第六章 溶液的理論

1、2022-6-26大連理工大學(xué)化學(xué)工程 張乃文1第六章 溶液的理論 2022-6-26大連理工大學(xué)化學(xué)工程 張乃文2 6-1引言引言 本章討論的溶液主要指液體混合物。研究溶液理論之目的在于：用分子間力以及由之決定的溶液結(jié)構(gòu)來表達(dá)溶液的性質(zhì)。分子間力對(duì)所有流體不論氣體或液體都是基本的因素，而結(jié)構(gòu)的問題對(duì)于液體則更為突出。因?yàn)橐后w從微觀結(jié)構(gòu)上來看是近程有序的，液體的密度接近固體而不是氣體，因此結(jié)構(gòu)因素的影響相對(duì)于氣體來說要顯著得多。一個(gè)完善的溶液理論必須建筑在完善的分子間力理論和結(jié)構(gòu)理論的基礎(chǔ)之上，它應(yīng)該能完全從分子參數(shù)預(yù)測(cè)溶液的宏觀性質(zhì)，或從純物質(zhì)的性質(zhì)預(yù)測(cè)混合物的性質(zhì)。2022-6-26大連理

2、工大學(xué)化學(xué)工程 張乃文3 最先從理論上定量地研究液體混合物性質(zhì)的是范德華及其同事，特別是他的學(xué)生范拉(Van Laar)所創(chuàng)立的范拉理論。這個(gè)理論將范德華方程同時(shí)應(yīng)用于氣體和液體的混合物，并使用了一定的混合規(guī)則，成功地導(dǎo)出了一個(gè)被稱為范拉方程的聯(lián)系過量自由焓與液相組成的關(guān)系式。其簡(jiǎn)要推導(dǎo)過程如下：設(shè)有x1摩爾純組分液體1與x2摩爾純組分液體2混合形成1摩爾溶液，為計(jì)算過量?jī)?nèi)能，設(shè)計(jì)下列過程： 2022-6-26大連理工大學(xué)化學(xué)工程 張乃文4 過程：由純液體降低壓力至0，變成理想氣體， 由范德華方程可得 ，a為范德華常數(shù)， 進(jìn)一步設(shè)VLm=b，b為另一范德華常數(shù)， (6-1) 222211112

3、11mTVmmmTVmmdVVUxdVVUxULmLm2VaVUTmmLmLmmVmmVmVaxVaxdVVaxdVVaxULmLm21222111221122221112221111baxbaxU2022-6-26大連理工大學(xué)化學(xué)工程 張乃文5 過程：理想氣體混合， U=0 (6-2) 過程：理想氣體混合物壓縮變?yōu)橐后w混合物， (6-3) 為從純物質(zhì)的范德華常數(shù)求混合物的范德華常數(shù)，使用下列混合規(guī)則 baUIIINiNjijjiaxxa11jiijiiiaaaaa,Niiibxb12022-6-26大連理工大學(xué)化學(xué)工程 張乃文6 對(duì)于二元系， (6-4) 代入式(6-3)，并將三步U加和，得

4、過量?jī)?nèi)能為： (6-5) 如設(shè)混合時(shí)體積變化很小，可以略去，VE0；又設(shè)混合是完全隨機(jī)的，兩組分分子大小差別不大，則混合熵和理想溶液差別不大，SE=0，因此GE = UEPVETSE = UE。 22221211212axaaxxaxa2211bxbxb2221122112121221122211222111bababxbxbbxxbxbxaxaxbaxbaxUUUUIIIIIIE2022-6-26大連理工大學(xué)化學(xué)工程 張乃文7 再令， (6-6) 可得過量自由焓函數(shù)為： (6-7) (6-8) 22211112babaRTbA22211221babaRTbA221112212112xAxAx

5、xARTAGE221112212112xAxAxxAAQ2022-6-26大連理工大學(xué)化學(xué)工程 張乃文8 代入由Q求活度系數(shù)的式(1-138、139)，得活度系數(shù)關(guān)聯(lián)式： (6-9) 式(6-7、8、9)即范拉方程。 由上面推導(dǎo)可知，范拉理論使我們有可能僅根據(jù)純物質(zhì)的范德華常數(shù)預(yù)測(cè)混合物的熱力學(xué)性質(zhì)。這正是溶液理論的一個(gè)主要目標(biāo)。 2221112221121lnxAxAxAA2221112112212lnxAxAxAA2022-6-26大連理工大學(xué)化學(xué)工程 張乃文9 但是預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象有很大距離。例如由式(6-5)可知，如果 ，則UE=0，相應(yīng)地GE=0，即為理想溶液，而按式(5-178)

6、可以化得， ，說明理想溶液各組分的PC必須相等。然而，這與事實(shí)相反，例如苯、甲苯和環(huán)己烷的PC分別為48.3、40.6、40.2 atm，可是苯與甲苯形成理想溶液，甲苯與環(huán)己烷則是正偏差。范拉方程在關(guān)聯(lián)活度系數(shù)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)時(shí)得到一定程度的實(shí)際應(yīng)用，不過這時(shí)基本上將它看作經(jīng)驗(yàn)式，它的參數(shù)A12、A 21由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合求得。 2211babacPba332022-6-26大連理工大學(xué)化學(xué)工程 張乃文10 范拉理論的主要缺陷在于：它基本上沒有考慮液體結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，另一方面，由第五章可知，范德華方程本身也并不是一個(gè)精確的狀態(tài)方程，它的參數(shù)a、b并未確切地反映分子間的相互作用。在范拉理論之后，長(zhǎng)期以來，已經(jīng)

7、發(fā)展了許多類型的溶液理論，它們，主要沿著兩個(gè)方向進(jìn)行探索。當(dāng)然，不言而喻，由于溶液理論的進(jìn)展首先需要液體理論的突破，因此，這兩個(gè)方向?qū)嶋H上是液體理論研究的方向。 2022-6-26大連理工大學(xué)化學(xué)工程 張乃文11 其中一種是將液體看作壓縮的氣體，采用徑向分布函數(shù)來表達(dá)液體的結(jié)構(gòu)，然后結(jié)合一定的分子間力理論進(jìn)行研究。另一種是將液體看作是晶格受到破壞的晶體，并在晶格的基礎(chǔ)上引入反映液體結(jié)構(gòu)的各種類型的微觀模型。在這兩個(gè)方向的比較近代的研究中，都采用了統(tǒng)計(jì)力學(xué)的方法，通過配分函數(shù)特別是位形配分函數(shù)，與狀態(tài)方程的熱力學(xué)性質(zhì)相聯(lián)系。從溶液的角度說，目前的情況是后一種方向的理論更容易從純液體推廣至混合物，

