第三章碳正離子（章節(jié)課程）

1、第三章親核取代反應(yīng)及碳正離子(Nucleophilic Substitution and Carbocations)一、碳正離子的產(chǎn)生、結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性1、產(chǎn)生及類型：有機(jī)反應(yīng)中產(chǎn)生的活性中間體的一種。是Intermediate, 而不是Transition state碳正離子能在一定條件下存在且被分離出1向陽(yáng)書(shū)屋pChina Pharmaceutical University1922年，Meerwein發(fā)現(xiàn)萜類化合物重排與C+有關(guān)1962年，Olah在超酸中檢測(cè)到C+G. A. Olah, Nobel 19942向陽(yáng)書(shū)屋p產(chǎn)生碳正離子的反應(yīng)舉例：1） 脂肪族化合物的親核取代反應(yīng)H3CClCH32

2、) 烯烴的親電加成反應(yīng)H3CCH3H3COHCH3CH3CCH3C+OH-CH3CCH2CHCHH3CH3CCH3CHH3CH3CCH3CH2CH3H3C+HCl+CHH3C +CH3CH3C重 排-ClCCl CH23向陽(yáng)書(shū)屋pHSO4China Pharmaceutical University3) 芳香化合物的親電取代反應(yīng)O2N HNO2+NO2+-+ H2SO44向陽(yáng)書(shū)屋pChina Pharmaceutical University經(jīng)典碳正離子(Carbenium ion):中心碳原子sp2 雜化與其他三個(gè)基團(tuán)或原子以鍵相連形成具平面的構(gòu)型2、結(jié)構(gòu)5向陽(yáng)書(shū)屋pChina Pharma

3、ceutical UniversityHC+120H3C。一些情形下，鍵角不是120，或者不是平面結(jié)構(gòu)。如：H HCH3C+6向陽(yáng)書(shū)屋pKR+ =China Pharmaceutical University3、穩(wěn)定性及研究方法碳正離子的相對(duì)穩(wěn)定性可由其pKR+來(lái)定量表示：pKR+=logR+/ROH + HR當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡、 R+=ROH時(shí)，pKR+ = HR （酸度函數(shù)）; pKR+ 愈大， 碳正離子愈穩(wěn)定。R+ + H2OROHH+ R+R+ROH+p H+ROH + H+， p KR+ = log7向陽(yáng)書(shū)屋pChina Pharmaceutical University一些碳正離子的p

4、KR+值碳正離子三苯基甲基4-甲氧基三苯基甲基4-硝基三苯基甲基二苯基甲基三環(huán)丙基甲基環(huán)庚三烯正離子三苯基環(huán)丙烯基pKR+-6.63-3.40-9.15-13.3-2.3+4.7+3.1C+C+HC+C+8向陽(yáng)書(shū)屋p (CH3)2N 3 C+ CH3O 3 C+4,4,4-三(二甲氨基)-三苯基甲基正離子pKR+=+ 9.36 O2N4,4,4-三甲氧基三苯基甲基正離子pKR+=+ 0.82 3 C+4,4,4-三硝基三苯基甲基正離子pKR+=-16.27給電子取代基促進(jìn)碳正離子的穩(wěn)定：9向陽(yáng)書(shū)屋pChina Pharmaceutical University影響碳正離子穩(wěn)定性的因素：1）誘導(dǎo)

5、效應(yīng)(Inductive effect)：離域或分散C+正電荷將有利于碳正離子的穩(wěn)定連有誘導(dǎo)推電子的基團(tuán)時(shí)的穩(wěn)定性(+I)：連有誘導(dǎo)吸電子的基團(tuán)時(shí)的穩(wěn)定性(-I)：10向陽(yáng)書(shū)屋p+2) 共軛效應(yīng)(Conjugative effect)：a) p- 共軛效應(yīng)穩(wěn)定性次序：叔碳正離子 仲碳正離子 伯碳正離子(CH3)3C+ CH3CH2CHCH3 CH3CH2CH2CH2如：甲基推電子基通過(guò)C-H鍵與C+的空軌道共軛。11向陽(yáng)書(shū)屋pChina Pharmaceutical University共軛效應(yīng)的研究在超酸催化下進(jìn)行超酸：強(qiáng)的質(zhì)子給予體，強(qiáng)度用哈米特酸度H表示超酸特點(diǎn)：1) 給質(zhì)子能力強(qiáng)，親核

