物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)14節(jié)

1、第六章 化學(xué)動(dòng)力學(xué) 化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)和目的 對(duì)任何化學(xué)反應(yīng)來(lái)說(shuō)，總是有兩個(gè)問(wèn)題:第一：反應(yīng)的方向和限度 ；化學(xué)熱力學(xué)的范疇第二：反應(yīng)的速率?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)范疇。 化學(xué)動(dòng)力學(xué)是研究化學(xué)反應(yīng)速率的學(xué)科。它的基本任務(wù)是研究各種因素（如反應(yīng)系統(tǒng)中各種物質(zhì)的濃度、溫度、催化劑、光、介質(zhì)、等）對(duì)反應(yīng)速率的影響，揭示化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的機(jī)理，研究物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能的關(guān)系。物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)14節(jié)各種化學(xué)反應(yīng)的速率的差別很大。經(jīng)典動(dòng)力學(xué)研究的對(duì)象幾乎都是速率比較適中的反應(yīng)，但由此得到的有關(guān)反應(yīng)速率的基本規(guī)律則有著重大的意義。自五十年代以來(lái)，由于實(shí)驗(yàn)技術(shù)的進(jìn)步，對(duì)快速反應(yīng)的研究有了很大的進(jìn)展。 物理化學(xué)中國(guó)

2、藥科大學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)14節(jié)（一）反應(yīng)速率的表示法J defddtdnidt1vi反應(yīng)速率對(duì)于任意化學(xué)反應(yīng) aA + bB gG + hH其反應(yīng)速率表示為J dnAdt1a dnBdt1b dnGdt1gdnHdt1h第一節(jié)反應(yīng)速率的表示方法及測(cè)定物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)14節(jié)對(duì)于體積一定的封閉體系，通常用單位體積的反應(yīng)速率r表示反應(yīng)的快慢，即應(yīng)用于任意化學(xué)反應(yīng):式中i=ci=ni/V，表示參加反應(yīng)的物質(zhì)i的濃度。r的SI單位是molm-3s-1，實(shí)際應(yīng)用中，也時(shí)常采用moldm-3s-1等單位。物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)14節(jié)例如，對(duì)于氣相反應(yīng) 2NO + Br 2NOBr在定溫定容條

3、件下，其反應(yīng)速率可表示為物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)14節(jié)（二）反應(yīng)速率的實(shí)驗(yàn)測(cè)定 對(duì)于定容的反應(yīng)系統(tǒng)，實(shí)驗(yàn)測(cè)定其反應(yīng)速率，必須知道dc/dt的數(shù)值。在在反應(yīng)開(kāi)始的不同時(shí)刻t1、 t2、，分別測(cè)量出參加反應(yīng)的某各物質(zhì)的濃度c1、 c2、，以時(shí)間 對(duì)濃度c作圖。圖中曲線上某一點(diǎn)切線的斜率即是dc/dt，由此斜率值即可求得相應(yīng)時(shí)刻的反應(yīng)速率。因此，反應(yīng)速率的實(shí)驗(yàn)測(cè)定實(shí)際上是測(cè)定不同時(shí)刻反應(yīng)物或 產(chǎn)物的濃度物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)14節(jié)反應(yīng)速率的測(cè)定產(chǎn)物B反應(yīng)物A時(shí)間t濃度c圖 濃度隨反應(yīng)時(shí)間的變化物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)14節(jié)反應(yīng)速率的測(cè)定實(shí)際上就是測(cè)定不同時(shí)刻反應(yīng)物或產(chǎn)物的濃度。依

4、據(jù)濃度測(cè)定方法可分為化學(xué)法和物理法兩大類。1. 化學(xué)法。用化學(xué)分析法來(lái)測(cè)定不同時(shí)刻反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度，一般用于液相。特點(diǎn)是需立即“凍結(jié)”反應(yīng)。2. 物理法。測(cè)量與某種物質(zhì)濃度呈單值函數(shù)關(guān)系的一些物理性質(zhì)隨時(shí)間的變化，然后換算成不同時(shí)刻的濃度值。物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)14節(jié)（一）反應(yīng)機(jī)理的概念動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果表明，許多化學(xué)反應(yīng)實(shí)際進(jìn)行的具體步驟，并不是按照其計(jì)量方程式所表示的那樣，有反應(yīng)物直接作用生成產(chǎn)物,例如： H2 + Cl2 2HCl該反應(yīng)并不是由一個(gè)氫分子和一個(gè)氯分子直接作用生成兩個(gè)氯化氫分子，而是經(jīng)歷如下四個(gè)具體的反應(yīng)步驟： 第二節(jié)基元反應(yīng)物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)14節(jié) 1

