材料腐蝕與防護(hù)全面腐蝕與局部腐蝕課件

1、材料腐蝕與防護(hù)王鵬wt802015250949067QQ:358367914第6章 全面腐蝕與局部腐蝕6.1 全面腐蝕與局部腐蝕6.2 電偶腐蝕6.3 點(diǎn)蝕6.4 縫隙腐蝕6.5 晶間腐蝕6.6 選擇性腐蝕全面腐蝕 均勻腐蝕 不均勻腐蝕局部腐蝕 點(diǎn)蝕（孔蝕） 縫隙腐蝕及絲狀腐蝕 電偶腐蝕（接觸腐蝕） 晶間腐蝕 選擇性腐蝕按材料腐蝕形態(tài)6.1 全面腐蝕與局部腐蝕全面腐蝕腐蝕分布于金屬的整個(gè)表面， 各部位腐蝕速率接近， 金屬的表面比較均勻地減薄， 無(wú)明顯的腐蝕形態(tài)差別 同時(shí)允許具有一定程度的不均勻性局部腐蝕 腐蝕的發(fā)生在金屬的某一特定部位6.2 電偶腐蝕 電偶腐蝕，接觸腐蝕，異（雙）金屬腐蝕在電解

2、質(zhì)溶液中，當(dāng)兩種金屬或合金相接觸（電導(dǎo)通）時(shí)，電位較負(fù)的金屬腐蝕被加速，而電位較正的金屬受到保護(hù)的腐蝕現(xiàn)象。電偶序 電偶腐蝕的推動(dòng)力：接觸金屬的電位差 電動(dòng)序：金屬置于含有該金屬鹽的溶液中在標(biāo)準(zhǔn)條件下測(cè)定的熱力學(xué)平衡電位。實(shí)際腐蝕體系：非純金屬、雜質(zhì)或合金、鈍化膜 電動(dòng)序并不適用 電偶序： 實(shí)際金屬或合金在特定介質(zhì)中的實(shí)際電位（非平衡）的次序， 不同介質(zhì)中具有不同的電偶序。電偶電流A、B未偶接(假設(shè)A、B有相同的面積）A、B偶接后，產(chǎn)生電偶電流：混合電位理論在電偶腐蝕中的應(yīng)用電偶腐蝕效應(yīng) 兩種金屬偶接后，陽(yáng)極金屬的腐蝕電流 與未偶接時(shí)， 該金屬的自腐蝕電流的比值， 一般用表示：影響電偶腐蝕的因

3、素1電化學(xué)因素 電位差： 兩種金屬在電偶序中的起始電位差越大， 電偶腐蝕傾向就越大。 極化： 極化是影響腐蝕速度的重要因素， 無(wú)論是陽(yáng)極極化還是陰極極化， 當(dāng)極化率減小時(shí)，電偶腐蝕都會(huì)加強(qiáng)。2. 介質(zhì)電導(dǎo)率 溶液電阻： 陽(yáng)極金屬腐蝕電流分布不均勻：距結(jié)合部越遠(yuǎn)，電流傳導(dǎo)的電阻越大，腐蝕電流就越小，溶液電阻影響電偶腐蝕作用的“有效距離” 越小。 例如： 在蒸餾水中，電流的有效距離只有幾厘米， 使陽(yáng)極在結(jié)合部位腐蝕形成深的溝槽； 在海水中，電流有效距離可達(dá)幾十厘米，陽(yáng)極電流分布較寬，腐蝕比較均勻。 海水：電導(dǎo)率高，溶液歐姆降可以忽略電偶電流可以分散到較遠(yuǎn)的陽(yáng)極表面陽(yáng)極腐蝕較“均勻” 大氣：電導(dǎo)率低

4、，歐姆降大腐蝕集中在離接觸點(diǎn)較近的陽(yáng)極表面相當(dāng)于“縮小”陽(yáng)極有效面積，加大局部腐蝕3環(huán)境因素 金屬的穩(wěn)定性因介質(zhì)條件的不同而異， 因此當(dāng)介質(zhì)條件發(fā)生變化時(shí)，金屬的電偶腐 蝕行為有時(shí)會(huì)因出現(xiàn)電位逆轉(zhuǎn)而發(fā)生變化。 介質(zhì)組成： 對(duì)于水：錫對(duì)于鐵是陰極 對(duì)于大多數(shù)有機(jī)酸：錫對(duì)于鐵是陽(yáng)極食品工業(yè)：鐵罐頭內(nèi)壁鍍錫 作為陽(yáng)極性鍍層防止有機(jī)酸腐蝕 溫度： 影響腐蝕電流 改變金屬表面膜或腐蝕產(chǎn)物結(jié)構(gòu) ZnFe： 冷水中，Zn是陽(yáng)極；熱水中（80），Zn是陰極鋼鐵鍍鋅后：熱水洗溫度BrI 這些陰離子在金屬表面不均勻吸附 易導(dǎo)致鈍化膜的不均勻破壞，誘發(fā)點(diǎn)蝕。3點(diǎn)蝕發(fā)生在特定臨界電位以上（點(diǎn)蝕電位或擊穿電位Eb) 當(dāng)