6、性低；2) 凝固點(diǎn)低；3) 粘度小。12向陽(yáng)書(shū)屋p在超酸介質(zhì)中可得到熱力學(xué)最穩(wěn)定的碳正離子舉例：CH3CH2CH2CHOHOHHOHCH3CH2CHCH3(CH3)3COHFSO3H -SbF5 -SO2。-60 C CH3CH2CH2CH2+裂 解 ，重 排FSO3H -SbF5 -SO2。-60 C裂 解 ，重 排+(CH3)3CHO H CH3CH2CHCH3 +(CH3)3CFSO3H-SbF5 -SO2。-60 C(CH3)3C+13向陽(yáng)書(shū)屋p(c)具有未共用電子對(duì)的化合物，如醇、醚、醛、酮、酯等China Pharmaceutical University超酸可將質(zhì)子給予：(a)具

7、有電子對(duì)的化合物，使得烷烴中的C-H及C-C鍵對(duì)超酸表現(xiàn)出堿性。 在超酸的作用下，C-H或C-C鍵的-電子對(duì)與質(zhì)子的空軌道作用形成缺電性的三中心兩電子鍵，用虛線表示。(b)具有-電子對(duì)的化合物，如烯、炔、芳香化合物等14向陽(yáng)書(shū)屋pChina Pharmaceutical Universityb) p-共軛效應(yīng)碳正離子中心碳原子p空軌道與電子共軛，分散正電荷，穩(wěn)定碳正離子。PhPh+CPh+CH+PhCH2Ph Ph CH2CHCH2+15向陽(yáng)書(shū)屋pc) p-p 共軛效應(yīng)碳正離子中心碳原子p空軌道與鄰位雜原子的未共用電子對(duì)的p電子共軛，穩(wěn)定碳正離子。CH2+CH2+如：CH3OCH3OCH2+C

8、H2CH3O+CH3O16向陽(yáng)書(shū)屋p3）芳香性（Aromaticity）具有芳香性的平面環(huán)狀正離子穩(wěn)定如：環(huán)丙烯基卓正離子4n+2=2, n=04n+2=6, n=1+17向陽(yáng)書(shū)屋p4) 不同價(jià)鍵狀態(tài)舉例： CH3-C+H2 CH2=C+Hsp2spS特性增加，吸電性增強(qiáng)，不利于C+穩(wěn)定。5）溶劑效應(yīng)舉例： 在氣相中，電離活化能為836.8 kJ/mol;在水溶液中，電離活化能為83.7kJ/mol。因此，極性溶劑有助于碳正離子的形成和穩(wěn)定18向陽(yáng)書(shū)屋pBrBrBr(CH3)3CBr6）空間效應(yīng)（Steric effect）對(duì)于橋頭碳正離子，張力大，穩(wěn)定性差。形成碳正離子的相對(duì)反應(yīng)速度：K =

9、 110 -310 -610 -1319向陽(yáng)書(shū)屋pChina Pharmaceutical University二、經(jīng)典碳正離子與非經(jīng)典碳正離子(Carbenium ions and Carbonium ions)三價(jià)碳正離子(Carbenium ion)碳正離子(Carbocation)碳鎓離子(Carbonium ion)(五價(jià)or更高)20向陽(yáng)書(shū)屋p1、區(qū)別經(jīng)典碳正離子：中心碳原子價(jià)電子層6個(gè)電子，形成三根鍵。此時(shí)中心C為3價(jià)。非經(jīng)典碳正離子：價(jià)電子層8個(gè)電子，除形成三根鍵外，余下的一對(duì)電子形成一個(gè)二電子三中心鍵，中心C是5價(jià)21向陽(yáng)書(shū)屋pChina Pharmaceutical Uni

10、versity2、形成1) 電子參與在超酸催化下，形成環(huán)丙基甲基碳正離子。碳原子空軌道與鍵共軛形成離域鍵。 上世紀(jì)50年代，Roberts認(rèn)為：+CH2應(yīng)為CH2+環(huán)丙基甲基碳正離子三環(huán)丁鎓離子22向陽(yáng)書(shū)屋pChina Pharmaceutical UniversityWinstein研究原菠基體系(Norbornyl system)的溶劑解行為，說(shuō)明由鄰近基團(tuán)參與形成了原菠基非經(jīng)典碳正離子。OAcAcOHOBs KexoAcOHKendoOBsKexoKendo=35023向陽(yáng)書(shū)屋p結(jié)論：外向(exo)結(jié)構(gòu)底物對(duì)溴苯磺酸-2-原菠酯醋酸解速度比內(nèi)向(endo)快，產(chǎn)物為外消旋，內(nèi)向結(jié)構(gòu)底物的