8、但從理論本身來說，前一種方向的研究更為活躍。 2022-6-26大連理工大學(xué)化學(xué)工程 張乃文12 溶液理論的現(xiàn)狀離需要達(dá)到的目標(biāo)還有相當(dāng)大的距離，因此在實(shí)際應(yīng)用于預(yù)測(cè)混合物性質(zhì)時(shí)，常常不可避免地要引入經(jīng)驗(yàn)或半經(jīng)驗(yàn)的參數(shù)，它們主要由混合物的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合求得。我們?cè)趯W(xué)習(xí)溶液理論時(shí)，不要輕視這些帶有經(jīng)驗(yàn)性的內(nèi)容，這不但因?yàn)橹挥幸脒@些參數(shù)才能使預(yù)測(cè)達(dá)到所需要的精度，因而使溶液理論真正在實(shí)際中得到應(yīng)用；而且還在于它往往是達(dá)到一個(gè)正確的理論所必需走過的歷程。 下面分別介紹各種類型的溶液理論，內(nèi)容將僅限于非電解質(zhì)溶液。 2022-6-26大連理工大學(xué)化學(xué)工程 張乃文13 6-2 斯格恰斯格恰-希爾勃蘭德理

9、論希爾勃蘭德理論 范拉理論由于沒有考慮液體結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，并且可能更不足的是勉強(qiáng)使用范德華常數(shù)表達(dá)分子間力，這使它不能預(yù)測(cè)混合物的性質(zhì)。斯格恰(Soatohard)與希爾勃蘭德(Hildebrand)在不同國(guó)家工作，他們都獨(dú)立地理解到必須充分考慮液體的特點(diǎn)，特別是必須解除范德華方程的限制。1931年斯格恰推導(dǎo)了一個(gè)表達(dá)混合內(nèi)能或過量?jī)?nèi)能的公式，但推導(dǎo)方法比較抽象，1933年希爾勃蘭德重作推導(dǎo)，物理意義清晰。 2022-6-26大連理工大學(xué)化學(xué)工程 張乃文14 、過量?jī)?nèi)能公式的推導(dǎo) 前面我們已經(jīng)介紹了由徑向分布函數(shù)g(r)求得系統(tǒng)平均位能的公式，即， 對(duì)于一個(gè)由n1摩爾組分1與n2摩爾組分2所組成的

10、溶液，其位能可近似處理為1-1、1-2、2-1、2-2等所有分子對(duì)的位能之和。令g11為1-1對(duì)的徑向分布函數(shù)，即在分子1周圍距離為r處找到分子1的幾率相對(duì)于隨機(jī)分布的比值，g12為1-2對(duì)的徑向分布函數(shù)，即在分子1周圍距離r處找到分子2的幾率相對(duì)于隨機(jī)分布的比值，g21、g22為2-1對(duì)與2-2對(duì)的徑向分布函數(shù)，再令11、12、21、22為上述各種分子對(duì)的位能。 drrrgrVNEpp2024212022-6-26大連理工大學(xué)化學(xué)工程 張乃文15 則混合物的平均位能為： (6-10) 式中已引入摩爾量的概念，N0為阿伏加德羅常數(shù)，寫出此式實(shí)際上已包含一個(gè)假定，即混合時(shí)體積不變，每一種分子所占

11、有的空間和純物質(zhì)時(shí)相同，因此式中V均采用相應(yīng)純物質(zhì)的摩爾體積VLm。 002222222121202121201211111200222222002212120202121220021111201212121212421421421421drrgVndrrgVndrrgVndrrgVnNdrrgVNdrrgVNndrrgVNdrrgVNnELmLmLmLmLmLmLmLmp2022-6-26大連理工大學(xué)化學(xué)工程 張乃文16 式(6-10)中的gij顯然與濃度有關(guān)，又決定于兩種分子的摩爾體積，例如分子1周圍找到分子1的幾率要看所有分子1所占體積與所有分子2所占體積的對(duì)比。為此引入體積分?jǐn)?shù)，定義為

12、： (6-11) 對(duì)二元系 (6-12) NjLmjjLmiiiVnVn1LmLmLmLmLmLmVnVnVnVnVnVn22112222211111,2022-6-26大連理工大學(xué)化學(xué)工程 張乃文17 并進(jìn)而引入與濃度無關(guān)的徑向分布函數(shù)g*，定義為 (6-13) 對(duì)二元系 (6-14) 代入式(6-10)，并經(jīng)整理得： (6-15) jijijgg*2*22221*21212*12121*1111,gggggggg02*2222222202*2121021212*1212212102*111121212211202drrgVdrrgVVdrrgVVdrrgVVnVnNELmLmLmLmLmL

13、mLmLmp2022-6-26大連理工大學(xué)化學(xué)工程 張乃文18 對(duì)于純物質(zhì)，分別以1=1，n2=0與2=1；n1=0代入，相應(yīng)可得： (6-16) 02*2222222102*2222222222112002*22222220222drrgVdrrgVVnVnNdrrgVnNELmLmLmLmLmp02*1111212102*1111212122112002*11111120122drrgVdrrgVVnVnNdrrgVnNELmLmLmLmLmp2022-6-26大連理工大學(xué)化學(xué)工程 張乃文19 式子在演化中應(yīng)用了1+2=1，11=111+211，22 =122+ 222。 將式(6-15、

14、16)兩式相減，即得混合過程中的內(nèi)能變化，即過量?jī)?nèi)能： (6-17) 由式可見，為了計(jì)算UE，還必須對(duì)與g加以進(jìn)一步討論。 02*22222202*11112102*12122102*212121212211202111112drrgVdrrgVdrrgVVdrrgVVVnVnNEEEULmLmLmLmLmLmLmLmpppE2022-6-26大連理工大學(xué)化學(xué)工程 張乃文20 首先我們合理地假設(shè)，各種類型的分子對(duì)的位能均可用同樣形式的位能函數(shù)來描寫，例如蘭納-瓊斯位能函數(shù)式(3-69), 式中、為各分子對(duì)的特征常數(shù)，其中相當(dāng)于平衡位置的最低位能，可近似看作碰撞直徑，即兩個(gè)分子的半徑之和，如以此

15、位能函數(shù)代入式(6-17)中的積分項(xiàng)， 6124rrpijijijijijijijijijijijijirdrgrrdrrgrrdrrg2*061232*612002*442022-6-26大連理工大學(xué)化學(xué)工程 張乃文21 如進(jìn)一步假設(shè)與濃度無關(guān)的徑向分布函數(shù)g*ij也是r/ij的普適函數(shù)(注意這一假設(shè)并非不考慮分子的特性，而是將特性隱藏于變量ij之中)，可得： (6-18) K是與分子對(duì)本性無關(guān)的普適常數(shù)，引入負(fù)號(hào)是考慮到是負(fù)值，而、K均為正值。 以式(6-18)代入式(6-17)，得： (6-19) 032*ijijijijKdrrgKVVVVVVVnVnNULmLmLmLmLmLmLmL

16、mE22322222131111213121221321212122112022022-6-26大連理工大學(xué)化學(xué)工程 張乃文22 進(jìn)一步運(yùn)算需要使用一定的混合規(guī)則，按式(5-246)，(*即，r*即) I為第一電離勢(shì)。此式可由分子間力的色散理論導(dǎo)得，如近似假設(shè) ，則上式簡(jiǎn)化為式(5-251)， 如進(jìn)一步作近似修正，得下列形式的混合規(guī)則， (6-20)jijijijiijijIIII3362jijiijij336jijiIIII2333jjiiijij2022-6-26大連理工大學(xué)化學(xué)工程 張乃文23 代入式(6-19)得： (6-21) 注意純物質(zhì)的平均位能 ，按式(6-16)與(6-18)為

