物理化學(xué)傅獻彩 07統(tǒng)計熱力學(xué)基礎(chǔ)

1、 物理化學(xué)電子教案第七章第七章 統(tǒng)計熱力學(xué)基礎(chǔ)7.1 概論7.5 各配分函數(shù)的求法及其對熱力學(xué)函數(shù)的貢獻*7.3 Bose-Einstein統(tǒng)計和Fermi-Dirac統(tǒng)計7.4 配分函數(shù)7.2 Boltzmann 統(tǒng)計 *7.6 晶體的熱容問題7.7 分子的全配分函數(shù)7.8 用配分函數(shù)計算 和反應(yīng)的平衡常數(shù)rmG7.1 概 論統(tǒng)計熱力學(xué)的研究方法和目的統(tǒng)計系統(tǒng)的分類統(tǒng)計熱力學(xué)的基本假定統(tǒng)計熱力學(xué)的研究方法和目的 物質(zhì)的宏觀性質(zhì)本質(zhì)上是微觀粒子不停地運動的客觀反應(yīng)。雖然每個粒子都遵守力學(xué)定律，但是無法用力學(xué)中的微分方程去描述整個系統(tǒng)的運動狀態(tài)，所以必須用統(tǒng)計學(xué)的方法。 根據(jù)統(tǒng)計單位的力學(xué)性質(zhì)（

2、例如速度、動量、位置、振動、轉(zhuǎn)動等），經(jīng)過統(tǒng)計平均推求系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)，將系統(tǒng)的微觀性質(zhì)與宏觀性質(zhì)聯(lián)系起來，這就是統(tǒng)計熱力學(xué)的研究方法。統(tǒng)計熱力學(xué)的基本任務(wù)根據(jù)對物質(zhì)結(jié)構(gòu)的某些基本假定，以及實驗所得的光譜數(shù)據(jù)，求得物質(zhì)結(jié)構(gòu)的一些基本常數(shù)，如核間距、鍵角、振動頻率等。利用這些數(shù)據(jù)可以計算分子配分函數(shù)。再根據(jù)配分函數(shù)求出物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)，這就是統(tǒng)計熱力學(xué)的基本任務(wù)。統(tǒng)計熱力學(xué)的基本任務(wù)該方法的局限性：計算時必須假定結(jié)構(gòu)的模型，而人們對物質(zhì)結(jié)構(gòu)的認(rèn)識也在不斷深化，這勢必引入一定的近似性。另外，對大的復(fù)雜分子以及凝聚系統(tǒng)，計算尚有困難。該方法的優(yōu)點： 將系統(tǒng)的微觀性質(zhì)與宏觀性質(zhì)聯(lián)系起來，對于簡單分子計

3、算結(jié)果常是令人滿意的。不需要進行復(fù)雜的低溫量熱實驗，就能求得相當(dāng)準(zhǔn)確的熵值。統(tǒng)計系統(tǒng)的分類目前，統(tǒng)計主要有三種：一種是Maxwell-Boltzmann統(tǒng)計，通常稱為Boltzmann統(tǒng)計。1900年P(guān)lonck提出了量子論，引入了能量量子化的概念，發(fā)展成為初期的量子統(tǒng)計。 在這時期中，Boltzmann有很多貢獻，開始是用經(jīng)典的統(tǒng)計方法，而后來又有發(fā)展，加以改進，形成了目前的Boltzmann統(tǒng)計。統(tǒng)計系統(tǒng)的分類 1924年以后有了量子力學(xué)，使統(tǒng)計力學(xué)中力學(xué)的基礎(chǔ)發(fā)生改變，隨之統(tǒng)計的方法也有改進，從而形成了Bose-Einstein統(tǒng)計和Fermi-Dirac統(tǒng)計，分別適用于不同系統(tǒng)。 但這

4、兩種統(tǒng)計在一定條件下通過適當(dāng)?shù)慕?，可與Boltzmann統(tǒng)計得到相同結(jié)果。統(tǒng)計系統(tǒng)的分類定位系統(tǒng)（localized system） 定位系統(tǒng)又稱為定域子系統(tǒng)，這種系統(tǒng)中的粒子彼此可以分辨。例如，在晶體中，粒子在固定的晶格位置上作振動，每個位置可以想象給予編號而加以區(qū)分，所以定位系統(tǒng)的微觀態(tài)數(shù)是很大的。 根據(jù)統(tǒng)計單位是否可以分辨，把系統(tǒng)分為定位系統(tǒng)和非定位系統(tǒng) 統(tǒng)計系統(tǒng)的分類非定位系統(tǒng)（non-localized system） 非定位系統(tǒng)又稱為離域子系統(tǒng)，基本粒子之間不可區(qū)分。例如，氣體的分子，總是處于混亂運動之中，彼此無法分辨，所以氣體是非定位系統(tǒng)，它的微觀狀態(tài)數(shù)在粒子數(shù)相同的情況下要比