5、 Cl2 2Cl 2 Cl + H2 HCl + H 3 H + Cl2 HCl + Cl 4 2Cl + M Cl2 + M上述四個(gè)反應(yīng)才是由反應(yīng)物直接生成產(chǎn)物的。（二）基元反應(yīng)這種由反應(yīng)物分子直接生成產(chǎn)物的反應(yīng)，稱為“基元反應(yīng)”。物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)14節(jié)計(jì)量方程式僅表示反應(yīng)的宏觀總效果，稱為“總反應(yīng)”。組成宏觀總反應(yīng)的基元反應(yīng)的總和，稱為“反應(yīng)機(jī)理”，或稱“反應(yīng)歷程”。僅由一種基元反應(yīng)組成的總反應(yīng)稱為“簡(jiǎn)單反應(yīng)”。由兩種或兩種以上基元反應(yīng)所組成的總反應(yīng)稱為“復(fù)合反應(yīng)”。物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)14節(jié)（三）反應(yīng)分子數(shù)對(duì)于基元反應(yīng)，直接作用所必需的反應(yīng)物微觀粒子（分子、原子、

6、離子、自由基）數(shù)，稱為“反應(yīng)分子數(shù)”。 依據(jù)反應(yīng)分子數(shù)的不同，基元反應(yīng)可區(qū)分為“簡(jiǎn)單反應(yīng)”、“雙分子反應(yīng)”和“三分子反應(yīng)”。如氯化氫氣相合成反應(yīng)機(jī)理中，基元反應(yīng) 1 可視為單分子反應(yīng)，2和3都是雙分子反應(yīng)，4 是三分子反應(yīng)。四分子以上反應(yīng)出現(xiàn)幾率甚微，至今尚未發(fā)現(xiàn)物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)14節(jié)第三節(jié) 反應(yīng)速率公式反應(yīng)速率的經(jīng)驗(yàn)表達(dá)式反應(yīng)速率公式分微分式：r=f(ci), 即反應(yīng)速率r與各物質(zhì)濃度ci的函數(shù)關(guān)系積分式：ci=f(t), 即各物質(zhì)濃度ci與時(shí)間t的函數(shù)關(guān)系反應(yīng)的速率公式形式只能通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定，而不能通過(guò)計(jì)量方程式直接確定。例如：物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)14節(jié)H2與三種不同

7、鹵素的氣相反應(yīng)，其計(jì)量方程式是類似的： H2 + I2 2HI H2 + Br2 2HBr H2 + Cl2 2HCl而它們的速率公式卻有著完全不同的形式，依次為 r = k H 2 I 2 r = k H 2 Cl 2 物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)14節(jié)（一）質(zhì)量作用定律對(duì)于基元反應(yīng) aA + bB gG + hH其反應(yīng)速率公式可表示為 r = k AaBb即基元反應(yīng)速率公式中濃度項(xiàng)的指數(shù)、 均與反應(yīng)方程式中相應(yīng)反應(yīng)物的計(jì)量數(shù)相等。（二）速率常數(shù)和反應(yīng)級(jí)數(shù)速率公式r = k AaBb中的比例系數(shù)k稱為反應(yīng)的“速率常數(shù)”。對(duì)于指定反應(yīng)， k值與濃度無(wú)關(guān)，而與反應(yīng)的溫度及所用的催化劑有關(guān)。物理

8、化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)14節(jié) 不同的反應(yīng)k值不同，其大小直接體現(xiàn)反應(yīng)進(jìn)行的難易程度，因而是重要的熱力學(xué)參數(shù)。其物理意義為各物質(zhì)單位濃度時(shí)的瞬時(shí)速率。k是有單位的量，其單位與反應(yīng)級(jí)數(shù)n有關(guān)。反應(yīng)級(jí)數(shù)有許多反應(yīng)的速率公式可表示為下列形式 r = k A B 式中濃度項(xiàng)的指數(shù)、 分別稱為參加反應(yīng)的各組分A、B 的級(jí)數(shù)，而各指數(shù)之和n稱為總反應(yīng)的級(jí)數(shù)。即 n= + + 物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)14節(jié)注：反應(yīng)級(jí)數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)是兩個(gè)不同的概念。前者對(duì)總反應(yīng)而言，后者對(duì)基元反應(yīng)而言。由質(zhì)量作用定律可知，只有簡(jiǎn)單反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)和反應(yīng)分子數(shù)才相等。物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)14節(jié)第四節(jié) 簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反

