有機化學教學課件：第三章 有機化合物的立體結構

1、第三章 有機化合物的立體結構和命名有機物的構造、構型和構像分子的對稱性和手性有機化合物的立體異構構型異構、旋光異構、對映異構、非對映異構、差向異構的關系有機化合物的命名規(guī)則第一節(jié)、有機化合物的結構結構(structure) 分子中原子間的排列次序，原子相互間的立體位置、化學鍵的結合狀態(tài)以及分子中電子的分布狀況等各項內容的總和。分子的性質不僅取決于其元素組成，更取決于分子的結構。“結構決定性質，性質反映結構”，這是有機化學教與學的主線。構造分子中原子間相互連接的順序叫做分子的構造，反應分子中原子互相連接的方式和次序的式子被稱為構造式。構造式能夠反應構造異構體構造式的表示方法路易斯式書寫麻煩短線式

2、較麻煩 縮簡式較為常用鍵線式較為常用2-甲基丙醇的表示方法： 1、有機化合物的異構現(xiàn)象碳架異構體位置異構體官能團異構體互變異構體價鍵異構體構型異構體構象異構體幾何異構體旋光異構體交叉式構象重疊式構象構造異構體 同分異構體（結構異構體）立體異構體電子互變異構體 分子式相同, 結構不同的化合物稱為同分異構體, 也叫結構異構體。 第二節(jié)、有機化合物的異構 碳架異構體：因碳架不同而引起的異構體。 位置異構體：由于官能團在碳鏈或碳環(huán)上的位置不同而產生的異構體。 官能團異構體：由于分子中官能團不同而產生的異構體。 構造異構體：因分子中原子的連結次序不同或者鍵合性質 不同而引起的異構體。 互變異構體: 因分

3、子中某一原子在兩個位置迅速移動而產生的官能團異構體。價鍵異構體：因分子中某些價鍵的分布發(fā)生了改變，與此同時也改變了分子的幾何形狀，從而引起的異構體 構造簡式并非萬能，有些異構體如立體異構，就無法表示。因此必需有更加精確的表示方法大黃蜂第三節(jié)、立體異構立體化學：研究有機物分子的三度空間結構即立體結構及其對化合物物理性質和化學反應的影響。立體異構：分子組成與構造相同，但原子在空間的排列方式不同的化合物稱為立體異構。旋光性是識別對映異構體的最重要的方法（1）旋光性及比旋光度 光是一種電磁波，光波的振動方向與光的前進方向垂直。 如果讓光通過一個象柵欄一樣的 Nicol 棱鏡 (起偏鏡)就不是所有方向的

4、光都能通過，而只有與棱鏡晶軸方向平行的光才能通過。這樣，透過棱晶的光就只能在一個方向上振動，象這種只在一個平面振動的光，稱為平面偏振光，簡稱偏振光或偏光。那么，偏振光能否透過第二個Nicol 棱鏡 (檢偏鏡) 取 決于兩個棱鏡的晶軸是否平行，平行則可透過；否則不能通過。如果在兩個棱鏡之間放一個盛液管，里面裝入兩種不同的物質。結論： 物質有兩類：（1）旋光性物質能使偏振光振動面旋轉的性質， 叫做旋光性；具有旋光性的物質，叫做旋光性物質。 （2）非旋光性物質不具有旋光性的物質，叫做 非旋光性物質。旋光性物質使偏振光旋轉的角度，稱為旋光度，以“”表示。旋光儀(polarimeter) 但旋光度“”不

5、是一個常量，它受溫度、光源、濃度、管長等許多因素的影響，為了便于比較，就要使其成為一個常量，故用比旋光度來表示：式中： 為旋光儀測得試樣的旋光度C為試樣的質量濃度，單位 g/mL;若試樣為純液體則為密度。 l 為盛液管的長度，單位 dm 。 t 測樣時的溫度。 為旋光儀使用的光源的波長（通常用鈉光，以D表示。）tD 旋光性-能旋轉偏正光的振動方向的性質叫旋光性 旋光性物質(或叫光活性物質)-具有旋光性的物質. 右旋物質-能使偏正光的振動方向向右旋的物質.通常用 “d” 或 “+” 表示右旋. 左旋物質-能使偏正光的振動方向向左旋的物質.通常用 “ ” 或 “-” 表示左旋. 旋光度- 偏正光振