5、定位系統(tǒng)少得多。統(tǒng)計系統(tǒng)的分類 根據(jù)統(tǒng)計單位之間有無相互作用，又可把統(tǒng)計系統(tǒng)分為近獨立粒子系統(tǒng)和非獨立粒子系統(tǒng)獨立粒子系統(tǒng)（assembly of independent particles） iiiUN E 獨立粒子系統(tǒng)是本章主要的研究對象 粒子之間的相互作用非常微弱，因此可以忽略不計，所以獨立粒子系統(tǒng)嚴(yán)格講應(yīng)稱為近獨立粒子系統(tǒng)。這種系統(tǒng)的總能量應(yīng)等于各個粒子能量之和，即： 統(tǒng)計系統(tǒng)的分類非獨立粒子系統(tǒng)（assembly of interacting particles） 1111,iiNNNiUN EUx y zxyz 非獨立粒子系統(tǒng)又稱為相依粒子系統(tǒng)，系統(tǒng)中粒子之間的相互作用不能忽略，系

6、統(tǒng)的總能量除了包括各個粒子的能量之和外，還包括粒子之間的相互作用的位能，即： 非理想氣體就是非獨立粒子系統(tǒng)統(tǒng)計熱力學(xué)的基本假定概率（probability）熱力學(xué)概率 指某一件事或某一種狀態(tài)出現(xiàn)的機會大小 系統(tǒng)在一定的宏觀狀態(tài)下，可能出現(xiàn)的微觀態(tài)的總數(shù)，通常用 表示。lnSk統(tǒng)計熱力學(xué)的基本假定等概率假定例如，某宏觀系統(tǒng)的總微態(tài)數(shù)為 ，則每一種微觀狀態(tài) P出現(xiàn)的數(shù)學(xué)概率都相等，即：1P對于U, V 和 N 確定的某一宏觀系統(tǒng)，任何一個可能出現(xiàn)的微觀狀態(tài)，都有相同的數(shù)學(xué)概率，所以這假定又稱為等概率原理。7.2 Boltzmann 統(tǒng)計定位系統(tǒng)的最概然分布Boltzmann公式的討論 非定位系統(tǒng)的

7、最概然分布擷取最大項法及其原理 值的推導(dǎo), Boltzmann公式的其他形式定位系統(tǒng)的最概然分布一個由 N 個可區(qū)分的獨立粒子組成的宏觀系統(tǒng)（U，V，N為定值），在量子化的能級上可以有多種不同的分配方式。123123123 , , , iiiNNNNNNNN能級：， 一種分布方式：，另一種分布方式：，設(shè)其分配方式為：定位系統(tǒng)的最概然分布iiNN 但無論哪一種分布方式，都必須滿足如下兩個條件或10iiNNiiiNU或20iiiNU 這種分布的微態(tài)數(shù)相當(dāng)于將N個不同的球在兩個限制條件下分成若干不同的堆，根據(jù)排列組合公式，有：定位系統(tǒng)的最概然分布 這是一種分布，在滿足這兩個條件下，可以有各種不同的分

8、布，則總的微觀狀態(tài)數(shù)為：12! ! !iiNN NNN121NNNNNtCC111212!()!()!()!NNNNNNNNNN設(shè)有n個項進行求和，每一項都取最大值，則有!iiiii ii iiiiNNNNiiNUNUNtN 每種分配的 值各不相同，但Boltzmann認(rèn)為其中有一項的值最大，即 ，在粒子數(shù)足夠多的宏觀系統(tǒng)中，可以近似用 來代表所有的微觀數(shù)，這就是最概然分布。itmtmtmmtntmmlnlnlnlnttnmmlnlnlnlnttn由于mnt所以mlnlntnmlnlnt! !iiNtN求極值 問題在于如何在兩個限制條件下，找出一種合適的分布 ，才能使 有極大值，在數(shù)學(xué)上就是求

9、條件極值的問題。即：iNt, iiiiiNNNU滿足將上式取對數(shù)，并用Stirling公式展開! !iiNtN求極值lnln!ln!itNNlnlniiiNNNNNN再用Lagrange乘因子法，求得最概然的分布為： 式中 和 是Lagrange乘因子法中引進的待定因子。*iiNe *iiNe *iiiiNeNe先求值的推導(dǎo), 已知*iiNN 所以iieeN或iiNee 或lnlniiNe最概然分布公式中已消去了值的推導(dǎo), 已知mlnlnSkkt代入得*mlnlnlniiitNNNNNN*lnlniiiiiSk NNNNNN 再求 *lnln iiik NNNNNN*ln iiiik NNNN