17、： 相應(yīng)地由純物質(zhì)液體蒸發(fā)變?yōu)槔硐霘怏w( )的摩爾蒸發(fā)能為(n1=1)： (6-22) KVVVnVnNKVVVVVnVnNULmLmLmLmLmLmLmLmLmLmE2232222131111212211202232222213111121322223111121221120222piEKVnNdrrgVnNEiiiimiiiiiimiipi30202*20220pEKVNEEiiiiLmipiVi32022022-6-26大連理工大學(xué)化學(xué)工程 張乃文24 代入式(6-21)得： (6-23) 式中VL=n1VLm1+ n2VLm2即混合物體積。這個(gè)式子稱為斯格恰-希爾勃蘭德方程，它將混合物

18、的過量?jī)?nèi)能與純物質(zhì)的摩爾體積、摩爾蒸發(fā)能以及體積分?jǐn)?shù)聯(lián)系起來。 定義溶解度參數(shù)i為： (6-24) 上式變?yōu)椋?(6-25) 25 . 0225 . 01121 LmVLmVLEVEVEVU5 . 0LmiViiVE22121LEVU2022-6-26大連理工大學(xué)化學(xué)工程 張乃文25 溶解度參數(shù)即單位體積的蒸發(fā)能的平方根，i2即EVi/Vmi又稱為內(nèi)聚能量密度，符號(hào)用Cii, (6-26) 將內(nèi)聚能量密度的概念推廣應(yīng)用于不同分子的分子對(duì)，例如以分子i為中心的i-j分子對(duì)，參見式(6-19)，可得： (6-27) 代入式(6-19)，得： (6-28) KVNVECiiiiLmiLmiViiii

19、322022KVVNCijijLmjLmiij32022112221121CCCCVULE2022-6-26大連理工大學(xué)化學(xué)工程 張乃文26 而由式(6-25)結(jié)合式(6-26)可知， (6-29) 比較此兩式可得： (6-30) 這個(gè)式子實(shí)際上就是與斯格恰-希爾勃蘭德方程對(duì)應(yīng)的內(nèi)聚能量密度的交叉相互作用混合規(guī)則，這個(gè)式子與以式(6-20)為形式的混合規(guī)則應(yīng)具有等價(jià)性。 22112112CCCC25 . 0225 . 01121CCVULE2022-6-26大連理工大學(xué)化學(xué)工程 張乃文27 正規(guī)溶液 在6-1引言中推導(dǎo)范拉方程時(shí)，曾作了兩個(gè)基本假定，SE=0， VE=0。以后在1929年，希爾

20、勃蘭德發(fā)現(xiàn)I2在某些非極性溶劑中的溶液，實(shí)際上滿足范拉的假定，他稱這種溶液為正規(guī)溶液，并且給出了下面的定義：“當(dāng)極少量的一個(gè)組分從理想溶液轉(zhuǎn)移到具有相同組成的溶液時(shí)，如果沒有熵的變化，并且總的體積不變，后者就叫做正規(guī)溶液。”這個(gè)定義的含義是：正規(guī)溶液的混合熵與理想溶液一樣，換句話說，它們的形成都來自完全無規(guī)的混合，而按GE = UE+PVETSE = UE，可見溶液的非理想性完全來自于過量?jī)?nèi)能的貢獻(xiàn)。 2022-6-26大連理工大學(xué)化學(xué)工程 張乃文28 正規(guī)溶液與理想溶液的差別就在于過量?jī)?nèi)能不等于零，也就是說混合熱不等于零。由式(6-25)， (6-31) (6-32) 應(yīng)用求活度系數(shù)的公式(

21、1-138、139)，可得 (6-33) 由此式可利用純組分的溶解度參數(shù)和摩爾體積以及溶液的體積分?jǐn)?shù)預(yù)測(cè)活度系數(shù)。此式還預(yù)示：i總是大于1，并且當(dāng)1與2差別愈大，i愈大，說明這個(gè)式子只適用于正偏差系統(tǒng)。 22121LEEVUGRTVnRTGQLmE22121RTVLm2212211lnRTVLm2212122ln2022-6-26大連理工大學(xué)化學(xué)工程 張乃文29 表6-1列出某些非極性液體的摩爾體積與溶解度參數(shù)。圖6-1、2、3是對(duì)幾個(gè)二元系的汽液平衡的預(yù)測(cè)。由圖可見，前兩個(gè)預(yù)測(cè)良好，后一個(gè)稍差。 表6-1某些非極性液體的摩爾體積和溶解度參數(shù) 2022-6-26大連理工大學(xué)化學(xué)工程 張乃文30

22、圖6-1 C6H6 (1)-n-C7H16 (2)二元系70汽液平衡預(yù)測(cè) 2022-6-26大連理工大學(xué)化學(xué)工程 張乃文31圖6-2 CO (1) CH4 (2)二元系90.7K汽液平衡預(yù)測(cè) 2022-6-26大連理工大學(xué)化學(xué)工程 張乃文32圖6-3 C5H12(1)-CCl4 (2)二元系0汽液平衡預(yù)測(cè) 2022-6-26大連理工大學(xué)化學(xué)工程 張乃文33 為了改進(jìn)預(yù)測(cè)精度，按照第五章關(guān)于混合規(guī)則的討論，可以在式(6-30)的基礎(chǔ)上進(jìn)一步引入相互作用參數(shù)l12，式子變?yōu)椋?(6-34) 相應(yīng)的過量自由焓與活度系數(shù)的式子變?yōu)椋?(6-35) (6-36) (6-37) 12221121121lC

23、CCC2112221212lVGLERTlVQLm211221212RTlVLm21122121222lnRTlVLm21122122112ln2022-6-26大連理工大學(xué)化學(xué)工程 張乃文34 l12的引入對(duì)預(yù)測(cè)結(jié)果相當(dāng)敏感，特別當(dāng)1與2相差不大時(shí)，例如，設(shè)T=300 K, VLm1=100 cm3/mol, 1= 7.0, 2=7 .5 (cal/cm3)1/2，在無限稀釋即1=1時(shí)，當(dāng)l12=0、0.01和0.03，預(yù)測(cè)所得1=1.04、1.24和1.77。 l12的引入雖能改進(jìn)預(yù)測(cè)，但卻大大降低了理論的意義，因?yàn)閘12的數(shù)值原則上需要用混合物數(shù)據(jù)擬合求得。有一些工作企圖找出l12與組分

24、性質(zhì)的關(guān)系，但只能得到一些粗略的規(guī)則。2022-6-26大連理工大學(xué)化學(xué)工程 張乃文35 圖6-4是對(duì)2，2二甲基丁烷-苯二元系760mmHg下相對(duì)揮發(fā)度的預(yù)測(cè)。由圖可見，當(dāng)l12僅為0.015時(shí)，預(yù)測(cè)效果即顯著改善。 圖6-4 2,2二甲基丁烷(1)-苯(2)二元系760 mmHg相對(duì)揮發(fā)度的預(yù)測(cè) 2022-6-26大連理工大學(xué)化學(xué)工程 張乃文36 圖6-5將芳烴-飽和烴50時(shí)的l12對(duì)飽和烴的側(cè)鏈程度作關(guān)聯(lián)，可見隨側(cè)鏈增加而l12降低。圖6-5芳烴-飽和烴混合物50時(shí)l12與側(cè)鏈程度的關(guān)聯(lián) 2022-6-26大連理工大學(xué)化學(xué)工程 張乃文37 應(yīng)該指出，溶解度參數(shù)應(yīng)該是溫度的函數(shù)(這是因?yàn)镋