6、動方向的旋轉角度.用“”表示.對映體是一對相互對映的手性分子,它們都有旋光性,兩者的旋光方向相反,但旋光能力是相同的.旋光性的表示方法:在有機化學中,凡是手性分子都具有旋光性(有些手性分子旋光度很小);而非手性分子則沒有旋光性.0.5克膽甾醇溶于20ml氯仿中，裝入1分米長的測量管中，得旋光度為-0.76度，（1）求比旋光度。（2）將溶質增加到1克，（3）增加溶液20ml，（4）測量管增加一倍如何確定一個+60的右旋體不是-300的左旋體？將濃度或者長度減半-30.4，-0.38，-1.52，-0.38（2）外消旋體和內消旋體1. 外消旋體（dl）:等量對映體相互混合而得到的非光活性的混合物稱

7、之。外消旋體與對映體之間差別：外消旋體無光活性，對映體則有。(S)-(+)-乳酸 (R)-(-)-乳酸 ()-乳酸 mp 53oC mp 53oC mp 18oC D=+3.82 D=-3.82 D=0 pKa=3.79(25oC) pKa=3.83(25oC) pKa=3.86(25oC)外消旋乳酸2. 內消旋體（meso-）由于分子中含有相同手性碳原子，分子兩半部分互為鏡像而使分子內旋光性抵消的化合物稱之。內消旋體也無旋光性，本身為單一化合物。（一）手性和對映異構人的左右手是不能完全重疊的，就象“實物”與“鏡像”的對映關系，互稱為對映體。手性（chiral） ：一個物體若自身與其鏡像不能重

8、疊。對映異構現(xiàn)象：任何一個有機物的分子，若與其鏡像不能重疊，稱對映異構現(xiàn)象。(手性分子）（3）對映異構中的基本概念以乳酸為例：對映體分子具有相同的構造，即他們在原子或基團連接方式上完全相同，只是原子或 基團在空間的排列方式不同。異構體之間互變，必須斷裂分子中的兩個鍵。對映異構體（enantiomers）：一個化合物的分子與其鏡像不能相互重合，稱這兩個分子為對映異構體。C1稱為手性碳，用C* 表示實物和鏡象關系的兩個化合物互稱對映異構體。8.1 手性和對映體生活中的對映體(1)-鏡象沙漠胡楊生活中的對映體(2) -鏡象井岡山風景桂林風情左右手互為鏡象（二）、手性的判斷有機分子是否有手性，與分子的

9、對稱性有關。(a) 對稱因素：對稱中心、對稱軸，對稱面。1. 對稱中心（）設想分子中有一個點，從分子中任一個原子出發(fā)，向這個點作一直線，再從此點將直線延長出去，則在與該點前一段等距離處，可遇到一同樣的原子，該點稱為分子的對稱中心。2. 對稱軸（Cn） 以設想直線為軸旋轉360。/ n，得到與原分子相同的分子，該直線稱為n重對稱軸（又稱n階對稱軸）。3. 對稱面（m）設想分子中有一平面，它可把分子分為互為鏡像的兩半，該面稱為對稱面4. 交替對稱軸（旋轉反映軸）（Sn） 設想分子中有一條直線,當分子以此直線為軸旋轉360/n后,再用一個與此直線垂直的平面進行反映(即作出鏡象),如果得到的鏡象與原來

10、的分子完全相同,這條直線就是交替對稱軸.() 旋轉90后得(), ()作鏡象得(), ()等于()有4重交替對稱軸的分子A: 非手性分子凡具有對稱面、對稱中心或交替對稱軸的分子.B: 手性分子既沒有對稱面,又沒有對稱中心,也沒有4重交替對稱軸的分子,都不能與其鏡象疊合,都是手性分子.C:對稱軸的有無對分子是否具有手性沒有決定作用. 在有機化學中,絕大多數(shù)非手性分子都具有對稱面或對稱中心,或者同時還具有4重對稱軸. 沒有對稱面或對稱中心,只有4重交替對稱軸的非手性分子是個別的. 對稱性與手性的關系:手性分子的一般判斷:只要一個分子既沒有對稱面,又沒有對稱中心,就可以初步判斷它是手性分子.(b)