10、e*ln ; iiik NNNUNNNUln lnlniikNek UNe值的推導(dǎo), 根據(jù)復(fù)合函數(shù)的性質(zhì)ln iSkNek U(,)SS N U(, )SS N U V,( , )SS N UU V,V NNV NU NSSSUUU,lniV NV NU NSkkNeUUU 可以證明上式中的方括號等于零，故而得值的推導(dǎo), ln iSkNek U,V NSkU 因為dddUT Sp V,1V NSUT所以1kT /*/iikTikTeNNe這就是Boltzmann最概然分布公式值的推導(dǎo), ln iSkNek U已知所以1kT /lnikTUSkNeT又因為AUTS所以/lnikTiANkTe 這

11、就是定位系統(tǒng)的熵和Helmholtz自由能的計算公式Boltzmann 公式的討論簡并度（degeneration） 量子力學(xué)中把能級可能有的微觀狀態(tài)數(shù)稱為該能級的簡并度，用符號 表示。簡并度亦稱為退化度或統(tǒng)計權(quán)重。ig 能量是量子化的，但每一個能級上可能有若干個不同的量子狀態(tài)存在，反映在光譜上就是代表某一能級的譜線常常是由好幾條非常接近的精細(xì)譜線所構(gòu)成。例如，氣體分子平動能的公式為：22222/3()8ixyzhnnnmV式中 分別是在 軸方向的平動量子數(shù),xyzn nn和zyx和,當(dāng)22/338ihmV1,1,1,xyznnn1ig 只有一種可能的狀態(tài)，是非簡并的，例如，氣體分子平動能的公

12、式為：22222/3()8ixyzhnnnmV當(dāng)22/368ihmV,xyzn n n可分別為：3ig 系統(tǒng)具有三種可能的狀態(tài)，是簡并的 xyznnn2 1 11 2 1 1 1 2121212 , , , , , , , , , iiigggNNN能級:各能級簡并度:一種分配方式有簡并度時定位系統(tǒng)的微態(tài)數(shù)設(shè)有 N 個粒子的某定位系統(tǒng)的一種分布為： 先從N個分子中選出N1個粒子放在 能級上，有 種取法；11NNC 但 能級上有 個不同狀態(tài)，每個分子在 能級上都有 種放法，所以共有 種放法；11g11g11Ng 這樣將N1個粒子放在 能極上，共有 種微態(tài)數(shù)。依次類推，這種分配方式的微態(tài)數(shù)為：11

13、1NNNCg11122112()()NNNNNNNtgCgC121121212()! !()!()!NNNNNggNNNNNNN121212i!NNNggNNN!iNiiigNN( , ,)!iNiiiigU V NNN 由于分配方式很多，所以在U、V、N一定的條件下，所有的總微態(tài)數(shù)為： iiiiiNNNU求和的限制條件仍為：再采用最概然分布概念，令：用 Stiring 公式和 Lagrange 乘因子法求條件極值，得到微態(tài)數(shù)為極大值時的分布方式 為：*iNmlnlnt/*/iikTiikTiig eNNg e與不考慮簡并度的公式相比，只多了 項ig/lnikTiiUSkNg eT定位/lni

14、kTiiANkTg e 定位非定位系統(tǒng)的最概然分布1!, ,!iii iNiiNNiNUgU V NNNN 非定位系統(tǒng)由于粒子不能區(qū)分，它在能級上分布的微態(tài)數(shù)一定少于定位系統(tǒng)，所以對定位系統(tǒng)微態(tài)數(shù)的計算式進行等同粒子的修正，即將計算公式除以 。!N 則非定位系統(tǒng)在U、V、N一定的條件下，所有的總微態(tài)數(shù)為：/*/iikTiikTiig eNNg e（非定位） 同樣采用最概然分布的概念，用Stiring公式和Lagrange乘因子法求條件極值，得到微態(tài)數(shù)為極大值時的分布方式 （非定位）為：*iN 由此可見，定位系統(tǒng)與非定位系統(tǒng)，最概然的分布公式是相同的。/ln!iNkTiig eUSkNT非定位/

