陶瓷晶體缺陷

1、第3章 無機非金屬材料晶體缺陷3.1 缺陷的類型 3.2 點缺陷（point defect）3.3 固溶體（solid solution）3.4 非化學計量化合物 （nonstoichiometric compound）3.5 線缺陷（line defect）3.6 面缺陷（face defect）1 晶體結構缺陷： 晶體點陣結構偏離周期性排列。 Ideal crystal：質(zhì)點嚴格按照空間點陣排列。 Actual crystal ：存在各種各樣的結構不完整性。 缺陷對材料性能的影響: 導電性、顏色、發(fā)光、材料高溫動力學過程23.1 缺陷的類型 分類方式：幾何形態(tài)：點缺陷、線缺陷、面缺陷等形成

2、原因：熱缺陷、雜質(zhì)缺陷、非化學計量缺陷等3一、按缺陷的幾何形態(tài)分類 1. 點缺陷（point defect） 2. 線缺陷（line defect） 3. 面缺陷（face defect） 4. 體缺陷（body defect）4 1. 點缺陷（零維缺陷） 缺陷尺寸處于原子大小的數(shù)量級上，即三維方向上缺陷的尺寸都很小。包括： 空位（vacancy） 間隙質(zhì)點（interstitial particle），亦稱為填隙質(zhì)點 雜質(zhì)質(zhì)點（foreign particle） 固溶體5晶體中的點缺陷 (a) 空位(b) 雜質(zhì)質(zhì)點(c) 間隙質(zhì)點6無機非金屬材料概論C.1 陶瓷結構點缺陷的作用： 1）對固體

3、的燒結和傳質(zhì)（擴散）有很大的影響 如無液相的參與，原材料的晶格位置缺陷密度越髙，固體燒結越好。 空位密度影響擴散，影響固相反應和燒結。 2）材料長期使用后會產(chǎn)生新的點缺陷，成為材料疲勞 的起始點 3）熱缺陷造成局部不平衡電場的存在，在外電場作用 下會導電，這對陶瓷及半導體電絕緣有重要意義。 此外熱缺陷會使晶體變色 ,間隙離子能阻止晶格面相互滑移，使晶體強度增加。72. 線缺陷（一維缺陷） 指在一維方向上偏離理想晶體周期性、規(guī)則性排列所產(chǎn)生的缺陷，即缺陷尺寸在一維方向較長，另外二維方向上很短。 如：各種位錯（dislocation）。 線缺陷的產(chǎn)生及運動與材料的韌性、脆性密切相關。83. 面缺陷

4、（二維缺陷） 指在二維方向上偏離理想晶體周期性、規(guī)則性排列而產(chǎn)生的缺陷，即缺陷尺寸在二維方向上延伸，在第三維方向上很小。 如：表面、晶界、堆積層錯、鑲嵌結構等。 9面缺陷晶界（grain boundary）（a）傾斜晶界（tilt boundary ）；（b）扭轉(zhuǎn)晶界（twist boundary ）10面缺陷堆積層錯面心立方晶體中的抽出型層錯(a)和插入型層錯(b)11面缺陷共格晶面124. 體缺陷（三維缺陷） 指在局部的三維空間偏離理想晶體的周期性、規(guī)則性排列而產(chǎn)生的缺陷。 如第二相粒子團、空位團等。 體缺陷與物系的分相、偏聚等過程有關。13二、按缺陷產(chǎn)生的原因分類 1. 熱缺陷（ther

5、mal defect） 2. 雜質(zhì)缺陷（ foreign defect） 3. 非化學計量缺陷 （ nonstoichiometric defect） 141. 熱缺陷 指由于熱起伏所產(chǎn)生的空位或間隙質(zhì)點（原子或離子），亦稱為本征缺陷。熱起伏：指能量的不均衡，質(zhì)點中總有一部分高能質(zhì)點能夠克服周圍質(zhì)點對它的束縛而躍遷；熱缺陷的產(chǎn)生和復合始終處于一種動態(tài)平衡。 15 （1）熱缺陷類型 1）弗侖克爾缺陷（Frenkel defect） 1926年由Frenkel發(fā)現(xiàn)并提出。 形成機制：正常晶格質(zhì)點躍入間隙位，在原晶格結點則出現(xiàn)空位。見圖（a）。 特點：空位和間隙質(zhì)點成對出現(xiàn)； 晶體體積不發(fā)生改變。

