材料特性表征：第10節(jié)第六章 振動(dòng)光譜 3

1、材料特性表征Characteristic Technique of Materials第六章 振動(dòng)光譜第六章 振動(dòng)光譜6.1 紅外光譜的基本原理6.2 基團(tuán)頻率和紅外光譜區(qū)域的關(guān)系6.3 紅外光譜的解析6.4 傅里葉紅外光譜6.5 傅里葉紅外光譜在材料研究中的應(yīng)用6.6 激光拉曼光譜振動(dòng)光譜，尤其是紅外光譜用于檢測(cè)有機(jī)高分子材料、無機(jī)非金屬材料、復(fù)合材料的組成與結(jié)構(gòu)。第六章 振動(dòng)光譜紅外光譜來源于分子對(duì)入射光子能量的吸收而產(chǎn)生振動(dòng)能級(jí)的躍遷。最基本原理是：當(dāng)紅外區(qū)輻射光子所具有的能量與分子振動(dòng)躍遷所需要的能量相當(dāng)時(shí)，分子振動(dòng)從基態(tài)躍遷到高能態(tài)，在振動(dòng)時(shí)伴隨著偶極矩的改變者就吸收紅外光子，形成紅

2、外吸收光譜。6.1 紅外光譜基本原理6.1.1 分子中基團(tuán)特性與共振頻率關(guān)系對(duì)于有機(jī)高分子而言，一種分子往往含有多種基團(tuán)。之所以可以用紅外光譜鑒別這些基團(tuán)，原因在于不同的基團(tuán)對(duì)應(yīng)不同的共振頻率。6.1 紅外光譜基本原理舉例說明這個(gè)問題：對(duì)于雙原子分子，我們用經(jīng)典力學(xué)的諧振子模型來描述。把兩個(gè)原子看作由彈簧聯(lián)結(jié)的兩個(gè)質(zhì)點(diǎn)。根據(jù)這樣的模型，雙原子分子的振動(dòng)方式就是在兩個(gè)原子的鍵軸方向上作簡諧振動(dòng)。6.1.1 分子中基團(tuán)特性與共振頻率關(guān)系6.1 紅外光譜基本原理按照經(jīng)典力學(xué)，簡諧振動(dòng)服從胡克定律，即振動(dòng)時(shí)恢復(fù)到平衡位置的力F與位移x成正比，力的方向與位移相反。用公式表示就是F = -kxk是彈簧力常

3、數(shù)，對(duì)分子來說，就是化學(xué)鍵力常數(shù)。根據(jù)牛頓第二定律可得6.1.1 分子中基團(tuán)特性與共振頻率關(guān)系6.1 紅外光譜基本原理求解該二階常系數(shù)線性齊次方程式中：A為振幅，v為振動(dòng)頻率，t為時(shí)間， 為相位常數(shù)對(duì)t求二次微商，代入上式，化簡即得用波數(shù)表示時(shí)，則6.1 紅外光譜基本原理對(duì)于原子質(zhì)量分別為m1、m2的雙原子分子來說，用折合質(zhì)量=m1m2/（m1+m2）代替m，則雙原子分子的振動(dòng)行為用上述模型描述，分子的共振頻率用上式計(jì)算。由該式可知，化學(xué)鍵越強(qiáng)，相對(duì)原子質(zhì)量越小，共振頻率越高。6.1.1 分子中基團(tuán)特性與共振頻率關(guān)系6.1 紅外光譜基本原理以上式計(jì)算有機(jī)分子中C-H鍵伸縮振動(dòng)頻率，以原子質(zhì)量單

4、位為單位。一般C-H鍵的伸縮振動(dòng)頻率為2980-2850cm-1，理論值與實(shí)驗(yàn)值基本一致。6.1.1 分子中基團(tuán)特性與共振頻率關(guān)系6.1 紅外光譜基本原理6.1.1 分子中基團(tuán)特性與共振頻率關(guān)系6.1 紅外光譜基本原理描述多原子分子的振動(dòng)有兩種主要方法：1. 經(jīng)典力學(xué)2. 量子力學(xué)經(jīng)典力學(xué)所計(jì)算的頻率與量子力學(xué)中由振動(dòng)能級(jí)之間的躍遷所得到的頻率完全相等，而且經(jīng)典力學(xué)處理簡單直觀，容易理解.6.1.2 多原子分子的簡正振動(dòng)和紅外對(duì)稱性選擇定則6.1 紅外光譜基本原理多原子分子的簡正振動(dòng)和紅外對(duì)稱性選擇定則分子振動(dòng)涉及微觀粒子體系中的原子核運(yùn)動(dòng)，因此其運(yùn)動(dòng)規(guī)律應(yīng)該遵守量子力學(xué)法則，原則上用量子力學(xué)