15、ln!iNkTiig eAkTN 非定位 但熵和Helmholtz自由能計算式差一些常數(shù)項，但在計算變化值時可以消去。Boltzmann 公式的其他形式（1）將 i 能級和 j 能級上粒子數(shù)進行比較，用最概然分布公式相比，消去相同項，得：/*/*ijkTiikTjjNg eNg e（2）在經(jīng)典力學(xué)中不考慮簡并度，則上式成為*/*/exp()ijkTijikTjNekTNe*/*/exp()ijkTijikTjNekTNe 設(shè)最低能級為0在 能級上的粒子數(shù)為 ，略去 標(biāo)號，則上式可寫作：00N*0ii/0ikTiNN e 這公式使用方便，例如討論壓力在重力場中的分布，設(shè)各個高度溫度相同，即得：/

16、0emgh kTpp擷取最大項法及其原理設(shè)為定位系統(tǒng)，其中一種分布方式的微態(tài)數(shù)為!iNiiigtNNlnlnlnlniiiiiiitNNNNgNNN取對數(shù)，得：, iiiNNNttt lnlnlniiiittNNNNNglniiiiiiiiNNNNNN將上面兩式相減，得：lnlnln 1iiiiiiiNttNgNtN在上式中，*lnln0iiiiigNNN*m*mlnlnln 1lniiiiiiiiiiiNttNNNNNNtN*ln 1ln 1iiiiiiiiNNNNNN lniiiiiiNNNN0iN若是最概然分布，t 有極大值ln0t因是最概然分布，將t 換作mt因為23m*m1ln2ii

17、iiiiiiNNttNtNN 2m*m1ln2iiiNtttN *m*mlnln 1ln 1iiiiiiiiNNttNNtNN 1iiNN引用級數(shù)公式2311ln(1)23xxxx略去 及更高次項，3()iN又因0iiNmm()ttt在一個等分為二的長方形盒子中，均勻分布時，2m*m()1ln2iiiNtttN *910iN由于分子運動，發(fā)生1%偏離，即*0.01iiNN即15mmexp3 10ttt 1921921519191 (0.01 3 10 )( 0.01 3 10 )3 1023 103 10 這個數(shù)值很小，表示 是“尖銳的極大”mt(2) 能否用最概然分布的微觀狀態(tài)數(shù)代替總的微觀

18、狀態(tài)數(shù)?在粒子數(shù)足夠大時，設(shè)2410N 可以用數(shù)學(xué)方法證明mlnlnt = l若某一能態(tài)的粒子數(shù)處于的間隔為(2)(2)22NNNN則所有可能分布的微態(tài)數(shù)為23122312(5 102 10 )(5 102 10 ) 即23234.99999999998 105.00000000002 10說明了最概然分布足以代表系統(tǒng)的一切分布。7.4配分函數(shù)配分函數(shù)的定義配分函數(shù)的分離配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系配分函數(shù)的定義根據(jù)Boltzmann最概然分布公式（略去標(biāo)號 ）*/iikTiikTiig eNNg e令分母的求和項為：/ikTiig eqq 稱為分子配分函數(shù)，或配分函數(shù)（partition fu

19、nction)配分函數(shù)是量綱一的量，單位為1求和項中 稱為Boltzmann因子。i/kTe 配分函數(shù)q是對系統(tǒng)中一個粒子的所有可能狀態(tài)的Boltzmann因子求和，因此q又稱為狀態(tài)和。 配分函數(shù)q是屬于一個粒子的，與其余粒子無關(guān)，故稱為粒子的配分函數(shù)。將q代入最概然分布公式，得：/ijkTiikTjjNg eNg e/ikTiiNg eNq q中的任何一項與q之比，等于分配在該能級上粒子的分?jǐn)?shù)，q中任兩項之比等于這兩個能級上最概然分布的粒子數(shù)之比，這正是q被稱為配分函數(shù)的由來。配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系/(e)ln!ikTNiigAkTN 非定位先討論粒子數(shù)為N的非定位系統(tǒng)的熱力學(xué)函數(shù)（1）

20、Helmholz自由能A ln!NqkTN 配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系,()V NAST （2）熵 S,lnln()!NV NqqSkNkTNT非定位dddAS Tp V 或根據(jù)以前得到的熵的表達(dá)式直接得到下式：ln!NqUSkNT非定位配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系2,lnV NqNkTT（3）熱力學(xué)能U或從 兩個表達(dá)式一比較就可得上式。S非定位UATS2,lnlnln!NNV NqqqkTkTNkTNNT 配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系,ln()()T NT NAqpNkTVV （4）Gibbs自由能GGApV根據(jù)定義，dddAS Tp V ,lnln()!NT NqqGkTNkTVNV 非定位將

