸收。同時，溫度較高的煙氣干燥了液滴，形成干固體廢物。噴霧干燥法是目前市場份額僅次于濕鈣法的煙氣脫硫技術(shù)，其設(shè)備和操作簡單，可使用碳鋼作為結(jié)構(gòu)材料，不存在由微量金屬元素污染的廢水。噴霧干燥法脫硫系統(tǒng)的工藝是意圖，包括吸收劑制備、吸收和干燥、固體捕集以及固體廢物處置四個主要過程。1.吸收劑制備吸收劑溶液或漿液在現(xiàn)場制備。雖然石灰是常見的吸收劑，但也有多種其他吸收劑可供選用。吸收劑選擇將取決于當(dāng)?shù)厥欠衲軌蛉菀椎玫郊皟r格因素。2.吸收和干燥含二氧化硫煙氣進入噴霧干燥器后，立即與物化的漿液混

14、合，氣相中二氧化硫迅速溶解，并與吸收劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。同時，煙氣預(yù)熱使液相水分蒸發(fā)，并將水分蒸發(fā)后的殘留固體顆粒干燥。為了有效去除二氧化硫，噴霧干燥室、煙氣氣流分布裝置和霧化器是最主要的。氣流分布裝置和霧化器要能夠使煙氣和物化的液滴充分混合，以有助于煙氣與液滴間質(zhì)量和熱量傳遞。要求液滴要充分小，以便有足夠的表面積，以利于二氧化硫吸收。同時，也不及過小，防止未充分吸收之前，液滴完全干化。經(jīng)常采用的霧化器有旋轉(zhuǎn)離心霧化器和兩相流噴嘴兩種。前者利用高速旋轉(zhuǎn)盤或霧化輪產(chǎn)生細小霧滴，液滴大小隨旋轉(zhuǎn)盤直徑和轉(zhuǎn)速而變。旋轉(zhuǎn)霧化器的結(jié)構(gòu)是相當(dāng)復(fù)雜的，物化器輪的耐磨性好，另外噴霧孔堵塞也是問題之一。兩相流噴嘴利用

15、高壓空氣把吸收液破碎成霧滴，其主要優(yōu)點是沒有運動部件，為避免堵塞可以采用大流量。缺點是液滴大小隨供料速率而變，因而導(dǎo)致二氧化硫去除率改變。影響二氧化硫去除效率的工藝變量包括：煙氣出口溫度接近絕熱飽和溫度的程度、吸收劑當(dāng)量比以及二氧化硫入口濃度。煙氣出口溫度由漿液中的水含量和漿液供應(yīng)速率決定。3.固體捕集從噴霧干燥系統(tǒng)出來的最后產(chǎn)物是一種干燥粉末，除了由煤燃燒產(chǎn)生的飛灰以外，還含有硫酸鈣、亞硫酸鈣以及過剩的氧化鈣。研究表明，袋式除塵器中取出的二氧化硫可占到二氧化硫去除總率的10%。4.固體廢物處置處置方法因吸收劑類型而異。對于石灰系統(tǒng)，當(dāng)固體廢物中未反應(yīng)的吸收劑量小于5%時，固體廢物是無害的，可

16、采用與飛灰相同的處置辦法；但對于鈉系統(tǒng)，應(yīng)采取謹慎措施減小廢物的浸出率。（四）其他濕法脫硫技術(shù)1.氧化鎂法氧化鎂法具有脫硫效率高、可回收硫、可避免產(chǎn)生固體廢物等特點，在有鎂礦資源的地區(qū)，是一種有競爭力的脫硫技術(shù)。其基本原理是用氧化鎂的漿液吸收二氧化硫，生成含水亞硫酸鎂和少量硫酸鎂，然后送流化床加熱，當(dāng)溫度在約為700950時釋放出氧化鎂和高濃度二氧化硫。在生的氧化鎂可循環(huán)利用，二氧化硫可回收制酸。2.海水脫硫法用于燃煤電廠的海水煙氣脫硫工藝是近幾年發(fā)展起來的新型煙氣脫硫工藝。根據(jù)是否添加其他化學(xué)吸收劑，海水脫硫工藝可分為兩類：（1）用純海水作為吸收劑的工藝（2）在海水中添加一定量石灰以調(diào)節(jié)吸收

17、液的堿度。3.氨法濕式氨法脫硫工藝采用一定濃度的氨水做吸收劑，最終的脫硫副產(chǎn)物是可做農(nóng)用肥的硫酸銨，脫硫率在90%99%。但相對于低廉的石灰石等吸收劑，氨的價格要高得多，高運行成本及復(fù)雜的工藝流程影響了氨法脫硫工藝的推廣應(yīng)用。（五）干法煙氣脫硫技術(shù)1.干法噴鈣脫硫干法噴鈣脫硫工藝早在20世紀(jì)70年代就在美國進行了開發(fā)研究，但由于當(dāng)時其脫硫效率較低，一直未得到推廣應(yīng)用。由于噴鈣脫硫系統(tǒng)設(shè)備簡單，投資低、脫硫費用小，占地面積少，適合老電廠脫硫阿改造，脫硫產(chǎn)物呈干態(tài)易于處理等特點，近年來又重新受到了人們的重視。干法噴鈣類脫硫工藝的核心是鍋爐爐膛內(nèi)噴石灰石粉部分和爐后的活化反應(yīng)器。2.循環(huán)流化床煙氣脫

18、硫循環(huán)流化床煙氣脫硫技術(shù)是20世紀(jì)80年代后期首先研究開發(fā)的。整個循環(huán)流化床脫硫系統(tǒng)由石灰制備系統(tǒng)、脫硫反應(yīng)系統(tǒng)和收塵引風(fēng)系統(tǒng)三個部分組成。三、同時脫硫脫氮工藝（一）電子束輻射法一種脫硫新工藝。主要特點是：過程為干法，不產(chǎn)生廢水廢渣；能同時脫硫脫硝，可達到90%以上的脫硫率和80%以上的脫氮率；系統(tǒng)簡單，操作方便，過程易于控制：對于不同含硫量的煙氣和煙氣量的變化有較好的適應(yīng)性和負荷跟蹤性；副產(chǎn)品為硫銨和硝氨混合物，可用作化肥。影響硫氮脫出率的主要因素是電子輻射劑量和溫度。（二）濕法同時脫硫脫氮工藝1.氯酸氧化法2.WSA-SNOx法3.濕法FGD添加金屬螯合劑（三）干法同時脫硫脫氮工藝1.NOXSO法2.SNRB法3.CuO同時脫硫脫氮工藝四、煙氣脫硫工藝的綜合比較煙氣脫硫工藝性能的綜合比較涉及到如下主要因素：