25、V和VLm都與溫度有關(guān))，但是由于已經(jīng)假設(shè)是正規(guī)溶液， SE=0，因此RTlni應(yīng)不隨著溫度而變，這可以證明如下： 以式(1-136) 代入， 既然RT lni與溫度無關(guān)，因此在按式(6-33)或(6-37)計(jì)算時(shí)，式中i與Vmi應(yīng)該可以代任意溫度下的數(shù)值，這就使我們實(shí)際上并不需要知道不同溫度時(shí)的i與Vmi，而只要知道一個(gè)溫度時(shí)的即已足夠。 ixPixPiRTRTTRTlnlnln,0ln,EiEiEiEimixPiSTHGTGTHHTRT2022-6-26大連理工大學(xué)化學(xué)工程 張乃文38 對(duì)于多組分系統(tǒng)，在式(6-15)的基礎(chǔ)上，結(jié)合式(6-18、26)，可直接得出混合物的平均位能為： (6

26、-38) 應(yīng)的純組分位能為(以i=1，j=0，V =niVmi代入上式)： (6-39) KiKjijjiijijLmjjKiKLmiiijijLmjjKiKLmiipCVKVVVNdrrgVVVNE113112002*112022iimiipiCVnE2022-6-26大連理工大學(xué)化學(xué)工程 張乃文39 過量?jī)?nèi)能則為： (6-40) 如以式(6-30)，即 代入，并令GE=UE，按常規(guī)方法可得活度系數(shù)為： (6-41) 式中 即i組分的溶解度參數(shù)。 KiKiKjijjiiiiKiKjijjiKiiimiiKipipECCVCVCVnEEU1111111jjiiijCCCRTViLmii2lnK

27、jjj1iiiC2022-6-26大連理工大學(xué)化學(xué)工程 張乃文40 如以式(5-34)即 代入，則得： (6-42) 嚴(yán)格地說，斯格恰-希爾勃蘭德的正規(guī)溶液理論只適用于分子大小相差不大的非極性物質(zhì)，因?yàn)橹挥羞@時(shí)分子間力才主要是由色散力作用所引起，理論推導(dǎo)過程中所使用的混合規(guī)則-式(6-20、30)，都是在色散作用的基礎(chǔ)上得到的；另外，也只有在這個(gè)條件下，過量熵才接近于零。 ijjjiiijlCCC1KjKkjkjikjLmiiDDV112lnjiijjiijlD220iiiiDl2022-6-26大連理工大學(xué)化學(xué)工程 張乃文41 許多作者試圖將這個(gè)理論推廣至極性物質(zhì)，其中特別是Hansen等人

28、在研究油漆與表面涂層的溶劑時(shí)，取得一些半定量的成果。Hansen等將溶解度參數(shù)分解為色散溶解度參數(shù)d、偶極定向溶解度參數(shù)p和氫鍵溶解度參數(shù)h，整個(gè)液體的2則等于2d、2p與2h之和。此外，有些作者嘗試將溶解度參數(shù)分解為基團(tuán)的貢獻(xiàn)，但是，當(dāng)使用極性基團(tuán)參數(shù)時(shí)要十分小心。總的來說，斯格恰-希爾勃蘭德理論能很好應(yīng)用于非極性溶液，對(duì)極性物質(zhì)則還需進(jìn)行更多的研究。 2022-6-26大連理工大學(xué)化學(xué)工程 張乃文42 最后附帶指出，對(duì)于各組分分子體積差別很大的系統(tǒng)，SE不再等于零，希爾勃蘭德引入了一個(gè)自由體積的概念，并近似導(dǎo) 得SE的公式如下： (6-43) 這個(gè)公式我們以后將嚴(yán)格導(dǎo)出。對(duì)于這類系統(tǒng)，已不

29、能看作正規(guī)溶液了，在計(jì)算GE時(shí)，應(yīng)該計(jì)入SE的貢獻(xiàn)。 222111lnlnxRnxRnSE2022-6-26大連理工大學(xué)化學(xué)工程 張乃文43 6-3分布函數(shù)理論分布函數(shù)理論 在上一節(jié)正規(guī)溶液理論中，我們將徑向分布函數(shù)g考慮為體積分?jǐn)?shù)以及r/的普適函數(shù)，在聯(lián)系位能與徑向分布函數(shù)式的基礎(chǔ)上，導(dǎo)得了過量?jī)?nèi)能，并進(jìn)一步假設(shè)SE=0，VE=0，得到過量自由焓，再與活度系數(shù)相關(guān)聯(lián)。這個(gè)理論取得一定的成功，但由于這些假定，使理論的應(yīng)用受到限制。我們?cè)鴮?dǎo)出位能函數(shù)、徑向分布函數(shù)與狀態(tài)方程的嚴(yán)格關(guān)系式，即式(4-141)。由這個(gè)式子可見，如果我們不但知道位能函數(shù)，而且還知道反映液體結(jié)構(gòu)的徑向分布函數(shù)的具體形式，

30、就可以從理論上導(dǎo)得狀態(tài)方程，并進(jìn)一步計(jì)算其他各種熱力學(xué)性質(zhì)。 2022-6-26大連理工大學(xué)化學(xué)工程 張乃文44 對(duì)于液體來說，研究它的結(jié)構(gòu)或徑向分布函數(shù)的實(shí)驗(yàn)方法主要是X射線衍射、電子衍射和中子衍射。另一方面，還常在一定模型的基礎(chǔ)上通過快速電子計(jì)算機(jī)進(jìn)行機(jī)器“實(shí)驗(yàn)”研究。這種研究有兩種類型：一種是蒙特卡洛(Monte Carlo)法，另一種是分子動(dòng)力學(xué)(Molecular Dynamios)法。它們都假設(shè)了一定數(shù)量的硬球，數(shù)量在32到1000之間，在一定的體積中運(yùn)動(dòng)。這些硬球具有一定的位能函數(shù)，并服從于一定的運(yùn)動(dòng)方程。 2022-6-26大連理工大學(xué)化學(xué)工程 張乃文45 為了使為數(shù)有限的硬球

31、能代表大量分子的系統(tǒng)，可假設(shè)體積具有周期性的邊界。當(dāng)一個(gè)硬球從一邊運(yùn)動(dòng)離開該體積時(shí)，另一個(gè)硬球與此同時(shí)從另一邊相應(yīng)位置進(jìn)入。在蒙特卡洛法的研究中，利用隨機(jī)的方法得到大量不同的位形(硬球在空間的不同分布)，每一個(gè)位形出現(xiàn)的幾率與exp(-Ep/kT)成正比，通過統(tǒng)計(jì)平均，可得流體的徑向分布函數(shù)以及各種平衡性質(zhì)。在分子動(dòng)力學(xué)法的研究中，則對(duì)各硬球假設(shè)一定的初始位置和速度，然后求解運(yùn)動(dòng)方程。這種方法除可得與蒙特卡洛法同樣的結(jié)果外，還可得到有關(guān)遷移性質(zhì)的信息。機(jī)器實(shí)驗(yàn)由于可靠程度高，便于嚴(yán)格檢驗(yàn)理論結(jié)果，對(duì)液體理論的建立起著巨大的作用。 2022-6-26大連理工大學(xué)化學(xué)工程 張乃文46 在本節(jié)中，將