21、 A，p 代入，得：配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系2,lnlnV NT NqqHNkTNkTVTV非定位(5)焓HHUpV(6)定容熱容CV2,ln()V N VVqCNkTTT非定位()VVUCT 根據(jù)以上各個表達(dá)式，只要知道配分函數(shù)，就能求出非定位系統(tǒng)的各熱力學(xué)函數(shù)值。GTS定位系統(tǒng)配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系 根據(jù)非定位系統(tǒng)求配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系相同的方法，得：lnNAkTq 定位,lnln()V NqSNkqNkTT定位l nUSNkqT定位或2,ln()V NqUNkTT定位定位系統(tǒng)配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系,()T NAGApVA VV定位HGTSUpV定位2,ln()V N VVq

22、CNkTTT定位,lnln()NT NqkTqNkTVV 2,lnln()()V NT NqqNkTNkTVTV定位系統(tǒng)配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系由上列公式可見，U，H 和CV的表達(dá)式在定位和非定位系統(tǒng)中是一樣的；而A，S 和 G的表達(dá)式中，定位系統(tǒng)少了與 有關(guān)的常數(shù)項，而這些在計算函數(shù)的變化值時是可以消去的。!1N本章主要討論非定位系統(tǒng)配分函數(shù)的分離 一個分子的能量可以認(rèn)為是由分子的整體運動能量即平動能，以及分子內(nèi)部運動的能量之和。 分子內(nèi)部的能量包括轉(zhuǎn)動能( )、振動能( )、電子的能量( )和核運動能量( )，各能量可看作獨立無關(guān)。rventrven這幾個能級的大小次序是：配分函數(shù)的分離

23、1r(42420) J mol平動能約為211t4.2 10 J mol,t,iii內(nèi)分子的總能量等于各種能量之和，即：電子和核的能量 則更高en ,1v(4.242) kJ mol轉(zhuǎn)動能約為振動能約為,t,r,v,e,niiiii配分函數(shù)的分離 各不同的能量有相應(yīng)的簡并度,t,r,v,e,n, , , , iiiiiggggg 當(dāng)總能量為 時，總簡并度等于各種能量簡并度的乘積，即：i,t,iiiggg內(nèi),t,r,v,e,niiiiiggggg 根據(jù)配分函數(shù)的定義將 和 的表達(dá)式代入，得iig 從數(shù)學(xué)上可以證明，幾個獨立變數(shù)乘積之和等于各自求和的乘積，于是上式可寫作：,t,r,v,e,n,t,

24、r,v,e,nexp()iiiiiiiiiiigggggkTexp()iiiqgkT,t,r,t,r,v,e,v,e,n,nexp() exp() exp() exp() exp()iiiiiiiiiiiiiiiqggkTkTggkTkTgkTtrvenqqqqq 比較定位系統(tǒng)和非定位系統(tǒng)Helmholtz自由能的表達(dá)式，lnANkTq 定位trvenlnlnlnlnlnNkTqNkTqNkTqNkTqNkTq t r v e nAAAAAln!NqAkTN 非定位trvenlnlnlnlnln!NqkTNkTqNkTqNkTqNkTqN 兩者僅在平動項上差了ln!kTN今后的問題是如何計算各

25、種運動的貢獻7.5 各配分函數(shù)的求法及其對熱力學(xué)函數(shù)的貢獻原子核配分函數(shù)電子配分函數(shù)平動配分函數(shù)轉(zhuǎn)動配分函數(shù)振動配分函數(shù)單元子理想氣體的熱力學(xué)函數(shù)原子核配分函數(shù)n,0n,1nn,0n,1exp()exp()qggkTkT式中 分別代表原子核在基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)的能量， 分別代表相應(yīng)能級的簡并度。n,0n,1,n,0n,1,ggn,0n,1n,1n,0n,0n,0exp()1exp()ggkTgkTn,0nn,0exp()qgkT由于化學(xué)反應(yīng)中，核總是處于基態(tài)，另外基態(tài)與第一激發(fā)態(tài)之間的能級間隔很大，所以一般把方括號中第二項及以后的所有項都忽略不計，則： 如將核基態(tài)能級能量選為零，則上式可簡化為：

26、nn,0n21qgs 即原子核的配分函數(shù)等于基態(tài)的簡并度，它來源于核的自旋作用。式中 sn 是核的自旋量子數(shù)。nnnn,212121qsss總對于多原子分子，核的總配分函數(shù)等于各原子的核配分函數(shù)的乘積 由于核自旋配分函數(shù)與溫度、體積無關(guān)，所以對熱力學(xué)能、焓和等容熱容沒有貢獻。n21iis 但對熵、Helmholtz自由能和Gibbs自由能有相應(yīng)的貢獻。 從化學(xué)反應(yīng)的角度看，一般忽略核自旋配分函數(shù)的貢獻，僅在計算規(guī)定熵時會計算它的貢獻。電子配分函數(shù)e,0e,1ee,0e,1exp()exp()qggkTkTe,0e,1e,1e,0e,0e,0 exp()1exp()ggkTgkT 電子能級間隔也