9、應(yīng)的速率公式凡是反應(yīng)速率只與反應(yīng)物濃度有關(guān)，而且反應(yīng)級(jí)數(shù)，無(wú)論是、或n都只是零或正整數(shù)的反應(yīng)，統(tǒng)稱為“簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)”。物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)14節(jié)反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)。速率公式： (c為t時(shí)刻的反應(yīng)物濃度) 整理為 將邊界條件代入一、一級(jí)反應(yīng)物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)14節(jié)或或Lnct的關(guān)系為直線，只要知道k1 and c0就能求出任意t 時(shí)刻的反應(yīng)物的濃度.分子的重排反應(yīng)、熱分解反應(yīng)是一級(jí)反應(yīng)，庶糖的水解也是表觀一級(jí)反應(yīng)。物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)14節(jié)tlnc圖 一級(jí)反應(yīng)的lnc對(duì)t圖以lnc對(duì)t作圖應(yīng)得一直線，其斜率即為k1。物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)化學(xué)動(dòng)

10、力學(xué)14節(jié)反應(yīng)的半衰期反應(yīng)物濃度由c0消耗到C = 1/2C0所需的反應(yīng)時(shí)間稱為反應(yīng)的半衰期，以t1/2表示。對(duì)于一級(jí)反應(yīng):一級(jí)反應(yīng)的半衰期t1/2與初始濃度c0無(wú)關(guān)。物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)14節(jié)求算此反應(yīng)的速率常數(shù)k1和半衰期t1/2。例題30C時(shí)N2O5在CCl4中的分解反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)，由于N2O4和NO2均溶于CCl4中，只有O2能逸出，測(cè)定不同時(shí)刻O(píng)2逸出的體積有下列數(shù)據(jù)(體積單位為cm3)：物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)14節(jié)解因?yàn)?V(O2) 與 c(N2O5)有一定的比例關(guān)系。最后逸出O2的總體積V是指N2O5全部分解后的體積，故可用來(lái)表示N2O5的其始濃度，設(shè)V為t時(shí)刻

11、O2逸出的體積，則V-V就代表尚未分解的N2O5的濃度，則利用題中所給數(shù)據(jù)求出(V-V )與k1的數(shù)值如下：物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)14節(jié) 取平均值，k1 = 8.1610-5 s-1 t1/2 = 0.6932/k1 =8.50 103s例題. 四環(huán)素由血液移出的速率可用一級(jí)速率方程表達(dá)，現(xiàn)在體內(nèi)注射0. 5g四環(huán)素，然后在不同時(shí)間測(cè)定其在血液中的濃度，得如下數(shù)據(jù)： (1)求四環(huán)素在血中的 t1/2。(2)欲使四環(huán)素在血中的的濃度不小于0.37，注射間隔為幾小時(shí)？T(h)481216C(mg/100ml)0.480.310.240.15物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)14節(jié)作圖得直線，得

12、鈄率為：-0.0936h-1，則：由截距得初濃度為C0=0.69mg/100ml，C=0.37mg/100ml注射間隔 時(shí)間為：物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)14節(jié) t(h)lnc 四環(huán)素的lnct圖物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)14節(jié)例：碳的放射性同位素14C在自然界樹(shù)木中的分布基本保持為總碳量的1.1010-13%。某考古隊(duì)在一山洞中發(fā)現(xiàn)一些古代木頭燃燒的灰燼,經(jīng)分析14C的含量為總碳量的9.8710-14 %,已知14C的半衰期為5700年,試計(jì)算這灰燼距今約有多少年?解:放射性同位素的蛻變?yōu)橐患?jí)反應(yīng)。設(shè)燃燒時(shí)樹(shù)木剛枯死,它含有約1.1010-13mol%的14C。k2=ln2/t1/2

13、=ln2/5700a=1.21610-4 a-1ln c0/c=k1tt=1/kln c0/c=1/(1.21610-4a-1)ln 1.1010-13/9.8710-14=891a物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)14節(jié)反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的二次方（或兩種反應(yīng)物濃度的乘積）成正比的反應(yīng)稱為二級(jí)反應(yīng)。有兩種類型： (1) 2A產(chǎn)物 (2) A + B 產(chǎn)物對(duì)于類型(2)的反應(yīng)，若設(shè)a和b分別代表反應(yīng)物A和B的起始濃度；x為t時(shí)刻反應(yīng)物已反應(yīng)掉的濃度，則其反應(yīng)速率公式為二、二級(jí)反應(yīng)物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)14節(jié)當(dāng)A和B的起始濃度相等時(shí)，a = b，上式變?yōu)榉e分得，B為積分常數(shù)。當(dāng)t = 0時(shí),