5、EEb時(shí)，點(diǎn)蝕迅速發(fā)生和發(fā)展 當(dāng)EbEEp時(shí)，不產(chǎn)生新的蝕孔，但已有的蝕孔可繼續(xù)發(fā)展 當(dāng)EEb時(shí)，氯離子在某些點(diǎn)競(jìng)爭(zhēng)吸附強(qiáng)烈， 該處發(fā)生點(diǎn)蝕。 點(diǎn)蝕敏感位置： 金屬材料表面組織和結(jié)構(gòu)的不均勻性 使表面鈍化膜的某些部位較為薄弱， 從而成為點(diǎn)蝕容易形核的部位： 晶界、夾雜、位錯(cuò)和異相組織。 蝕孔成核： 氯離子破壞鈍化膜 形成可溶性氯化物 在新露出的基體金屬的特定點(diǎn)（敏感位置）上生成小蝕坑點(diǎn)蝕核（孔蝕生成的活化中心） 孔徑2030微米點(diǎn)蝕的機(jī)理蝕孔成核 點(diǎn)蝕的孕育期： 從金屬與溶液接觸到點(diǎn)蝕產(chǎn)生的這段時(shí)間 孕育期隨溶液中Cl濃度增加 和電極電位的升高而縮短。 如鉬量不同的Cr18Ni14xMo不銹鋼

6、/NaCl溶液體系，發(fā)生點(diǎn)蝕的孕育期 的倒數(shù)與Cl濃度呈線性關(guān)系： k常數(shù)，Cl在一定臨界值以下，不發(fā)生點(diǎn)蝕點(diǎn)蝕的機(jī)理蝕孔發(fā)展 蝕孔發(fā)展階段： 蝕孔內(nèi)部的電化學(xué)條件發(fā)生了顯著的改變，對(duì)蝕孔的生長(zhǎng)有很大的影響，因此蝕孔一旦形成，發(fā)展十分迅速 蝕孔發(fā)展的主要理論是以“閉塞電池” 的形成為基礎(chǔ)，并進(jìn)而形成“活化-鈍化腐蝕電池”的自催化理論 閉塞電池的形成條件：(a) 具備阻礙液相傳質(zhì)過(guò)程的幾何條件 如在孔口腐蝕產(chǎn)物的塞積可在局部造成傳質(zhì)困難 縫隙及應(yīng)力腐蝕的裂紋也都會(huì)出現(xiàn)類(lèi)似的情況；(b) 存在導(dǎo)致局部不同于整體的環(huán)境(c) 存在導(dǎo)致局部不同于整體的電化學(xué)和化學(xué)反應(yīng)點(diǎn)蝕的機(jī)理蝕孔自催化發(fā)展 點(diǎn)蝕一旦

7、發(fā)生，蝕孔內(nèi)外就會(huì)發(fā)生一系列變化！1. 蝕孔外金屬處于鈍化態(tài)：陽(yáng)極過(guò)程： M Mn+ne陰極過(guò)程：O2+H2O+4e 4OH- 供氧充分蝕孔內(nèi)金屬處于活性溶解態(tài)：陽(yáng)極過(guò)程：M Mn+ne陰極過(guò)程：O2+H2O+4e 4OH- 氧擴(kuò)散困難-缺氧吸氧反應(yīng)孔內(nèi)缺氧、孔外富氧供氧差異電池2. 孔內(nèi)金屬離子濃度增加吸引Cl-向內(nèi)遷移：310倍；金屬離子水解：Mn+nH2O M (OH)n + nH +3. 孔內(nèi)介質(zhì)：氫離子濃度升高，pH下降（23），孔內(nèi)嚴(yán)重酸化HCl，金屬處于活化溶解態(tài)孔外富氧：表面維持鈍化態(tài)；活化（孔內(nèi)）-鈍化（孔外）腐蝕電池，自催化 點(diǎn)蝕是個(gè)多電極體系：蝕孔內(nèi)、外耦合的陰極反應(yīng)不同