32、介紹建筑在分布函數(shù)基礎(chǔ)上的液體理論的基本情況，重點(diǎn)介紹定標(biāo)粒子理論，這個(gè)理論的數(shù)學(xué)處理相對(duì)簡(jiǎn)單一些，擔(dān)卻能取得與比較嚴(yán)格的珀?duì)枎?kù)斯-耶維克理論基本相同的結(jié)果。在下一節(jié)中，還要介紹一種更進(jìn)一步的理論，即微擾理論。 2022-6-26大連理工大學(xué)化學(xué)工程 張乃文47 分布函數(shù) 在前面的章節(jié)我們已初步介紹了在正則系綜的基礎(chǔ)上定義的二重標(biāo)明分布函數(shù)p(2)(r1，r2)、二重分布函數(shù)(2)(r1，r2)以及徑向分布函數(shù)g(r)。對(duì)于更普遍的情況，當(dāng)N個(gè)分子中的分子1，h分別出現(xiàn)于r1，rh處的微元dr1，drh中時(shí)，如不計(jì)動(dòng)能變化，只考慮位置不同所引起的位能變化，這時(shí)幾率應(yīng)為： 式中p(h)(r1，r

33、h)稱為h重標(biāo)明分布函數(shù)，定義為： (6-44) phVnhNphhhdrdrdrdrkTrrEdrdrrrp11111,exp, pVnhNphhdrdrkTrrErrp111,exp,2022-6-26大連理工大學(xué)化學(xué)工程 張乃文48 如果不計(jì)分子標(biāo)號(hào)，在dr1、drh中各出現(xiàn)一個(gè)分子的幾率為：(h)(r1，rh) dr1drh，其中(h) (r1，rh)稱為h重分布函數(shù)，它與h重標(biāo)明分布函數(shù)的關(guān)系為： (6-45) 式中N!/(N-h)！是N個(gè)分子任選h個(gè)的方法數(shù)。 NhVNpphhhhhdrdrkTrrEhNNrrphNNrrphNNNrr11111,exp!,!,11,2022-6-

34、26大連理工大學(xué)化學(xué)工程 張乃文49 如果是隨機(jī)分布，在dr1、drh中各出現(xiàn)一個(gè)分子的幾率應(yīng)為： =N/V為分子的數(shù)密度?，F(xiàn)定義h重相關(guān)函數(shù)g(h)(r1，rh)為： (6-46) 顯然，它是在dr1、drh中各出現(xiàn)一個(gè)分子的幾率與隨機(jī)分布的幾率之比。當(dāng)h=2，二重相關(guān)函數(shù)就是徑向分布函數(shù)g(r)。 hhhhdrdrdrdrVN11 hhhhhrrrrg,112022-6-26大連理工大學(xué)化學(xué)工程 張乃文50 當(dāng)假設(shè)系統(tǒng)位能可按各分子對(duì)的位能加和而得時(shí)，在前面已導(dǎo)得系統(tǒng)位能式(4-135)， 如再加上動(dòng)能3NkT/2，則得系統(tǒng)總能量為： (6-47) 這個(gè)式子稱為能量方程。系統(tǒng)壓力按式(4-

35、141)為： (6-48) 這個(gè)式子稱為壓力形式的狀態(tài)方程。 022drrrgrNEpp 02223drrrgrNNkTEp 02321drrrgdrrdkTkTPp2022-6-26大連理工大學(xué)化學(xué)工程 張乃文51 除此以外，還可得到： (6-49) 這個(gè)式子稱為壓縮性形式的狀態(tài)方程。 式(6-47、48、49)是聯(lián)系徑向分布函數(shù)g(r)與宏觀平衡性質(zhì)的三個(gè)最重要的方程。其中兩種形式的狀態(tài)方程，式(6-48)和(6-49)，應(yīng)該是完全等價(jià)的。但是若對(duì)徑向分布函數(shù)的具體形式引入近似假設(shè)后，兩者的結(jié)果不一定相同。 drrrgdrrgPkTVT20,141112022-6-26大連理工大學(xué)化學(xué)工程

36、 張乃文52 由上面三個(gè)式子可見，為得到宏觀平衡性質(zhì)，關(guān)鍵在于知道g(r)。理論上說，g(r)是液體結(jié)構(gòu)的反映，而液體的結(jié)構(gòu)主要由分子間力所決定。對(duì)于密度不高的氣體，曾導(dǎo)得聯(lián)系位能函數(shù)與徑向分布函數(shù)的式(4-143）。 (4-143) 但是對(duì)于密度較高的氣體，g(r)將顯著偏離此式，更不用說液體了。流體的分布函數(shù)理論的中心內(nèi)容就是研究g(r)與p(r)之間的具體關(guān)系。 kTrrgp exp2022-6-26大連理工大學(xué)化學(xué)工程 張乃文53 Y-B-G式與P-Y式 仔細(xì)分析h重分布函數(shù)(h)的定義式(6-45)可知，只要知道h重分布函數(shù)的知識(shí)，可通過積分來確定h-1重分布函數(shù)?，F(xiàn)在反過來通過求導(dǎo)

37、由(h)求得(h+1)。將式(6-45) 對(duì) 1-h間任一個(gè)r1求導(dǎo)，得( ) (6-50) 再將式中項(xiàng)分為由1h與h1N的兩部分，簡(jiǎn)單變換后， jijipprrE, NhpNjiippihdrdrkTErrrNrhNkT11exp,! 2022-6-26大連理工大學(xué)化學(xué)工程 張乃文54 可得： (6-51) 這個(gè)式子將(h)與(h+1)關(guān)聯(lián)起來。當(dāng)i=1, h=2， (6-52) 由式可見，當(dāng)知道(3)時(shí)，便可根據(jù)p求得(2)，知道(2)，等于知道g(r)。 1111,hhihiphjijiphihdrrrrrrrrkT 3212321313112112,lndrrrrrrrrrrrrrkT

38、pp2022-6-26大連理工大學(xué)化學(xué)工程 張乃文55 (1) Yvon-Born-Green(Y-B-G式)： 式(6-52)是由伊馮首先導(dǎo)出的，以后，波恩和格林應(yīng)用了科克伍德提出的聯(lián)系(3)與(2)的迭加近似式， (6-53) 代入式(6-52)后得： (6-54) 這個(gè)式子稱為Y-B-G式。由式可知，如果知道位能函數(shù)p，原則上可以解出二重分布函數(shù)(2)，也就得到了徑向分布函數(shù)g(r)。 33123222123213,rrrrrrrrr 3312322131312112,1,lndrrrrrrrrrrrrkTpp2022-6-26大連理工大學(xué)化學(xué)工程 張乃文56 (2) Percus-Ye