14、 x = 0；因此B = 1/a。上式可改為亦是類型的速率公式物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)14節(jié)二級(jí)反應(yīng)的特性：1. 當(dāng)濃度單位用moldm3，時(shí)間單位用s(秒)時(shí)，速率常數(shù)的單位為dm3mol1s1。因此其數(shù)值不僅與所用的時(shí)間單位有關(guān)，還與所用濃度單位有關(guān)。2. 由式1/(a-x) = k2t + B可看出，以1/(a-x)對(duì)t 作圖應(yīng)得一直線，其斜率即為k2。3. 當(dāng)反應(yīng)恰好完成一半時(shí)， ，由速率公式可得這說(shuō)明二級(jí)反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)物的起始濃度 成反比。物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)14節(jié)乙醛的氣相反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)：CH3CHOCH4+CO定容下系統(tǒng)的壓力增加。518C時(shí)有下列數(shù)據(jù)解：分析

15、：二級(jí)反應(yīng)是1/c and t成正比關(guān)系，求C 和T的關(guān)系前，要先求壓力和時(shí)間的關(guān)系，所以首先要求得壓力和濃度的關(guān)系。T/s0732424808401440P/kPa48.455.666.2574.2580.986.25物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)14節(jié)總壓力：p=p乙醛+p甲烷+pCO =pi-x+x+x=pi+x x=p-pi a-x= pi-(p-pi)=2pi-p物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)14節(jié) t0732424808401440 p-pi7.217.8525.8532.537.852pi-p41.230.5522.5515.910.55 k24.964.984.945.035.

16、15 k2=5.010-5 kPa-1s-1 物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)14節(jié)當(dāng)A和B的起始濃度不同，即 時(shí)，則需將積分，可得以 對(duì)t作圖應(yīng)得一直線，由此直線的斜率可求出k2。由于A和B的半衰期不同，因此很難說(shuō)總反應(yīng)的半衰期是多少。物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)14節(jié)三級(jí)反應(yīng)三級(jí)反應(yīng)較少見(jiàn)，到目前為止發(fā)現(xiàn)的氣相三級(jí)反應(yīng)只有五個(gè)，都與NO有關(guān)，是NO與Cl2、Br2、O2、H2、D2的反應(yīng)。溶液中的三級(jí)反應(yīng)則多些。物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)14節(jié)三、零級(jí)反應(yīng)對(duì)于0級(jí)反應(yīng)：物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)14節(jié)零級(jí)反應(yīng)的特征零級(jí)反應(yīng)是速率與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)的反應(yīng)。一些光化反應(yīng)及復(fù)相催化反應(yīng)可表

17、現(xiàn)為零級(jí)反應(yīng)。1. 速率常數(shù)的單位為moldm-3s1。由式ct 作圖應(yīng)得一直線，其斜率即為-k0。C=1/2co時(shí)，t1/2=c0/2k0. 這說(shuō)明0級(jí)反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)物的起始濃度 成正比。物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)14節(jié)物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)14節(jié)lnct1/ctttc一級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng)0級(jí)反應(yīng)三級(jí)反應(yīng)物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)14節(jié)例： 用積分法求反應(yīng)級(jí)數(shù)已知乙胺加熱分解成氨和乙烯，化學(xué)計(jì)量方程為C2H5NH2(g)=NH3(g)+C2H4(g)在773K及恒容條件下，在不同時(shí)刻測(cè)得的總壓力的變化值p列于表102中， p指在t時(shí)刻體系壓力的增加值。反應(yīng)開(kāi)始時(shí)只含有乙胺，壓力p07.33kPa。求該反應(yīng)的級(jí)數(shù)和速率常數(shù)k值。物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)14節(jié)解 C2H5NH2(g)=NH3(g)+C2H4(g) (A) (B) (C)t=0 p0 0 0t=t p0-p p p動(dòng)力學(xué)方程式為： dpA/dt=kpAnn為反應(yīng)級(jí)數(shù)，設(shè)n分別為1，2代入后積分得：n=1 n=2分別用各組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入（1）（2）公式，計(jì)算各個(gè)k值。結(jié)果表明只有k1基本為一常數(shù)，而k2和k3均不是常數(shù)，所以該反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)，k1=9.3810-2min-1。物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)14節(jié)本題也可以用 和 對(duì)t作圖，若得一直