11、產(chǎn)物有93%外消旋，7%有旋光。有旋光外消旋OBsOAcOBsOAcOAc+AcOH+-OAc-1234OAc56123654773475OAc6211234567+3756241+24向陽(yáng)書(shū)屋p5153 5322 267OTs4 4 +China Pharmaceutical University2) 電子參與例：對(duì)向-7-取代原菠烯形成非經(jīng)典碳正離子：TsOAcOHOAcOAcHOAc+3576413574135741562627627623+6同向-7-取代原菠烯形成經(jīng)典碳正離子：7+4 3 41 1125向陽(yáng)書(shū)屋p3) 一種碳鎓離子的形成可通過(guò)幾種途徑例：原菠基正離子的形成HX3756

12、241+3756241 途徑SbF5 途徑SbF5 X26向陽(yáng)書(shū)屋p三、親核取代反應(yīng)定義：親核試劑提供一對(duì)電子與碳原子形成新的共價(jià)鍵，碳原子與離去基團(tuán)之間原有的共價(jià)鍵斷裂，離去基帶著一對(duì)電子離開(kāi)分子。通式：R-X + Y ：R-Y + X ：27向陽(yáng)書(shū)屋pChina Pharmaceutical University四種反應(yīng)實(shí)例四種SN反應(yīng)類型(A) neutral substrate + neutral nucleophile(B) neutral substrate + anionic nucleophile(C) cationic substrate + neutral nucleoph

13、ile(D) cationic substrate + anionic nucleophile28向陽(yáng)書(shū)屋pChina Pharmaceutical University29向陽(yáng)書(shū)屋pChina Pharmaceutical University30向陽(yáng)書(shū)屋pChina Pharmaceutical University31向陽(yáng)書(shū)屋pChina Pharmaceutical University32向陽(yáng)書(shū)屋pChina Pharmaceutical University1.The SN1 Reaction1) Kinetics of the SN1 Reactionfirst-order re

14、actionv = k RX2) Mechanism of the SN1 Reactiongenerally two stepsthe rate-limiting step is the reactant give a carbocation intermediate33向陽(yáng)書(shū)屋pC+ Br舉例：H 3 CCBrCH 3CH 3H 3 CCH 3+CH 3H 3 CCH 3C OCH 3HHRate-limitingstepFaststep-OH 2OH 2H 3 CCOHCH 3CH 334向陽(yáng)書(shū)屋pSN1 反應(yīng)勢(shì)能圖：G#R + + :X -Carbocationintermediate

15、RX + :Nu -RNu + :X -Reaction Coordinate (progress)35向陽(yáng)書(shū)屋pChina Pharmaceutical UniversitySince carbocations are planer andsp2-hybridized, they are achiral.Thus if we carry out an SN1 reactionon one enantiomer of a chiral reactant,the product ( a racemic mixture) mustbe optically inactive.3) Stereoche

16、mistry of the SN1 Reaction36向陽(yáng)書(shū)屋pR1R2BrR3R1R2R3R2R3OHHOR3R2CC+Nu:R1C-Br-慢OH-快+R1C以有光學(xué)活性的底物為例：37向陽(yáng)書(shū)屋p4) Characteristics of the SN1 Reaction(1) The Substrate形成的碳正離子愈穩(wěn)定，底物的活性就愈大The SN1 reactivity order for reactants :CH3 10 Allyl Benzyl 20 Br Cl F離去能力：可極化度減小，離去能力降低a.b.C.CF3COOCH3COO-106 倍d.e.N-+N-RO 、O