5、方法處理。在經(jīng)典力學(xué)處理中引入簡正坐標(biāo)和簡正振動(dòng)，可以使經(jīng)典力學(xué)處理與量子力學(xué)處理同樣簡化。6.1 紅外光譜基本原理經(jīng)典力學(xué)所計(jì)算的頻率與量子力學(xué)中由振動(dòng)能級(jí)之間的躍遷所得到的頻率完全相等，而且經(jīng)典力學(xué)處理簡單直觀，容易理解，因此常用經(jīng)典力學(xué)中的簡正坐標(biāo)來描述多原子分子的振動(dòng)。6.1 紅外光譜基本原理當(dāng)分子中各原子以同一頻率、同一相位在平衡位置附近作簡諧振動(dòng)時(shí)，這種振動(dòng)方式稱簡正振動(dòng)（例如伸縮振動(dòng)和變角振動(dòng)）。 簡正振動(dòng)方式基本可分為兩大類，一類是鍵長發(fā)生變化的伸縮振動(dòng)，一類是鍵角發(fā)生變化的彎曲振動(dòng)(或變形振動(dòng))。每個(gè)簡正振動(dòng)都有一個(gè)特征頻率，對(duì)應(yīng)于紅外光譜上可能的一個(gè)吸收峰。由于選擇定則、簡

6、并狀態(tài)、儀器分辨率和檢測(cè)范圍等因素使得紅外吸收峰的數(shù)目少于簡正振動(dòng)數(shù)。 6.1 紅外光譜基本原理多原子分子的振動(dòng)比雙原子分子要復(fù)雜得多。雙原子分子只有一種振動(dòng)方式，而多原子分子隨著原子數(shù)目的增加，其振動(dòng)方式也越復(fù)雜。如同雙原子分子一樣，多原子分子的振動(dòng)可看成是許多被彈簧連接起來的小球構(gòu)成的體系的振動(dòng)。把每個(gè)原子看作是一個(gè)質(zhì)點(diǎn)，則多原子的振動(dòng)就是一個(gè)質(zhì)點(diǎn)組的振動(dòng)，要描述多原子分子的各種可能的振動(dòng)方式，必須確定各原子的相對(duì)位置。如何確定一個(gè)分子有幾種振動(dòng)方式：6.1 紅外光譜基本原理要確定一個(gè)質(zhì)點(diǎn)（原子）在空間的位置，需要三個(gè)坐標(biāo)（x,y,z），即每個(gè)原子的空間運(yùn)動(dòng)有三個(gè)自由度。一個(gè)分子有n個(gè)原子

7、，就需要3n個(gè)坐標(biāo)確定所有原子的位置，也就是說一共有3n個(gè)自由度。但是，這些原子是由化學(xué)鍵構(gòu)成的一個(gè)整體分子，因此，還必須從分子整體來考慮自由度，分子作為整體有3個(gè)平動(dòng)自由度和三個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度，剩下的3n-6個(gè)才是分子的振動(dòng)自由度（直線型分子有3n-5個(gè)振動(dòng)自由度）。每個(gè)振動(dòng)自由度相應(yīng)于一個(gè)基本振動(dòng)，n個(gè)原子組成一個(gè)分子時(shí)，共有3n-6個(gè)基本振動(dòng)，這些基本振動(dòng)稱為分子的簡正振動(dòng)。6.1 紅外光譜基本原理簡正振動(dòng)的特點(diǎn)是，分子質(zhì)心在振動(dòng)過程中保持不變，所有原子都在同一瞬間通過各自的平衡位置。每個(gè)簡正振動(dòng)代表一種振動(dòng)方式，有它自己的特征振動(dòng)頻率。例如水分子有3個(gè)原子組成，共有3*3-6=3個(gè)簡正振動(dòng)

8、，其振動(dòng)方式有三種：6.1 紅外光譜基本原理多原子分子的振動(dòng)比雙原子分子要復(fù)雜得多。雙原子分子只有一種振動(dòng)方式，而多原子分子隨著原子數(shù)目的增加，其振動(dòng)方式也越復(fù)雜。6.1.2 多原子分子的簡正振動(dòng)和紅外對(duì)稱性選擇定則6.1 紅外光譜基本原理如同雙原子分子一樣，多原子分子的振動(dòng)可看成是許多被彈簧連接起來的小球構(gòu)成的體系的振動(dòng)。把每個(gè)原子看作是一個(gè)質(zhì)點(diǎn)，則多原子的振動(dòng)就是一個(gè)質(zhì)點(diǎn)組的振動(dòng)，要描述多原子分子的各種可能的振動(dòng)方式，必須確定各原子的相對(duì)位置。如何確定分子有幾種振動(dòng)方式：6.1.2 多原子分子的簡正振動(dòng)和紅外對(duì)稱性選擇定則6.1 紅外光譜基本原理如何確定多原子分子有幾種振動(dòng)方式：6.1.2 多原子分子的簡正振動(dòng)和紅外對(duì)稱性選擇定則6.1 紅外光譜基本原理N 個(gè)原子 3N 個(gè)自由度 （包括了平動(dòng)，振