27、很大， 除F, Cl 少數(shù)元素外，方括號中第二項也可略去。雖然溫度很高時，電子也可能被激發(fā)，但往往電子尚未激發(fā)，分子就分解了。所以通常電子總是處于基態(tài)，則：-1e,1e,0()400 kJ mol ,e,0ee,0exp()qgkT電子配分函數(shù)若將 視為零，則e,0ee,021qgj 式中 j 是電子總的角動量量子數(shù)。電子繞核運動總動量矩也是量子化的，沿某一選定軸上的分量可能有 2j+1個取向。 某些自由原子和穩(wěn)定離子的 是非簡并的。如有一個未配對電子，可能有兩種不同的自旋，如 它的e,00 , 1 ,jge,01 , 2 2jg。Na ,e,0ee,0exp()qgkT電子配分函數(shù) 電子配分

28、函數(shù)對熱力學(xué)函數(shù)的貢獻為ee,e0VUHCeelnANkTq eelnGNkTq eelnSNkq平動配分函數(shù)設(shè)質(zhì)量為m的粒子在體積為的立方體內(nèi)運動，根據(jù)波動方程解得平動能表示式為：cba2222,t222()8yxzinnhnm abc式中h是普朗克常數(shù)，分別是 軸上的平動量子數(shù)，其數(shù)值為 的正整數(shù)。,xyzn nnzyx, , 2 , 1,tt,texp()iiiqgkT將 的表示式代入：,ti2222t222111exp()8xyzyxznnnnnhnqm abc 因為對所有量子數(shù)從 求和，包括了所有狀態(tài)，所以公式中不出現(xiàn) 項。0,tig22222211exp()exp()88xyyxn

29、nnnhhmkT amkT b2221 exp()8zznhnmkTct,t,t, xyzqqqt,xq 在三個軸上的平動配分函數(shù)是類似的，只解其中一個 ，其余類推。22t,21exp()8xxxnnhqmkT a22t,0exp()d xxxqnn因為 是一個很小的數(shù)值，所以求和號用積分號代替，得：2222221 exp() (8xxnhnmkTa設(shè)）引用積分公式：則上式得：201d2axexa12t,212()2xmkTqah32t22()mkTqa b ch 和 有相同的表示式，只是把a換成 b或 c，故t,yqt,zq3222 ()mkTVh22t20exp()d8xxhqnnmkTa

30、2220exp()d8yyhnnmkTb2220exp()d8zzhnnmkTcttln!NqAkTN 這就是Sackur-Tetrode公式，用來計算理想氣體的平動熵3/ 222lnlnmkTNkTVNkTNNkTh ,ttV NTSA3/ 2225lnln2mkTNkVNht5ln2qNkN 平動配分函數(shù)對熱力學(xué)函數(shù)的貢獻 對于1 mol 理想氣體，Sackur-Tetrode 公式為3/ 2t,mm325ln2mkTSRVRLh 根據(jù)UATS2tt,32lnV NqUNTkTNkTtt,32VVUTCNk 根據(jù)熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系，可以得到tt, GH 根據(jù)熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系，可以得到

31、tt, GHttHUpVttGApVNTVAp,)(代入相應(yīng)的 表示式即得。tt,UA單原子理想氣體熱力學(xué)函數(shù) 由于單原子分子內(nèi)部運動沒有轉(zhuǎn)動和振動，所以只有原子核、電子和外部的平動對熱力學(xué)函數(shù)有貢獻。 理想氣體是非定位系統(tǒng)，所以它的一系列熱力學(xué)函數(shù)用配分函數(shù)的計算式分別分列如下： （1）Helmholtz自由能 AnetAAAAtnelnlnln!NqNkTqNkTqkTN n,0n,0exp()NAkT gkTe,0e,0exp()NkT gkT3 23(2)lnlnlnmkTNkTNkTVNkTNNkThn,0e,0n,0e,0()lnNNNkTgg3 23(2)ln)lnlnmkTNk