17、H離去能力強(qiáng)離去能力差，需催化SO3O2NSO3H3C-10 倍42向陽(yáng)書(shū)屋pChina Pharmaceutical University(3) The Solvent A. 對(duì)SN1反應(yīng)的影響： 溶劑的極性，有利于SN1反應(yīng)的進(jìn)行。這是因?yàn)樵摲磻?yīng)在過(guò)渡狀態(tài)已出現(xiàn)了部分正負(fù)電荷的高度極化狀態(tài)，而極性溶劑的存在，有利于過(guò)渡狀態(tài)的形成和進(jìn)一步的離解。43向陽(yáng)書(shū)屋p B. 對(duì)SN2反應(yīng)的影響：溶劑對(duì)SN2反應(yīng)的影響較為復(fù)雜，通常情況下是增強(qiáng)溶劑的極性對(duì)反應(yīng)不利。反應(yīng)前后沒(méi)有電荷變化，過(guò)渡態(tài)也沒(méi)產(chǎn)生新的電荷，只是電荷有所分散，因此溶劑對(duì)反應(yīng)的影響不大。但溶劑極性，還是有利于反應(yīng)的進(jìn)行；溶劑極性，反而

18、會(huì)使極性大的親核試劑溶劑化，使反應(yīng)速度有所減慢。 44向陽(yáng)書(shū)屋pR / LWinstein的離子對(duì)溶劑化學(xué)說(shuō)R-L+R L-+-R+L-離子化解離緊密離子對(duì)溶劑隔離離子對(duì)溶劑效應(yīng)會(huì)影響SN1反應(yīng)產(chǎn)物構(gòu)型比例，舉例：-氯代乙苯的水解反應(yīng)45向陽(yáng)書(shū)屋pChina Pharmaceutical UniversityPhClH3CPhPhHOCH3PhHOCH3PhPhCH3OHCH3CHCH+Cl-H2OCH3+CH+Cl-CCC+H2%H49%H49%H2OH2O80%丙 酮46向陽(yáng)書(shū)屋pR / LH證明離子對(duì)-溶劑化學(xué)說(shuō)中離子對(duì)的存在ClPhNO2OOCClNO2ClPhPhHOCNO2HC18

19、80%丙 酮OC - C18COO18R-L+R L-+-R+L-47向陽(yáng)書(shū)屋pR / L+ N3證明離子對(duì)-溶劑化學(xué)說(shuō)中離子對(duì)的存在R-L+R L-+-R+L-強(qiáng)親核試劑，親核反應(yīng)速度快。親核反應(yīng)發(fā)生在緊密離子對(duì)階段，產(chǎn)物為構(gòu)型轉(zhuǎn)化產(chǎn)物。說(shuō)明很強(qiáng)的親核試劑堵住了離子逆轉(zhuǎn)的消旋化道路。ClPhNO2ClHC18OOC-N3PhHC48向陽(yáng)書(shū)屋pR / L證明離子對(duì)-溶劑化學(xué)說(shuō)中離子對(duì)的存在R-L+R L-+-R+L-ClNO2ClPhNO2ClHOCNO2OClHOCNO2OHC18OOCHCO18OC衡k 平CPh標(biāo) 記 反應(yīng)物Ph光學(xué) 活 性 反應(yīng)物k 消旋CPh消旋 化產(chǎn) 物平衡速度大于

20、消旋化速度意味著反應(yīng)發(fā)生在解離的離子步驟之前。外消旋速度大于平衡速度意味著反應(yīng)發(fā)生在解離的離子步驟之后。49向陽(yáng)書(shū)屋p2. The SN2 Reaction1) Kinetics of the SN2 ReactionThe reactions show second-orderkinetics:v = k RX Nu - HO -+ CH 3 - BrHO - CH 3+Br -20%NaOH80%MeOH50向陽(yáng)書(shū)屋pChina Pharmaceutical University51向陽(yáng)書(shū)屋pChina Pharmaceutical University2) Mechanism of th

21、e SN2 ReactionDirect displacement.Involve a single rate-determiningtransition state without an intermediate.52向陽(yáng)書(shū)屋pChina Pharmaceutical University勢(shì)能圖：53向陽(yáng)書(shū)屋p3) Stereochemistry of the SN2 ReactionSN2 reaction occurs with inversion of stereochemistryat the carbon atom because the nucleophilic reagenta

22、ttacks the back side.NuX#R1R2XNu:CR3慢-+R2NuR1CR3+-快X54向陽(yáng)書(shū)屋pChina Pharmaceutical University(CH3)(CH2)5SN2反應(yīng)構(gòu)型反轉(zhuǎn)的實(shí)驗(yàn)證明：HH3COHTsCl(CH3)(CH2)5HH3COTs(CH3)(CH2)5H3CHOAcAcOH3CH(CH2)5CH3CC(+)-2-辛 醇AcCl/PyC(+)-乙 酸 -2-辛 酯+ CH3CH24N OAc-C(-)-乙 酸 -2-辛 酯 D +0.84 D -0.8555向陽(yáng)書(shū)屋pChina Pharmaceutical University4) Ch