6、16熱缺陷產(chǎn)生示意圖（a）弗侖克爾缺陷的形成（空位與間隙質(zhì)點成對出現(xiàn)）（b）單質(zhì)中的肖特 基缺陷的形成17 2）肖特基缺陷（Schottky defect） 1934年由Schotteky發(fā)現(xiàn)并提出。 形成機制：質(zhì)點躍遷至表面形成新的結點，而在晶體內(nèi)部留下空位。見圖3-1-6（b）。 特點：晶體中只有空位； 晶體體積增大，晶格常數(shù)變化。 18 （2）熱缺陷濃度與溫度的關系 對于某種特定材料： 溫度一定，熱缺陷濃度一定； 隨溫度升高，熱缺陷濃度呈指數(shù)增加。19（3）缺陷形成和晶體結構的關系晶體結構中空隙較小，且正、負離子半徑相差較小 肖氏缺陷 如，NaCl型：NaCl、MgO、CaO等。晶體結構

7、中空隙較大，且正、負離子半徑相差較大 弗氏缺陷 如，金屬晶體中：簡單立方、體心立方； 離子晶體中：CaF2型結構。202. 雜質(zhì)缺陷 （固溶體） 是由外加雜質(zhì)的引入所產(chǎn)生的缺陷，亦稱為組成缺陷或非本征缺陷。特征：若雜質(zhì)含量在固溶體溶解度范圍內(nèi)，則雜質(zhì)缺陷濃度與溫度無關，只與雜質(zhì)含量有關。雜質(zhì)缺陷對材料性能的影響：微量雜質(zhì)缺陷會極大改變基質(zhì)晶體的物理性質(zhì)，如：導電性、發(fā)光、顏色等。213. 非化學計量缺陷 （非化學計量化合物） 指組成上偏離化學中的定比定律所形成的缺陷。實質(zhì)：由基質(zhì)晶體與介質(zhì)中某些組分發(fā)生交換而產(chǎn)生，如TiO2-x 、Fe1-xO、Zn1+xO等晶體中的缺陷。特點:其化學組成和缺

8、陷濃度隨周圍氣氛性質(zhì)及分壓大小而變化，是一種半導體材料。223.3 固溶體 外來組元進入晶體結構，占據(jù)主晶相質(zhì)點位置或間隙位置一部分，仍保持一個晶相，稱為固溶體(即溶質(zhì)溶解在溶劑中形成固溶體），也稱固體溶液。一、固溶體的分類二、置換型固溶體三、間隙型固溶體四、形成固溶體后對晶體性質(zhì)的影響23一、固溶體的分類 （一） 根據(jù)外來組元在主晶相中所處位置 置換型固溶體 間隙型固溶體（二）根據(jù)外來組元在主晶相中的固溶度 連續(xù)型（無限型、完全互溶型）固溶體 有限型（部分互溶型）固溶體。 24（一） 根據(jù)外來組元在主晶相中所處位置 1. 置換型固溶體：溶質(zhì)原子位于點陣結點上，置換主晶相原子。 金屬和金屬形成

9、的固溶體都是置換式的。如，Cu-Zn系中的和固溶體都是置換式固溶體。 金屬氧化物中，主要發(fā)生在金屬離子位置上的置換，如：MgO-CaO，MgO-CoO，PbZrO3-PbTiO3，Al2O3-Cr2O3等。25 2. 間隙型固溶體（填隙型固溶體）：溶質(zhì)原子位于點陣的間隙中。 金屬和非金屬元素H、B、C、N等形成的固溶體都是間隙型。如：Fe-C系的固溶體中，碳原子位于鐵原子的bcc點陣的八面體間隙中。 金屬化合物，如YF3進入CaF2結構中形成間隙型固溶體，F(xiàn)-位于立方體間隙位置。 26（二） 根據(jù)外來組元在主晶相中的固溶度 1. 有限固溶體（不連續(xù)固溶體、部分互溶固溶體）：固溶度小于100%。