11、手性因素分子的手性常與處于手性部分的一個或以上特定原子有關。使分子具有手性的幾何因素是手性中心和手性面。1. 手性中心（chiral center）：能引起分子具有手性的一個特定原子或分子骨架常見的手性中心有C*，P*， N*等。手性中心特點：手性中心原子各連有不同的原子或基團。2. 手性面（chiral plane）：分子的手性由于某些基團對分子中某一平面的不同分布而引起，此平面稱為手性面。（c） 判別手性分子的依據(jù) 至于對稱軸并不能作為分子是否具有手性的判據(jù)。B.大多數(shù)非手性分子都有對稱軸或對稱中心，只有交替對稱軸而無對稱面或對稱中心的化合物是少數(shù)。 既無對稱面也沒有對稱中心的，一般判定為

12、是手性分子 分子的手性是對映體存在的充分和必要條件。A. 有對稱面、對稱中心、交替對稱軸的分子均可與其鏡象重疊，是非手性分子；反之，為手性分子。 當分子中只有一個C* ，分子一定有手性第四節(jié)、 含一個手性碳的化合物的對映異構體具有鏡像與實物關系的一對旋光異構體。 (S)-(+)-乳酸 (R)-(-)-乳酸 ()-乳酸 mp 53oC mp 53oC mp 18oC D=+3.82 D=-3.82 D=0 pKa=3.79(25oC) pKa=3.83(25oC) pKa=3.86(25oC)外消旋乳酸對映異構體有左旋和右旋兩種異構體，如何表示？對映異構體的性質 1 結構：鏡影與實物關系。 2

13、內能：內能相同。 3 物理性質和化學性質在非手性環(huán)境中相同，在手性環(huán)境中有區(qū)別。4 旋光能力相同，旋光方向相反。（一）對映異構體的表示方法用分子模型可清楚地表示出手性碳原子的構型，但不方便。1. 透視式（三維結構）2. Fischer 投影式1. 透視式（三維結構）寫法：將手性碳表示在紙面上，用實線表示紙面上的鍵，用虛線表示伸向紙后方的鍵，用鍥形鍵表示伸向紙前方的鍵。（手勢法）如，乳酸：2. 費歇爾（Fisher）投影式寫法：將手性碳原子所連基團中兩個基團處于水平面，朝向觀察者，另兩個基團處于垂直方向，朝后，然后向紙面投影，橫前豎后。注意：一般，將碳鏈置于豎直鍵上，氧化態(tài)最高的基團處于最上端該

14、費歇爾式不符合以上原則，怎么辦？分子旋轉180。次序規(guī)則（1）最高優(yōu)先（4）最低原子序數(shù)高，則次序高，（同位素）（鹵素）第一原子相同，則比較第二原子（丁基）雙鍵相當于相同原子（雙鍵，三鍵，羰基） 使用費歇投影爾式需注意的幾個問題：（i）不能離開紙面翻轉，否則將改變原化合物構型。（ii）在紙面上旋轉90或其奇數(shù)倍，則改變構型；旋轉90的偶數(shù)倍，則保持原構型。（iv）若通過奇數(shù)次調換手性碳所連基團，則轉換為其對映體，通過偶數(shù)次調換，則保持原構型。（iii）若固定某一基團，而使另三個基團按順時針或反時針方向依次調位次，將保持原構型不變。將費歇爾式轉換為紐曼投影式步驟：不能離開紙面翻轉。翻轉180。，