39、vick式(P-Y式)： 先引入兩個(gè)有用的函數(shù)，一個(gè)是總相關(guān)函數(shù)h(r），一個(gè)是直接相關(guān)函數(shù)C(r)?？傁嚓P(guān)函數(shù)定義為：。 h(r)=g(r)1 (6-55) 它的物理意義可以這樣理解：對(duì)于任一個(gè)微元drk，平均來說，其中的分子數(shù)應(yīng)為drk，而當(dāng)另一個(gè)微元drj中有一個(gè)分子時(shí)，按徑向分布函數(shù)的含義，在drk中的分子數(shù)應(yīng)為g (rjk) drk，它與平均分子數(shù)的差值為：drkg(rjk)-1=h(rij)drk，可見h (rij)度量了由于在drj中有一個(gè)分子時(shí)對(duì)drk中分子數(shù)的影響(對(duì)平均值的偏離)。 2022-6-26大連理工大學(xué)化學(xué)工程 張乃文57 進(jìn)一步分析，可將這種影響分為二部分，一部

40、分是drj中有一個(gè)分子時(shí)對(duì)drk中分子數(shù)的直接影響，另一部分是間接影響，是通過便所有其它微元dri(ij,k)中的分子數(shù)發(fā)生變化，而這些dri中分子數(shù)的變化又對(duì)drk中的分子數(shù)施加了直接的影響。直接相關(guān)系數(shù)C(r)就是這種直接影響的度量，它與總相關(guān)系數(shù)的關(guān)系可用下式表達(dá)： (6-56) 式中h(r12)即dr1中的一個(gè)分子對(duì)dr2中分子數(shù)的總的影響，C(r12)則為直接影響，式右第二項(xiàng)即為間接影響，它使dr3中分子數(shù)對(duì)平均值產(chǎn)生h(r13)dr3的偏離，乘以C(r23)又使這種影響施加于dr2之上，積分則計(jì)及所有除dr1和dr2之外的其它所有微元。 323131212drrCrhrCrh202

41、2-6-26大連理工大學(xué)化學(xué)工程 張乃文58 式(6-56)稱為奧斯泰因-策爾尼克(Ornstein-Zernike)式(O-Z式）。 Percus和Yeviok即從此式出發(fā)，他們用圖論的方法得到C(r)與分子間相互作用的關(guān)系，代入O-Z式后，還引入一些簡(jiǎn)化，可得h(r)或g(r)與位能函數(shù)p(r)的關(guān)系式如下： (6-57) 這個(gè)積分式就是P-Y式。根據(jù)這一方程，原則上可由p(r)求得g (r)。 stdtdstgkTssgrkTrrgpsrsrp1exp121exp0 2022-6-26大連理工大學(xué)化學(xué)工程 張乃文59 圖6-6是用Y-B-G式和P-Y式所得g(r)計(jì)算的狀態(tài)方程和分子動(dòng)力

42、學(xué)法所得狀態(tài)方程的比較，可見P-Y式顯著優(yōu)于Y-B-G式，它與機(jī)器實(shí)驗(yàn)結(jié)果十分接近。 圖6-6由分子動(dòng)力學(xué)法所得狀態(tài)方程與Y-B-G式以及P-Y式的比較。位能函數(shù)為L(zhǎng)-J6-12型，T=2.7/k. 2022-6-26大連理工大學(xué)化學(xué)工程 張乃文60 如果將P-Y式用于硬球模型，可得解析形式的狀態(tài)方程。 如代入壓力形式的式(6-48），得： (6-58) 式中y=3/6。如代入壓縮性形式的式 (6-49)，得： (6-59) 為了更好地與機(jī)器實(shí)驗(yàn)符合，卡納漢-斯塔林將上面二式按1/3的壓力形式與2/3的壓縮性形式組合，得： (6-60) 221321yyykTP3211yyykTP33211y

43、yyykTP2022-6-26大連理工大學(xué)化學(xué)工程 張乃文61 這就是第四章中介紹過的卡納漢-斯塔林方程，它是一個(gè)很好的硬球狀態(tài)方程。 P-Y式的推導(dǎo)相當(dāng)冗長(zhǎng)，下面我們要介紹一個(gè)稱為定標(biāo)粒子理論”的硬球流體理論，它的推導(dǎo)相對(duì)比較簡(jiǎn)單，但是卻能得出與P-Y式(6-59)同樣的結(jié)果。 2022-6-26大連理工大學(xué)化學(xué)工程 張乃文62 定標(biāo)粒子理論 定標(biāo)粒子理論(Scaled Particle Theory)將流體分子考慮為有吸引力的硬球。在一般的距離下，分子間都是有吸引力，可是一旦兩個(gè)分子接觸，位能即陡直上升，這種模型將分子間的吸引能看作是位能的軟的部分(即可以趨近)，而將分子看作一個(gè)具有無限排

44、斥力的硬球，其排斥能則看作是位能的硬的部分(即不可穿透)。在研究流體的性質(zhì)時(shí)，通常采取的處理方法是：分子間位能的軟的部分決定了流體的密度，而流體的結(jié)構(gòu)(即分子的分布)則由硬球的運(yùn)動(dòng)規(guī)律所決定。抽象地說，軟的位能決定了容器的體積，然后將硬球裝在這個(gè)容器中研究。當(dāng)然，這種硬球系統(tǒng)與真正的流體有一定的距離，但是在高密度和足夠低的溫度(室溫)下，實(shí)際的流體近似地符合這種硬球模型。 2022-6-26大連理工大學(xué)化學(xué)工程 張乃文63 如不考慮吸引能硬球間的位能全是排斥能(位能的硬的部分)，它具有下面的簡(jiǎn)單特征： (6-61) a是球的直徑。由此可得 (6-62) 可見expp(r)/kT是在ra時(shí)由0變

45、為1的海維賽德(Heaviside) 階梯函數(shù)。按照狄拉克(Dirac)的專為處理某些包含無窮大的非正規(guī)函數(shù)而提出的函數(shù)原理，這種階梯函數(shù)的導(dǎo)數(shù)是一個(gè)函數(shù)。 ararrp,0, ararkTrp, 1,0exp2022-6-26大連理工大學(xué)化學(xué)工程 張乃文64 它具有下列重要性質(zhì)： (6-63a) (6-63b) (6-63c) 由這些性質(zhì)可見，函數(shù)只有在原點(diǎn)附近的一個(gè)小范圍內(nèi)不為0，而在此小范圍內(nèi)這函數(shù)的值很大，以至它在這個(gè)范圍內(nèi)的積分為1。函數(shù)在此范圍內(nèi)的確切形式無關(guān)緊要，因?yàn)橛墒?6-63b、c)可見，當(dāng)函數(shù)在被積函數(shù)中作為一個(gè)因子出現(xiàn)時(shí)，積分卻有明確的數(shù)值。 1dxx 1,0 xx當(dāng)