32、TNkTVNkTNNkTh 第一項是核和電子處于基態(tài)時的能量，第二項是與簡并度有關(guān)的項。在計算熱力學(xué)函數(shù)變量時，這些都可以消去。,()V NAST 這公式也稱為Sachur-Tetrode公式。（2）熵 S32n,0e,022lnln()lnln35 ln22mkNkggVNhT可用來計算但原子理想氣體的熵2tt,ln()V NqUNkTUT因為對熱力學(xué)能沒有貢獻，只有平動能有貢獻，所以：ne , qq32NkT（3）熱力學(xué)能 U（4）定容熱容 CVt,t,3()2VVV NUCCNkT 這個結(jié)論與經(jīng)典的能量均分原理的結(jié)果是一致的，單原子分子只有三個平動自由度，每個自由度貢獻 ，則N個粒子共有

33、 12k32NkVTNA,)(對于理想氣體， ，代入 A 的表示式，得：pNkTV 32n,0e,0n,0e,03(2)()lnln lnlnmkTkTggkThkTkTkTp（5）化學(xué)勢 對1 mol氣體分子而言，各項均乘以阿伏伽德羅常數(shù) , , 則1 mol氣體化學(xué)勢為LkRL（5）化學(xué)勢 32n,0e,0n,0e,03(2)()lnln) lnlnmkTLRTggRThRTkTRTp32n,0e,0n,0e,03(2)()lnln) lnlnmkTLRTggRThRTkTRTp當(dāng)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時，則：pp從該式可看出， 一定時， 只是T的函數(shù)。兩式相減得：p( , )( )ln(/)T pT

34、RTp p,d()dT NApV 將A的表示式代入，由于其它項均與體積無關(guān)，只有平動項中有一項與V有關(guān)，代入即得理想氣體狀態(tài)方程。,(ln)T NNkTVNkTpVV 用統(tǒng)計熱力學(xué)的方法可以導(dǎo)出理想氣體狀態(tài)方程，這是經(jīng)典熱力學(xué)無法辦到的。（6）狀態(tài)方程式轉(zhuǎn)動配分函數(shù) 單原子分子的轉(zhuǎn)動配分函數(shù)等于零，異核雙原子分子、同核雙原子分子和線性多原子分子的 有類似的形式，而非線性多原子分子的 表示式較為復(fù)雜。rqrq（1）異核雙原子分子的 ，設(shè)其為剛性轉(zhuǎn)子繞質(zhì)心轉(zhuǎn)動，能級公式為：rq2r2(1) 0 1 28hJ JJI， ，式中J是轉(zhuǎn)動能級量子數(shù)，I是轉(zhuǎn)動慣量，設(shè)雙原子質(zhì)量分別為 ，r為核間距，則：1

35、2 , mm21212()m mIrmm轉(zhuǎn)動配分函數(shù) 轉(zhuǎn)動角動量在空間取向也是量子化的，所以能級簡并度為：,r21 igJ220(1)(21)exp()8JJ JhJIkT,r,rrexp() iiigTqk2r28hIk令Q稱為轉(zhuǎn)動特征溫度，因等式右邊項具有溫度的量綱。將 代入 表達(dá)式，得：rQrQrqrr0(1)(21)exp()JJ JqJTQ在常溫下， ，因此用積分號代替求和號r1TQ從轉(zhuǎn)動慣量 I求 得rQ除H2外，大多數(shù)分子的 很小rQrr0(1)(21)exp()d J JqJJTQ(1) , d(21)dxJ JxJJ令：代入上式后，得：rr0expdxqxTrTQrr0exp

36、TxT 228IkTh對于轉(zhuǎn)動特征溫度較高的分子，應(yīng)該使用下式rrr13TqT2r28IkTqh 對于同核雙原子和線性多原子分子，還要除以對稱數(shù)對于非線性多原子分子，轉(zhuǎn)動配分函數(shù)為32212r38(2)()xyzkTqIIIh分別為三個軸上的轉(zhuǎn)動慣量。 xyzIII，和振動配分函數(shù)雙原子分子的vqv1() 0,1,2,2vhv設(shè)分子作只有一種頻率 的簡諧振動，振動是非簡并的，其振動能為：,v1igv,012h式中v為振動量子數(shù)，當(dāng)v=0時， 稱為零點振動能v,0,vv,vexp()iiiqgkT01()2expvvhkT135expexpexp222hhhkTkTkT12exp1 expexp