23、aracteristics of the SN2 Reaction空間效應(yīng)取代基愈小，位阻愈小，反應(yīng)速度愈快。在SN2反應(yīng)中，底物的反應(yīng)活性與SN1的相反。+CH3 10 Allyl Benzyl 20 3056向陽(yáng)書(shū)屋pb) 電性效應(yīng)(a)具有烯丙基或芐基結(jié)構(gòu)的底物SN2反應(yīng)速度加快，中心碳原子的P軌道與體系共軛使過(guò)渡態(tài)更穩(wěn)定。(b) 若底物上連有吸電子基，可使SN2反應(yīng)速度加快XCH2Cl+I-XCH2I如：57向陽(yáng)書(shū)屋p親核試劑的影響是至關(guān)重要的: 顯然，親核試劑的親核能力，濃度，反應(yīng)。 試劑親核能力的強(qiáng)弱取決于兩個(gè)因素：a. 試劑的堿性(即給電子性)；b.試劑的可極化性(即極化度或變形

24、性)。 (1) 試劑的堿性： 試劑的堿性與親核性是兩個(gè)不同的概念，二者的關(guān)系可能一致，也可能不一致。58向陽(yáng)書(shū)屋p A. 親核性與堿性一致： a. 同周期元素所形成的親核試劑 b. 同周期中的同種原子形成的不同親核試劑 B.親核性與堿性不一致(親核試劑體積大小的影響)：59向陽(yáng)書(shū)屋p (2) 試劑的可極化性 可極化性系指分子中周圍電子云在外電場(chǎng)的影響下發(fā)生形變的難易程度。易形變者，可極化性大。 在親核取代反應(yīng)中，可極化大的原子或基團(tuán)，因形變而易于接近反應(yīng)中心，從而降低了達(dá)到過(guò)渡狀態(tài)所須的活化能，故親核能力增強(qiáng)。 顯然，同族元素，隨原子序數(shù)的增大，核對(duì)核外電子的束縛力，可極化性，親核能力。60向

25、陽(yáng)書(shū)屋p 綜上所述，判斷一個(gè)試劑親核能力的大小： 對(duì)于同周期元素或同種原子形成的親核試劑，可用其堿性的強(qiáng)弱來(lái)判斷； 對(duì)于同族元素形成的親核試劑，可用可極化性的大小來(lái)判斷。 3. 離去基團(tuán)的影響 無(wú)論SN1反應(yīng)，還是SN2反應(yīng)，在決定反應(yīng)的關(guān)鍵步61向陽(yáng)書(shū)屋p驟中，都包含CX鍵的斷裂，因此，離去基團(tuán)X的性質(zhì)對(duì)SN1反應(yīng)和SN2反應(yīng)將產(chǎn)生相似的影響，即鹵代烷的活性次序是： 這一活性次序可從CX鍵的離解能、可極化性、離去基團(tuán)的堿性等方面來(lái)說(shuō)明。62向陽(yáng)書(shū)屋p 由此可見(jiàn)，I既是一個(gè)好的離去基團(tuán)，又是一個(gè)好的親核試劑。因此，這一特性在合成中有著重要的用途。 4. 溶劑的影響63向陽(yáng)書(shū)屋p 溶劑對(duì)SN2反

26、應(yīng)的影響較為復(fù)雜，通常情況下是增強(qiáng)溶劑的極性對(duì)反應(yīng)不利。反應(yīng)前后沒(méi)有電荷變化，過(guò)渡態(tài)也沒(méi)產(chǎn)生新的電荷，只是電荷有所分散，因此溶劑對(duì)反應(yīng)的影響不大。但溶劑極性，還是有利于反應(yīng)的進(jìn)行；溶劑極性，反而會(huì)使極性大的親核試劑溶劑化，使反應(yīng)速度有所減慢。 64向陽(yáng)書(shū)屋pCH3CH3OH C +NNMe2NMe2NMe2 -O +P有一定極性的非質(zhì)子性溶劑，正極埋在溶劑分子內(nèi)部，負(fù)極與親核試劑的正離子形成離子-偶極鍵，將親核試劑正負(fù)離子隔開(kāi)，使親核負(fù)離子裸露，故中等極性非質(zhì)子性溶劑適合SN2反應(yīng)。極性非質(zhì)子性溶劑適于SN2反應(yīng) -SH 3 CH 3 CO65向陽(yáng)書(shū)屋p為何在非質(zhì)子性溶劑中加入少量冠醚做催化劑