8、 蝕孔外表面耦合的電極反應(yīng)： 陽(yáng)極反應(yīng)： 陰極反應(yīng)： 蝕孔外表面發(fā)生陰極極化， 因而陰極反應(yīng)電流大于陽(yáng)極反應(yīng)電流。 蝕孔內(nèi)表面耦合的電極反應(yīng)：蝕孔內(nèi)表面發(fā)生陽(yáng)極極化， 陽(yáng)極反應(yīng)電流大于陰極反應(yīng)電流。影響點(diǎn)蝕的主要因素1、環(huán)境因素 與材料接觸的腐蝕介質(zhì)的特性2、冶金因素 材料耐點(diǎn)蝕性能的差異a. 介質(zhì)類(lèi)型 特定點(diǎn)蝕介質(zhì) 不銹鋼：含有鹵素離子Cl、Br、I的溶液敏感 銅：含SO42-溶液較敏感 FeCl3 、CuCl2 高價(jià)金屬離子參與陰極反應(yīng)，促進(jìn)點(diǎn)蝕形成和發(fā)展 某些陰離子具有緩蝕效果： 對(duì)不銹鋼： OHNO3ACSO42ClO4 對(duì)鋁：NO3CrO4ACSO421、影響點(diǎn)蝕的環(huán)境因素b. 介質(zhì)

9、濃度 產(chǎn)生點(diǎn)蝕的最小濃度 只有當(dāng)鹵素離子達(dá)到一定濃度時(shí)，才發(fā)生點(diǎn)蝕 不銹鋼點(diǎn)蝕電位EX隨鹵素離子濃度CX升高而下降： Ex = a + b lgCx 常數(shù)a、b值與鋼種及鹵素離子種類(lèi)有關(guān)。 在Cl、Br、I三種離子中Cl對(duì)點(diǎn)蝕電位的影響最大。c.介質(zhì)溫度的影響 溫度升高，不銹鋼點(diǎn)蝕電位降低 溫度升高，活性點(diǎn)增加，參與反應(yīng)的物質(zhì)運(yùn) 動(dòng)速度加快，在蝕孔內(nèi)難以引起反應(yīng)物的積累 溫度升高，氧的溶解度明顯下降 含氯介質(zhì)中，不銹鋼存在臨界點(diǎn)蝕溫度（CPT） 高于CPT，點(diǎn)蝕幾率增大 隨溫度升高，更易產(chǎn)生點(diǎn)蝕并趨于嚴(yán)重。d. 溶液pH的影響 當(dāng)pH10后，點(diǎn)蝕電位上升e. 介質(zhì)流速的影響 流速增大，點(diǎn)蝕傾向

10、降低 對(duì)不銹鋼有利于減少點(diǎn)蝕的流速為1m/s左右 若流速過(guò)大，則將發(fā)生沖刷腐蝕 2、影響點(diǎn)蝕的冶金因素a. 金屬本性的影響 不同金屬點(diǎn)蝕電位不同b. 合金元素的影響 不銹鋼中的Cr：最有效提高耐點(diǎn)蝕性能 Cr、Ni、Mo、N，提高 S、C，降低c. 熱處理 不銹鋼焊縫處：熱處理沉淀相，增加點(diǎn)蝕傾向d. 表面狀態(tài) 潔凈度（y）、表面硬化（n）、表面鈍化（y）防止點(diǎn)蝕的措施1. 改善介質(zhì)條件 降低溶液中的Cl含量 減少氧化劑（如除氧和Fe3、Cu2） 降低溫度 提高pH 使用緩蝕劑2. 選用耐點(diǎn)蝕的合金材料 近年來(lái)發(fā)展了很多含有高含量Cr、Mo，及含N、 低C（0.03%）的奧氏體不銹鋼 雙相鋼和

11、高純鐵素體不銹鋼抗點(diǎn)蝕性能良好 Ti和Ti合金具有最好的耐點(diǎn)蝕性能3. 表面處理 對(duì)材料表面進(jìn)行鈍化處理，提高其鈍態(tài)穩(wěn)定性4. 陰極保護(hù) 使電位低于Eb，最好低于Ep，使不銹鋼處于穩(wěn)定鈍化區(qū)。 這稱(chēng)為鈍化型陰極保護(hù)，應(yīng)用時(shí)要特別注意嚴(yán)格控制電位。6.4 縫隙腐蝕縫隙腐蝕定義： 在金屬與金屬及金屬和非金屬之間構(gòu)成狹窄的縫隙內(nèi)，有電解質(zhì)溶液存在，介質(zhì)的遷移受到阻滯時(shí)產(chǎn)生的一種局部腐蝕形態(tài) 特點(diǎn)： 結(jié)構(gòu)件相互連接，縫隙不可避免 縫隙腐蝕減小部件有效幾何尺寸，降低吻合程度 縫內(nèi)腐蝕產(chǎn)物體積增大，形成局部應(yīng)力，并使裝配困難縫隙腐蝕的特征可發(fā)生在所有的金屬和合金上， 特別容易發(fā)生在靠鈍化耐蝕的金屬材料表面