10、 兩種晶體結構不同或相互取代的離子半徑差別較大，只能生成有限固溶體。如MgO-CaO系統(tǒng)，雖都是NaCl型結構，但陽離子半徑相差較大，取代只能到一定限度。272. 無限固溶體（連續(xù)固溶體、完全互溶固溶體）：由兩個（或多個）晶體結構相同的組元形成，任一組元的成分范圍均為0100%。 Cu-Ni 系、Cr-Mo 系、Mo-W系、Ti-Zr系等在室溫下都能無限互溶，形成連續(xù)固溶體。28無機非金屬材料概論C.1 陶瓷結構間隙固溶體29 非化學計量化合物：實際化合物中負離子與正離子的比例不符合定比或倍比定律的化合物。 特點： 1）產(chǎn)生及缺陷濃度與氣氛性質(zhì)、壓力有關； 2）可看作是本身高低氧化態(tài)之間的固溶

11、體；3.4 非化學計量化合物30一、由于負離子缺位，使金屬離子過剩 如TiO2-x， ZrO2-x，產(chǎn)生原因是環(huán)境中缺氧，晶格中的氧逸出到大氣中，使晶體中出現(xiàn)了氧空位。 31二、由于間隙正離子，使金屬離子過剩 如 Zn1+xO、Cdl+xO，過剩金屬離子進入間隙位置，帶正電；為了保持電中性，等價電子被束縛在間隙位置金屬離子周圍，也形成一種色心（間隙正離子電子）。ZnO在鋅蒸汽中加熱，顏色會逐漸加深，就是形成這種缺陷的緣故。32由于間隙正離子，使金屬離子過剩型結構（II） e33三、由于存在間隙負離子，使負離子過剩 目前只發(fā)現(xiàn)UO2+x，可看作U2O8在UO2中的固溶體。四、由于正離子空位的存在

12、，引起負離子過剩 34一、位錯的類型 晶體在不同的應力狀態(tài)下，其滑移方式不同。根據(jù)原子的滑移方向和位錯線取向的幾何特征不同，位錯分為： 刃位錯 螺位錯 混合位錯 3.5 線缺陷 （位錯）（line defects ，dislocation ）35刃位錯示意圖 36螺位錯形成示意圖 37螺位錯線周圍原子配置 （b）螺位錯滑移面兩側(cè)晶面上原子的滑移情況（a）與螺位錯垂直的晶面的形狀38混合位錯 （a）混合位錯的形成（b）混合位錯分解為刃位錯和螺位錯示意圖（c）混合位錯線附近原子滑移透視圖39無機非金屬材料概論C.1 陶瓷結構位錯觀察：光學顯微鏡、電子顯微鏡、X射線衍射和電子衍射40無機非金屬材料概

13、論C.1 陶瓷結構2.線缺陷: 位錯dislocation41無機非金屬材料概論C.1 陶瓷結構2.線缺陷: 位錯dislocation42（三） 位錯線的連續(xù)性及位錯密度 1. 位錯線的連續(xù)性 位錯線不可能中斷于晶體內(nèi)部。 在晶體內(nèi)部，位錯線或自成環(huán)狀回路，或與其它位錯相交于節(jié)點，或穿過晶體終止于晶界或晶體表面。 43 2. 位錯密度：單位體積內(nèi)位錯線的總長度。式中 L晶體長度； n位錯線數(shù)目； S晶體截面積。即：位錯密度可用單位截面上位錯線露頭數(shù)目表示。44晶體中位錯密度的測定： 可通過透射電鏡、X射線、金相顯微鏡或其他方法測量，如用光學顯微鏡觀察晶體位錯腐蝕坑數(shù)目，除以視場面積，可求出位