27、，能加快SN2反應(yīng)速度？以親核試劑KOAc為例，OOOOOKO+-OAc冠醚絡(luò)合金屬陽(yáng)離子，將負(fù)離子親核試劑裸露在外，促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。同時(shí)，形成的絡(luò)陽(yáng)離子與陰離子的離子對(duì)在有機(jī)相中溶解度更好，構(gòu)成相間催化劑。66向陽(yáng)書(shū)屋pChina Pharmaceutical University常用親核試劑：67向陽(yáng)書(shū)屋pChina Pharmaceutical University(3) The leaving GroupThe weakest bases are indeed the best leaving groups.Relative reactive:OH-, NH2-, OR-, F- Cl-

28、 Br- I- B, 107倍AC, 1011倍舉例：81向陽(yáng)書(shū)屋p解釋：OTsHH+-OTsH+OAc-HOAc鍵與取代基為對(duì)向，參與碳鎓離子形成，OAc從背面進(jìn)攻，得到構(gòu)型保留溶劑解產(chǎn)物。雙鍵電子參與碳鎓離子形成，對(duì)正電荷的離域有幫助，可促進(jìn)碳鎓離子的穩(wěn)定。82向陽(yáng)書(shū)屋pTsOHOAc-+AcO鍵與取代基為同向，由于位阻，不能鄰位參與，生成經(jīng)典碳正離子，重排成更穩(wěn)定的烯丙基正離子，生成重排后的溶劑解產(chǎn)物。83向陽(yáng)書(shū)屋pOTsH3CCH3HH3CCH3HHCH3OAcHH3CHH3CAcOCHCCH3COOH-OTsCC3、苯基參與形成“苯橋正離子”，正電荷離域到芳香環(huán)中。舉例：對(duì)甲苯磺酸-

29、3-苯基-2-丁酯乙酸解反應(yīng)+AcO-AcO-CHCCCHCH3+蘇 式84向陽(yáng)書(shū)屋pOTsH3CHHH3CHHCH3HH3CCH3HH3CAcOCCH3CCH3COOH-OTsCC+AcO-AcO-CCH3HCOAcCCH+赤式85向陽(yáng)書(shū)屋pChina Pharmaceutical University苯基的鄰位參與受溶劑效應(yīng)影響，也受苯基上的取代基的影響。1、溶劑親核性強(qiáng)，發(fā)生正常取代可能性大；溶劑親核性弱，橋碳正離子易形成，重排發(fā)生。2、苯環(huán)上有吸電子基，碳正離子離域受影響，正常取代；苯環(huán)上有推電子基，穩(wěn)定橋碳正離子，重排發(fā)生。86向陽(yáng)書(shū)屋pChina Pharmaceutical Un

30、iversity六、碳正離子的重排反應(yīng)烷基、芳基或氫帶著電子從一個(gè)碳原子轉(zhuǎn)移至另一個(gè)碳原子上碳正離子中心的P軌道與發(fā)生轉(zhuǎn)移的軌道基本共平面。舉例：負(fù)氫轉(zhuǎn)移：87向陽(yáng)書(shū)屋p1,2-重排1、熱力學(xué)能壘叔碳正離子仲碳正離子叔碳正離子仲碳正離子， 吸熱10 kcal/mol；伯碳正離子，吸熱20 kcal/mol；伯碳正離子，吸熱30 kcal/mol。2、介質(zhì)的影響重排反應(yīng)與親核取代反應(yīng)相互競(jìng)爭(zhēng)。介質(zhì)親核性降低，重排易發(fā)生88向陽(yáng)書(shū)屋p 重排反應(yīng)舉例：1、瓦格納-米爾文重排 (Wagner-Meerwein rearrangements)碳正離子中的氫原子、烷基、芳基基團(tuán)的遷移。1,2-遷移為主。CH2OHCH3CH3CH2CH3CH3CH2CH3BrH3CCH3CH3 CC