12、。2. 介質(zhì)可以是任何酸性或中性的侵蝕性溶液， 而含有Cl的溶液最易引發(fā)縫隙腐蝕。3. 與點(diǎn)蝕相比，縫隙腐蝕更容易發(fā)生。 當(dāng)EbECr ：固溶體內(nèi)幾乎所有的C都用于生成碳化物，只有晶界附近的Cr能參與碳化物的生成反應(yīng)在晶界附近形成一條貧Cr帶，Cr含量低于發(fā)生鈍化所需的12%。貧Cr帶的Cr含量低于在弱氧化性介質(zhì)中： 晶界貧Cr區(qū)為處于活化狀 態(tài)的陽(yáng)極區(qū)，快速溶解 不貧Cr的晶粒內(nèi)處于鈍化態(tài) 的陰極區(qū)貧Cr區(qū)為小陽(yáng)極， 晶粒內(nèi)為大陰極， 腐蝕速度顯著加快貧Cr區(qū)：150200nm（18-8） 鐵素體不銹鋼 晶界上析出Cr的C、N化物，(Cr, Fe)7C3 C、N在鐵素體中固溶度更小，Cr在鐵

13、素體中擴(kuò)散速度更大Cr的C、N化物容易在晶界析出 高強(qiáng)鋁合金（Al-Cu, Al-Cu-Mg） 工業(yè)大氣、海洋大氣、海水環(huán)境 晶界析出CuAl2或Mg2Al3形成貧Cu或貧Mg區(qū) 鎳基合金 Ni-Mo：沿晶界析出Ni7Mo6貧Mo 哈氏合金C：晶界析出相或M6C2陽(yáng)極相理論晶界相析出并溶解 超低碳不銹鋼(由于碳化物析出引起的晶間腐蝕減少)，特別是高Cr、Mo鋼在650850受熱后，在強(qiáng)氧化性介質(zhì)中仍會(huì)產(chǎn)生晶間腐蝕。 在晶界形成了由FeCr或MoFe金屬間化合物組成的相 在過(guò)鈍化即強(qiáng)氧化的條件下， 相發(fā)生嚴(yán)重的選擇性溶解。 Cr、Mo、Nb、Ti會(huì)促使相形成3吸附理論雜質(zhì)原子在晶界吸附： 超低碳

14、18Cr-9Ni不銹鋼在1050固溶處理后，在強(qiáng)氧化性介質(zhì)中（如硝酸加重鉻酸鹽）中也會(huì)出現(xiàn)晶間腐蝕，無(wú)法用前面兩個(gè)理論解釋。P和Si等在晶界發(fā)生吸附，使得晶界的電化學(xué)特性發(fā)生了改變。P和C對(duì)14Cr-14Ni鋼在115 5NHNO3+4g/LCr6+溶液中的晶間腐蝕的影響合金腐蝕速度隨Si含量增加的變化熱處理 750以上時(shí)：析出不連續(xù)顆粒，Cr擴(kuò)散也容易，不產(chǎn)生晶間腐蝕； 600700之間：析出網(wǎng)狀Cr23C6，晶間腐蝕最嚴(yán)重； 低于600：Cr、C擴(kuò)散緩慢，需要更長(zhǎng)時(shí)間才能形成碳化物，晶間腐蝕減弱； 低于450：難于晶間腐蝕。晶間腐蝕的影響因素合金成分 C： 奧氏體不銹鋼中含碳量越高，產(chǎn)生晶

15、間腐蝕傾向的加熱溫度和時(shí)間范圍擴(kuò)大，TTS曲線左移，晶間腐蝕傾向越大。 Cr、Mo Cr、Mo含量增高，降低C的活度，減輕晶間腐蝕傾向； Ni、Si Ni、Si等非碳化物形成元素，提高C的活度，降低C在奧氏體中的溶解度，促進(jìn)C的擴(kuò)散和碳化物的析出。 Ti、Nb： Ti和Nb是非常有益的元素。 Ti和Nb與C的親合力大于Cr與C的親合力，在高溫下先于Cr形成穩(wěn)定的TiC和NbC，從而大大降低了鋼中的固溶C量，使Cr23C6難以析出。 Ti和Nb使TTS曲線右移，降低晶間腐蝕傾向。 B： 在不銹鋼中加入0.0040.005%的B可使TTS曲線右移B在晶界的吸附減少了C、P在晶界的偏聚防止晶間腐蝕的措施1. 降低含碳量： 低碳不銹鋼，甚至是超低碳不銹鋼， 可有效減少碳化物析出造成的晶間腐蝕。 早期：18Cr-9Ni：0.20C，極易晶間腐蝕 后期：C：0.08 0.032. 合金化： 在鋼中加入Ti或Nb，析出TiC或NbC， 避免貧Cr區(qū)的形成。 通過(guò)調(diào)整鋼的成分，形成雙相不銹鋼， 如在奧氏體中加入510的鐵素體。 由于相界的能量更