14、錯密度。45 一般單晶生產(chǎn)中，位錯密度約在103104 /cm2以下，較差的達108109 /cm2； 一般退火金屬晶體中位錯密度為104108 /cm2數(shù)量級； 經(jīng)劇烈冷加工的金屬晶體中，位錯密度為10121014 /cm2。 46五、位錯的運動 位錯的滑移：指位錯在外力作用下，在滑移面（位錯線和伯氏矢量b構成的晶面 ）上的運動，結果導致永久形變。位錯的攀移：指在熱缺陷的作用下，位錯在垂直滑移面方向的運動，結果導致空位或間隙原子的增值或減少。47（一） 位錯的滑移 1. 位錯滑移的機理 位錯在滑移時是通過位錯線或位錯附近的原子逐個移動很小的距離完成的。 刃位錯的滑移（a）正刃位錯滑移方向與外

15、力方向相同（b）負刃位錯滑移方向與外力方向相反48刃位錯的滑移螺位錯的滑移混合位錯的滑移位錯的滑移49（二） 位錯的攀移 位錯的攀移指在熱缺陷或外力作用下，位錯線在垂直其滑移面方向上的運動，結果導致晶體中空位或間隙質(zhì)點的增殖或減少。刃位錯除了滑移外，還可進行攀移運動。攀移的實質(zhì)是多余半原子面的伸長或縮短。螺位錯沒有多余半原子面，故無攀移運動。 50刃位錯的攀移（a）正攀移（半原子面縮短）（b）未攀移（c）負攀移（半原子面伸長）51六、位錯的反應 由于位錯間相互作用力的存在，使得位錯之間有可能發(fā)生相互轉(zhuǎn)化或相互作用，此即位錯反應。52在同一滑移面的兩個異向位錯的相互作用，相互吸引、反應導致位錯消

16、失，變成完整晶體。兩個異向位錯，在不同滑移面，上下錯開一個原子間距，反應結果生成一排空位。533.6 面缺陷 面缺陷（surface defects）是將材料分成若干區(qū)域的邊界，如表面、晶界、界面、層錯、孿晶面等。 一、晶界（位錯界面） （一）小角度晶界（small angle grainboundary） （二）大角度晶界 二、堆積層錯 三、反映孿晶界面54 一、晶界（位錯界面）（一） 小角度晶界（small angle grain boundary） 取向差小于1015o時，稱為小角度晶界。 根據(jù)形成晶界時的操作不同，晶界分為 傾斜晶界（tilt boundary） 扭轉(zhuǎn)晶界（twist

17、boundary55傾斜晶界與扭轉(zhuǎn)晶界 （a）傾斜晶界（b）扭轉(zhuǎn)晶界56 如圖是簡單立方結構晶體中界面為（100）面的傾斜晶界在（001）面上的投影，其兩側(cè)晶體的位向差為，相當于相鄰晶粒繞001軸反向各自旋轉(zhuǎn)/2而成。為了填補相鄰兩個晶粒取向之間的偏差，使原子的排列盡可能接近原來的完整晶格，每隔幾行就插入一片原子。 簡單立方晶體中的對稱傾斜晶界 57（二）大角度晶界 特點：兩側(cè)晶粒取向差較大（大于1015o ），但其過渡區(qū)卻很窄（僅有幾個Ao），其中原子排列在多數(shù)情況下很不規(guī)則，少數(shù)情況下有一定的規(guī)律性，因此很難用位錯模型來描述。58無機非金屬材料概論C.1 陶瓷結構晶界的觀察59無機非金屬材料概論C.1 陶瓷結構3. 晶界60無機非金屬材料概論C.1 陶瓷結構3. 晶界61無機非金屬材料概論C.1 陶瓷結構晶界和相界(多相結構） 在無機非金屬中，除了幾個特殊化合物如晶須、單晶剛 玉和金剛石外，人造單晶是很少的。無論其組成如何，無機非金屬材料絕大