46、0fxdxxf afxdaxxf2022-6-26大連理工大學(xué)化學(xué)工程 張乃文65 由式(6-62)可以寫出： (6-64) 這個(gè)導(dǎo)數(shù)只有在r=a時(shí)不為零，進(jìn)一步演算得： (6-65) 仔細(xì)分析這個(gè)式子，其中expp(r)/kT是一個(gè)在r=a處由0變?yōu)?的階梯函數(shù)，它與一個(gè)在比r=a稍過一點(diǎn)的地方不為零的函數(shù)相乘，應(yīng)該仍是一個(gè)函數(shù)，因此 (6-66) 式中a+即表示比a稍過一點(diǎn)的意思，當(dāng)然這時(shí)實(shí)際上仍等于a。 arkTrdrdpexp ardrrdkTrkTppexp1 ardrrdkTp12022-6-26大連理工大學(xué)化學(xué)工程 張乃文66 以式(6-66)代入， 得： (6-67) 按照函數(shù)

47、的性質(zhì)，式(6-63c)， (6-68) 這個(gè)式子表明，為了計(jì)算這種沒有吸引力的硬球系統(tǒng)的狀態(tài)方程，并不需要知道全部r范圍的徑向分布函數(shù)g(r)，只需知道距離為a，即兩個(gè)分子接觸時(shí)的徑向分布函數(shù)g(a)即已足夠。 03321drrrgdrrdkTkTPp drarrrgkTP30321 agakTP33212022-6-26大連理工大學(xué)化學(xué)工程 張乃文67 如何計(jì)算g(a)呢？定標(biāo)粒子理論采用了下面的物理圖象，定標(biāo)粒子的名稱亦由此而得。設(shè)想液體是由直徑為a的有吸引力的硬球所組成，現(xiàn)在要在液體中造出一個(gè)具有半徑為r的空腔，這個(gè)空腔可以想象為引入一個(gè)直徑為b的硬球溶質(zhì)分子，見圖6-7；r=(a +

48、 b)/2(這里的溶質(zhì)分子是虛擬的，并不要求真正存在)，在微觀上，空腔和硬球分子起同樣的作用，但空腔和腔外分子間一點(diǎn)也沒有吸引力。 圖6-7空腔的形成 2022-6-26大連理工大學(xué)化學(xué)工程 張乃文68 令G(r)為與空腔邊緣接觸的硬球分子(以中心計(jì))的濃度。當(dāng)r=a時(shí)，空腔即象征著一個(gè)固定在中心的硬球分子，但這個(gè)硬球分子與腔外分子間并沒有吸引力，因此G(a)即為(6-68)中的g(a)(該式推導(dǎo)時(shí)設(shè)分子間沒有吸引力)，因此，式(6-68)可以寫為： (6-69) 定標(biāo)粒子理論要計(jì)算的是這種固定的空腔表面的分布函數(shù)G(r)，特別是G(a)，這就是“定標(biāo)”名稱的來源。 aGakTP3321202

49、2-6-26大連理工大學(xué)化學(xué)工程 張乃文69 當(dāng)r a/2，即空腔半徑小于分子半徑，由圖6-8可見，空腔表面只能有一個(gè)分子中心，r=a/2時(shí)，則能同時(shí)容納兩個(gè)彼此接觸的分子的中心， 時(shí)，可容納三個(gè)，r=a時(shí)，則能容納十二個(gè)。 3ar圖6-8 ra/2的空腔 2022-6-26大連理工大學(xué)化學(xué)工程 張乃文70 為了建立狀態(tài)方程，必須進(jìn)一步解決G(a)的計(jì)算方法。 首先討論ra/2的情況。前已述及，這時(shí)空腔及其表面最多只能容納一個(gè)分子中心。設(shè)想在流體中有一半徑ra/2的圓球 區(qū)，令p0為此圓球區(qū)中沒有分子中心的幾率，由于空腔中只可能容納1個(gè)分子中心，因此，圓球區(qū)中只有一個(gè)分子中心的幾率為4/(3r

50、3)，有分子和沒有分子幾率總和為1，這就得到下式： (6-70) 2,34130arrrp2022-6-26大連理工大學(xué)化學(xué)工程 張乃文71 將這個(gè)圓球半徑伸長(zhǎng)dr，形成具有厚度dr，體積為4r2dr的殼層，這個(gè)殼層相當(dāng)于空腔的邊緣，其徑向分布函數(shù)為G(r)，殼層中存在分子中心的幾率則為4r2G(r)dr。同樣，由于有分子和沒有分子的幾率總和為1，在殼層中沒有分子中心的幾率為14r2G(r)dr。如果考慮半徑為r+dr的圓球區(qū)(半徑為r的圓球區(qū)再加上述殼層)，則在此圓球區(qū)中沒有分子中心的幾率應(yīng)為： (6-71) drrGrrpdrdrrdprpdrrp20000412022-6-26大連理工大

51、學(xué)化學(xué)工程 張乃文72 這后一個(gè)等式的意義在于總幾率應(yīng)為兩個(gè)區(qū)域(半徑為r的圓球區(qū)與殼層)的幾率之積。化簡(jiǎn)上式，可得： (6-72) 另外，對(duì)式(6-70)求導(dǎo)， (6-73) 由此兩式以及式(6-70)，可求得ra/2的情況。根據(jù)統(tǒng)計(jì)力學(xué)原理，當(dāng)由于漲落，在流體內(nèi)部造出一個(gè)具有半徑為r的空腔時(shí)，其幾率(即空腔中沒有分子中心的幾率)為： (6-75) 式中W(r)是造出空腔所需的可逆功，即F。將此式對(duì)r求導(dǎo)， (6-76) 與式(6-72)比較，可得： (6-77) kTrwrp exp0 drrdWkTrpdrrdp00 rdrGkTrrdW242022-6-26大連理工大學(xué)化學(xué)工程 張乃文

52、74 當(dāng)r較大時(shí)，可由熱力學(xué)求得： 式中V=4/(3r3)，是空腔的體積；PdV即膨脹功；是表面張力(指流體與空腔的界面張力)；A=4r2，是空腔的表面積；第二項(xiàng)即表面功；2/r是當(dāng)半徑很小時(shí)表面張力的改正項(xiàng)，與界面不均一部分的厚度相當(dāng)。以dV=4r2dr和dA=8rdr代入式(6-77)，并與式(6-76)比較，可得： (6-78) dArPdVrdW21 2421rrPkTrG2022-6-26大連理工大學(xué)化學(xué)工程 張乃文75 在r=時(shí)，G()= P/kT。定標(biāo)粒子理論的要點(diǎn)就是假設(shè)式(6-78)從r=a/2到r=都適用，但是由于式(6-78)中表面張力部分是一種近似的表達(dá)，因此這里引入了

53、一些近似的因素。 現(xiàn)在可以求狀態(tài)方程了，這里再將前面推導(dǎo)的要點(diǎn)提一下：首先，式(6-69)是按照分子間沒有吸引力的硬球模型推導(dǎo)的，然而分子間實(shí)際上是有吸引力的，理論就借助于在實(shí)際液體中形式空腔的方法，將沒有吸引力時(shí)的g(r)轉(zhuǎn)換為有吸引力的G(r)，最后分別計(jì)算了ra/2時(shí)的G(r)。 2022-6-26大連理工大學(xué)化學(xué)工程 張乃文76 可以證明，在r= a/2時(shí)，即空腔能容納兩個(gè)分子中心時(shí)，G(r)和它的一階導(dǎo)數(shù)dG(r)/dr是連續(xù)的，而二階導(dǎo)數(shù)尹d2G(r)/dr2則是有限的不連續(xù)。在 時(shí)，即空腔能容納三個(gè)分子中心時(shí)，不連續(xù)處將出現(xiàn)于G(r)的四階導(dǎo)數(shù)。r增加，空腔容納更多的分子中心，當(dāng)