15、變成其對映體。在紙面上轉動90。, 270 。，變成其對映體。在紙面上轉動180。構型不變。保持1個基團固定，而把其它三個基團順時針或逆時針地調換位置，構型不變。 任意兩個基團調換偶數(shù)次，構型不變。6. 任意兩個基團調換奇數(shù)次，構型改變?？偨Y: Fischer投影式的轉換規(guī)則基團連接在手性原子上（二）對映異構體構型的命名菲舍爾投影式、鍥形式看不出左、右旋；旋光儀可測，但不能判斷構型。甘油醛 現(xiàn)指定（）為右旋甘油醛的構型(D)（）則為左旋甘油醛的構型。(L) 以甘油醛這種人為的構型為標準，再確定其他化合物的相對構型關聯(lián)比較法。 利用反應過程中與手性碳原子直接相連的鍵不發(fā)生斷裂，以保證手性碳原子在

16、構型不發(fā)生變化。D、L與 “+、-” 沒有必然的聯(lián)系右旋甘油醛左旋乳酸指定右旋的甘油醛為此構型。得出此相對構型的乳酸為左旋（測）D-D-例： 兩種甘油醛的絕對構型：右旋酒石酸銣鈉的絕對構型：（1）關聯(lián)比較法得出此構型，測得結果為右旋。（2）X光衍射直接確定右旋酒石酸銣鈉與此推出的構型一致。（3）所以人為指定的甘油醛的構型也是其絕對構型。以此為標準確定的其它相對構型也是絕對構型。注意：從構型上不能判定物質是否是左右旋；本節(jié)內容只表明左右旋某物質是什么形式的構型（分子中各原子或基團在空間的排列方式）。構造相同，構型不同的異構體在命名時，有必要對它們的構型給以一定的標記。 如乳酸：CH3CHOHCO

17、OH 有兩種構型。 構型的標記方法有兩種： （以甘油醛為對照標準）： 右旋甘油醛的構型定為D型，左旋甘油醛的構型定為L型。凡通過實驗證明其構型與D-相同的化合物，都叫D型，在命名時標以“D”。而構型與L-甘油醛相同的，都叫L型，在命名時標以“L”。 例：左旋乳酸：D-(-)-乳酸; 右旋乳酸: L-(+)-乳酸構型的標記（1）過去常用DL法 D、L只表示構型，而不表示旋光方向。 旋光方向以“+”(右旋)、“-”(左旋)表示。（2）R、S命名法：R、S命名法是根據(jù)手性碳所連四個基團在空間的排列次序來標記的。R、S構型法規(guī)則：把C*四個基團中最小的放于離觀測者最遠的位置，來觀察其他三個基團的順序，

18、若按順序規(guī)則，三者的排列從最優(yōu)基團到次優(yōu)基團，到最小基團，若為順時針，則其構型用R表示；反之，用S表示。例如：例如： R-S標記法RS順時針反時針基團次序為：abcd例1例2若最小基團不在最遠處，可通過基團對調偶次數(shù)的方法，將其調換到所需位置。例3.例4. 費歇爾投影式：若次序最小的基團在豎鍵上，可直接將其它三個基團在平面內按大小順序確定其構型。若最小基團在橫鍵上，怎么辦？（1）先將次序排在最后的基團d放在一個豎立的（即指向后方的）鍵上。然后依次輪看a、b、c。（2）如果是順時針方向輪轉的，則該投影式代表的構型為R型；如果是逆時針方向輪轉的，則為S型。c 菲舍爾投影式中R-S標記法：基團次序為

19、：abcd最小的基團d放在豎鍵上.順時針逆時針(一) 若標記分子的菲舍爾投影式中的d是在豎鍵上順時針方向輪轉的，則該投影式代表的構型為S型；如果是逆時針方向輪轉的，則為R型?；鶊F次序為：abcd(二) 若標記分子的菲舍爾投影式中的d是在橫鍵上最小的基團d放在豎鍵上.最小的基團d放在橫鍵上.順時針逆時針分子中有多個手性碳原子的化合物,命名時可用R-S標記法將每個手性碳原子的構型一一標出。例如：C-2所連接的四個基團的次序: OH CHOHCH2CH3 CH3 HC-3所連接的四個基團的次序: OH CHOHCH3 CH2CH3 HRS(2S, 3R) - 2, 3 - 戊二醇命名：將手性碳原子的