37、2hhhkTkTkT令vhkQ 稱為振動特征溫度，也具有溫度量綱，則上式為v Qvvvv35exp()exp()exp()222TqTTQQQvvv2 exp() 1 exp()exp()2TTTQQQ 振動特征溫度是物質(zhì)的重要性質(zhì)之一， 越高，處于激發(fā)態(tài)的百分?jǐn)?shù)越小， 表示式中第二項及其以后項可略去不計。vQvq 也有的分子 較低，如碘的 ，則第一激發(fā)態(tài)項就不能忽略。vQv310 KQ在低溫時， ，則 ，引用數(shù)學(xué)近似公式：v1TQvexp()1TQ211 11xxxx 時，則 的表示式為：vqv/11exp21hkThqkTe0,1,2,v expvvhkTq將零點振動能視為零, 即 則：v

38、,010 ,2h 2 (1)hhkTkTee1 1hkTevtr3fnff多原子分子振動自由度vf 多原子分子的vq 為平動自由度, 為轉(zhuǎn)動自由度tfrf因此，線型多原子分子的 為：vqn 為分子中原子總數(shù)352v1()1iihnkThikTeqe線型非線型多原子分子的 為：vq362v1()1iihnkThikTeqe非線型abxzy圖圖 7.1 7.1 雙原子分子在空間中的取向雙原子分子在空間中的取向7.7 分子的全配分函數(shù) 根據(jù)配分函數(shù)的定義及可分離的性質(zhì)，分子的全配分函數(shù)應(yīng)該由5個部分組成，即：expiiiqgkT總n,e,t,r,v,n,e,t,r,v,expiiiiiiiiiig

39、g g g gkTn,e,t,n,e,t,expexpexpiiiiiigggkTkTkTr,v,r,v, expexpiiiiggkTkTnetrvqqqqq7.7 分子的全配分函數(shù)對于單原子分子3/2n,0e,0n,0e,032expexp mkTqggVkTkTh 總對于雙原子分子3/2n,0e,0n,0e,032expexpmkTqggVkTkTh總221exp82 1 exphIkTkThhkT7.7 分子的全配分函數(shù)對于線型多原子分子3/2n,0e,0n,0e,032expexp mkTqggVkTkTh 總235211exp82 1 expiniihIkTkThhkT7.7 分子

40、的全配分函數(shù)對于非線型多原子分子3/2n,0e,0n,0e,032expexpmkTqggVkTkTh總3/22361/2311exp822 () 1 expinxyziihkTkTIIIhhkTlnNAkTq 定位ln!NqAkTN 非定位7.8 用配分函數(shù)計算 和反應(yīng)的平衡常數(shù)化學(xué)平衡系統(tǒng)的公共能量標(biāo)度從自由能函數(shù)計算平衡常數(shù)熱函函數(shù)從配分函數(shù)求平衡常數(shù)rmG化學(xué)平衡系統(tǒng)的公共能量標(biāo)度粒子的能量零點 對于同一物質(zhì)粒子的能量零點，無論怎樣選取，都不會影響其能量變化值的求算。通常粒子的能量零點是這樣規(guī)定的： 當(dāng)轉(zhuǎn)動和振動量子數(shù)都等于零時 的能級定為能量坐標(biāo)原點，這時粒子的能量等于零。(0,0)

41、J公共能量標(biāo)度 化學(xué)平衡系統(tǒng)中有多種物質(zhì)，而各物質(zhì)的能量零點又各不相同，所以要定義一個公共零點 通常選取0 K作為最低能級，從粒子的能量零點到公共零點的能量差為 00(A)0(B)A0, 0, 0JB0, 0, 0JAB粒子的能量零點和公共能量零點的關(guān)系000(A)0(B)A0, 0, 0JB0, 0, 0JAB00按公共的能量零點計算的分子能量為按公共能量標(biāo)度計算的配分函數(shù)為0j0()/jkTjjqg e0/jkTkTjjeg e0/kTeq 按公共能量零點用非定位系統(tǒng)的配分函數(shù)計算的熱力學(xué)函數(shù)的表示式為式中0ln!ln!NNqkTNqAkTUN 非定位00UN,lnln!V NAqqSNkNkTTNT 非定位22,0,lnlnV NV NqNqUNkTUkTTT非定位2,lnV NVVqNkTTCT，非定位,T NAVNkTpV GApV非定位0ln!NqkTUNkTN 2,lnV NVqNkTTT0lnqNkTUN 20,lnV NqHNUkTUpVNkTT非定位 采用公共零點后， A，G，H，U的配分函數(shù)表達(dá)式中多了 項 00()UN0U而 和 p 的表達(dá)式不變。,VS C 在統(tǒng)計熱力學(xué)中常選擇0 K作為最低能級，因此 就是N個分子在0 K時的能量0U 當(dāng)分子混合并且發(fā)生了化學(xué)變化時，必須使用公共的能量表度。從自由能函數(shù)計算平衡常數(shù)自由能函數(shù)（free ener