54、容納的分子中心數(shù)從L變?yōu)長(zhǎng)+1時(shí)，不連續(xù)處將出現(xiàn)于G(r)的2L階導(dǎo)數(shù)。 3ar 2022-6-26大連理工大學(xué)化學(xué)工程 張乃文77 由于r = a/2 時(shí)，G(r) 與 dG(r) /dr是連續(xù)的，因此適用于r a/2的式(6-78)應(yīng)給出相同的結(jié)果，若將前者稱為G1(r)，后者稱為G2(r)，則可得： (6-79) 以式(6-74、78)代入，兩個(gè)方程可解出兩個(gè)未知數(shù)和，以此和回代式(6-61)，并令r=a，求得G(a)，最后代入式(6-68)即得狀態(tài)方程。 2,2,2121ardrrdGdrrdGarrGrG2022-6-26大連理工大學(xué)化學(xué)工程 張乃文78 計(jì)算引用符號(hào)y，前已定義為：

55、 所得狀態(tài)方程的形式為： (6-80) 這就是沒有吸引力的硬球系統(tǒng)的狀態(tài)方程?？梢娝蚉-Y式(6-59)完全一樣，但推導(dǎo)要簡(jiǎn)單得多。如將式(6-80)右邊展開為維里形式的級(jí)數(shù)，得出： (6-81) 而硬球系統(tǒng)的嚴(yán)格的維里式，為； (6-82) 可見在第四維里系數(shù)處只差3，第五維里系數(shù)處只差5。 361ay3211yyykTP43231191041yyyykTP6543252.4353.3924.2836.181041yyyyyykTP2022-6-26大連理工大學(xué)化學(xué)工程 張乃文79 定標(biāo)粒子理論的應(yīng)用 前已述及，定標(biāo)粒子理論的基本模型是：位能的硬的部分決定了液體的結(jié)構(gòu)，而軟的部分規(guī)定了液體

56、的體積，由此出發(fā)從硬球狀態(tài)方程算出的熱力學(xué)函數(shù)與真正的液體的函數(shù)近似地相同。下面舉例說明： (1) 壓縮系數(shù)和膨脹系數(shù)： 壓縮系數(shù)的定義是： (6-83) 按y=a3/6，TPVV12022-6-26大連理工大學(xué)化學(xué)工程 張乃文80 (5-84) (5-85) 由式(6-80)得： (5-86) 綜合式(5-83、 85、86)，可得： (5-87) 這個(gè)式子給出一定溫度下與y或V的關(guān)系。 yNaNV63TTTTTTPyyVPyyNaPydydVPyyVPV2362432116yyykTaPyT2432116yyykTa2022-6-26大連理工大學(xué)化學(xué)工程 張乃文81 膨脹系數(shù)的定義是： (

57、5-88) 與的推導(dǎo)類似， 以式(6-80)代入，得： (5-89) 這個(gè)式子給出一定溫度下與y或V的關(guān)系。PTVV1PPTydydVTV22211yTy2022-6-26大連理工大學(xué)化學(xué)工程 張乃文82 表6-2列出惰性氣體在熔點(diǎn)和沸點(diǎn)溫度時(shí)的膨脹系數(shù)預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值的比較。由表可見還算符合。 表5-2惰性氣體在熔點(diǎn)和沸點(diǎn)時(shí)的液體膨脹系數(shù)的預(yù)測(cè)值 2022-6-26大連理工大學(xué)化學(xué)工程 張乃文83 (2)蒸發(fā)熱： 讓1 mol實(shí)際液體經(jīng)歷上面的可逆循環(huán)： (a)在沸點(diǎn)Tb時(shí)蒸發(fā)為蒸氣， S氣化=H氣化/Tb (6-90) (b)在保持體積和溫度不變下，使氣體釋放位能中軟的部分，得到與實(shí)際氣體同

58、體積的硬球氣體。由于流體的結(jié)構(gòu)主要取決于位能的硬的部分，因而此釋放過程的熵變S釋放很小。 2022-6-26大連理工大學(xué)化學(xué)工程 張乃文84 (c) 將硬球氣體恒溫壓縮至液體體積。根據(jù)熱力學(xué)方程 硬球狀態(tài)方程(6-80)可以寫為： (5-91) 說明硬球系統(tǒng)的內(nèi)能與體積變化無關(guān)。按熱力學(xué)可得此壓縮過程的熵變?yōu)椋?(5-92) PTPTVUVT 0PTPTVUTPVfTPVTfPTVLmVmLmVmVVbVVbPdVTPdVdUTS11壓縮2022-6-26大連理工大學(xué)化學(xué)工程 張乃文85 (d)在保持體積和溫度不變下，使硬球系統(tǒng)充上軟的位能，變?yōu)閷?shí)際液體。同時(shí)由于結(jié)構(gòu)決定于位能的硬的部分，此過

59、程的熵 變S充上很小，且應(yīng)該與(b)的S釋放相抵消。 將四個(gè)過程的S加和，循環(huán)的總熵變應(yīng)為零， (6-93) 以硬球狀態(tài)方程式(6-80)，代入上式，并注意到按式(6-84)，y=Na3/6V，然后進(jìn)行積分，在積分中忽略很小的數(shù)值項(xiàng)，得：LmVmVVbbPdVTTH01汽化LmVmVVPdVH汽化2022-6-26大連理工大學(xué)化學(xué)工程 張乃文86 (6-94) 由此式可利用沸點(diǎn)以及飽和液體與飽和氣體體積求得蒸發(fā)熱。Yosim等將此式用于三十種液體，表5-3列出部分結(jié)果，由表可見，除強(qiáng)極性液體外，一般預(yù)測(cè)誤差不超過10。 212231lnyyyyVVRTHLmVmb2022-6-26大連理工大學(xué)

60、化學(xué)工程 張乃文87表5-3 幾種液體蒸發(fā)熱的預(yù)測(cè)值 2022-6-26大連理工大學(xué)化學(xué)工程 張乃文88 除了以上應(yīng)用外，Pierotti等人還將定標(biāo)粒子理論用來預(yù)測(cè)氣體在液體中的溶解度。他們將溶質(zhì)分子引入溶劑(即溶解)的過程考慮為分兩步進(jìn)行：(1)首先在溶劑中形成一個(gè)空腔，其大小正好容納一個(gè)溶質(zhì)分子；(2)將溶質(zhì)分子引入空腔，并假設(shè)溶質(zhì)分子與溶劑分子間按某種分子間力模型(例如蘭納-瓊斯模型)產(chǎn)生相互作用，這個(gè)過程相當(dāng)于將空腔充至所需位能。 2022-6-26大連理工大學(xué)化學(xué)工程 張乃文89 6-4 微擾理論微擾理論 微擾理論是目前認(rèn)為比較成功的流體理論，它將實(shí)際流體考慮為某種參考流體的微擾體