20、位次連同構型寫在括號里：注意:R和S是手性碳原子的構型根據(jù)所連基團的排列順序所作的標記.在一個化學反應中,如果手性碳原子構型保持不變,產物的構型與反應物的相同,但它的R或S標記卻不一定與反應物的相同.反之,如果反應后手性碳原子的構型發(fā)生了轉化,產物構型的R或S標記也不一定與反應物的不同.因為經過化學反應,產物的手性碳原子上所連接的基團與反應物的不樣了,產物和反應物的相應基團的排列順序可能相同,也可能不同。產物構型的R或S標記,決定于它本身四個基團的排列順序,與反應時構型是否保持不變無關。例如：RS含有一個手性碳原子的化合物有一對對映體。分子中若有多個手性碳原子，立體異構的數(shù)目就要多些：若含有n

21、個手性碳原子的化合物，最多可以有2n種立體異構。有些分子的立體異構數(shù)目少于 2n這個最大數(shù)。第五節(jié)、含兩個手性碳原子的化合物例:2-羥基-3-氯丁二酸HOOC-CH-CH-COOH的立體異構 OH Cl* 這四種異構體中(I)和(II)是對映體;(III)和(IV)是對映體. (I)和(II)等量混合物是外消旋體；(III)和(IV)等量混合物也是外消旋體。非對映體(I)和(III)或(IV)以及(II)和(III)或(IV)也是立體異構，但它們不是互為鏡象，不是對映體，這種不對映的立體異構體叫做非對映體.非對映體旋光度不相同,而旋光方向則可能相同,也可能不同,其它物理性質都不相同:非對映體混

22、合在一起,可以用一般的物理方法將它們分離出來.2-羥基-3-氯丁二酸的物理性質例:酒石酸 HOOC-CH-CH-COOH的立體異構 OH OH*這四種異構體中(I)和(II)是對映體;(III)和(IV)是同一種物質(它們可以相互疊合). I II III IV (2R,3R) (2S,3S) (2R,3S) (2S,3R)有些分子的立體異構數(shù)目少于2n這個最大數(shù)(III)通過C(2)-C(3)鍵中心點的垂直線為軸旋轉180,就可以看出它可以與(IV)是疊合的:以黑點為中心在紙面上旋轉180在它的全重疊式構象中可以找到一個對稱面。在它的對位交叉式構象中可以找到一個對稱中心。 所以,(III)和

23、(IV)是同一種分子。 (III)既然能與其鏡象疊合，它就不是手性分子。因 此也沒有旋光性。這種物質叫 。內消旋體 內消旋體與外消旋體均無旋光性，但它們的本質不同.酒石酸之所以有內消旋體，是由于它的兩個手性碳原子所連接基團的構造完全相同。當這兩個手性碳原子的構型相反時，它們在分子內可以互相對映，因此，整個分子不再具有手性。含有多個手性碳原子的分子卻不一定都有手性.所以:不能說凡是含有手性碳原子的分子都是手性分子.內消旋酒石酸(III)和有旋光性的酒石酸(I)或(II)是非對映體,它不僅沒有旋光性,并且物理性質也相差很大：小結酒石酸的物理性質酒石酸熔點/（）右旋（）左旋（）內消旋 170 170

24、 146+12-120外消旋體206又如：含多個不同手性碳的化合物旋光異構體數(shù)目為2n 個， 2n-1 對對映體。若分子中含有相同手性碳（相同是指兩個手性碳原子上所連接的基團具有一一對應的關系），則手性異構體數(shù)目減少。例如：戊醛糖（2,3,4,5-四羥基戊醛）:含有三個手性碳原子的化合物最多可能有23=8種立體異構。如果把戊醛糖的兩端氧化成羧基,就只有四種立體異構體了： 像(III)、(IV)雖然有手性碳原子，卻非手性分子 :所以C-3這樣的不能對分子的手性起作用的手性碳原子，叫做假手性碳原子. (III)、(IV) 中C-3是手性原子（C-2和C-4所連基團雖構造相同，但構型不同）。RR*？

25、 *？RS 含兩個手性碳的分子，若在Fischer投影式中，兩個H在同一側，稱為赤式(如和)，在不同側，稱為蘇式(如和)。赤式和蘇式赤式（Erythro-），蘇式(Threo-)(2R,3R)-(-)-赤蘚糖D-赤蘚糖(i)(ii)(iii)(iv)(2S,3S)-(+)-赤蘚糖L-赤蘚糖(2S,3R)-(+)-蘇阿糖D-蘇阿糖HOCH2-CH(OH)-CH(OH)-CHO(2R,3S)-(-)-蘇阿糖S-蘇阿糖(i)(ii)對映體，(iii)(iv)對映體。(i)(iii), (i)(v), (ii)(iii), (ii)(v)為非對映體。差向異構體兩個含多個不對稱碳原子的異構體，如果，只有

26、一個不對稱碳原子的構型不同，則這兩個旋光異構體稱為差向異構體。如果構型不同的不對稱碳原子在鏈端，稱為端基差向異構體。其它情況，分別根據(jù)C原子的位置編號稱為Cn差向異構體。()阿拉伯糖()來蘇糖()木糖()核糖(i)和(iii),(ii)和(iv)是 C2差向異構體。(i)和(vii),(ii)和(viii)是C3差向異構體。(i)和(vi),(ii)和(v)是C4差向異構體。構型異構、旋光異構、對映異構、非對映異構、差向異構的關系1：構型異構2：旋光異構3：對映異構4：非對映異構5：差向異構異構體的判定分子式相同的分子是否能互相疊合異構體分子中原子互相連接的方式和次序是否相同是否互為鏡像且不能

27、疊合構造異構體非對映異構體相同的分子立體異構體對映體否否否是是是 外消旋體是由一對對映體等量混合而成，對映體除旋光方向外，其它物理性質均相同。 用一般的物理方法（分餾、分步結晶等）不能把一對對映體分離開來。必須用特殊方法。 拆分將外消旋體分離成旋光體的過程叫“拆分”。拆分的方法一般有以下幾種：（1） 利用外消旋體中對映體的結晶形態(tài)上的差異，借肉眼直接辨認，或通過放大鏡進行辨認，而把兩種結晶體挑撿分開。(目前很少用)（2） 利用某些微生物或它們所產生的酶，對對映體中的一種異構體有選擇的分解作用。外消旋體的拆分機械拆分法：微生物拆分法：（3） 用某種旋光性物質作為吸附劑，使之選擇性地吸附外消旋體中

28、的一種異構體（形成兩個非對映的吸附物）。（4） （晶種結晶法）：在外消旋體的過飽和溶液中，加入一定量的一種旋光體的純晶體作為晶種，于是溶液中該旋光體含量多，在晶種的誘導下優(yōu)先結晶析出。（5） 將外消旋體與旋光性物質作用，得到非對映體的混合物，根據(jù)非對映體不同的物理性質，用一般的分離方法將它們分離。如酸：選擇吸附拆分法：誘導結晶拆分法化學拆分法： 對于酸，拆分步驟可用下列通式表示： 拆分酸時，常用的旋光性堿主要是生物堿，如：（-）-奎寧、（-）-馬錢子堿、（-）-番木鱉堿； 拆分堿時，常用的旋光性酸是酒石酸、樟腦-磺酸等。* 對非酸非堿的外消旋體，可以設法在分子中引入酸性基團，然后按拆分酸的方法拆分；也可以選適當?shù)男庑晕镔|與外消旋體作用而生成非對映體的混合物，然后分離。例如：拆分醇時（方法1）先使醇與丁二酸酐或鄰苯二甲酸酐作用生成酸性酯： 然后再將這種含有羧基的酯與旋光性堿作用生成非對映體后分離。（方法2）：或者使醇與如下的旋光性酰氯作用，形成非對映體的酯的混合物，然后分離： 拆分醛、酮時，可使醛、酮與如下的旋光性的肼作用，然后分離：(-)現(xiàn)在色譜拆分，非常快，旋光性的物質填柱。手性合成通過化學反應,可以在非手性分子中形成手性碳原子:例1: 烷烴氯化這個反應的產物并不具有旋光性。外