第五章無(wú)機(jī)材料的電導(dǎo)

1、5.1 電導(dǎo)的物理現(xiàn)象電導(dǎo)的物理現(xiàn)象 5.1.1 電導(dǎo)的宏觀參數(shù)電導(dǎo)的宏觀參數(shù)電導(dǎo)率與電阻率電導(dǎo)率與電阻率 體積電阻與體積電阻率體積電阻與體積電阻率表面電阻與表面電阻率表面電阻與表面電阻率-+UIISIV瓷體電極U+-RSRVI 表面電流和體積電流表面電流和體積電流 IS瓷 體測(cè)量電極環(huán)電極高壓電極GIVUIUIS體積電阻率測(cè)試線路圖 表面電阻測(cè)量線路圖5.1.2 載流子的物理特征載流子的物理特征(1) 霍爾效應(yīng)霍爾效應(yīng) 電子電導(dǎo)的特征是具有霍爾效應(yīng)。沿試樣電子電導(dǎo)的特征是具有霍爾效應(yīng)。沿試樣x軸方向通軸方向通入電流入電流I（電流效應(yīng)（電流效應(yīng)Jx），），Z軸方向加一磁場(chǎng)軸方向加一磁場(chǎng)Hz，那

2、，那么在么在y軸方向?qū)a(chǎn)生一電場(chǎng)軸方向?qū)a(chǎn)生一電場(chǎng)Ey，這一現(xiàn)象稱為霍爾效，這一現(xiàn)象稱為霍爾效應(yīng)。應(yīng)。利用霍爾效應(yīng)可檢查材料是否存在電子電導(dǎo)。利用霍爾效應(yīng)可檢查材料是否存在電子電導(dǎo)。 (2) 電解效應(yīng)電解效應(yīng) 離子電導(dǎo)的特征是存在電解效應(yīng)。離子的遷移伴隨著離子電導(dǎo)的特征是存在電解效應(yīng)。離子的遷移伴隨著一定的質(zhì)量變化，離子在電極附近發(fā)生電子得失，一定的質(zhì)量變化，離子在電極附近發(fā)生電子得失，產(chǎn)生新的物質(zhì)，這就是電解現(xiàn)象。產(chǎn)生新的物質(zhì)，這就是電解現(xiàn)象。 可以檢驗(yàn)陶瓷材料是否存在離子電導(dǎo)，并且可以判可以檢驗(yàn)陶瓷材料是否存在離子電導(dǎo)，并且可以判定載流子是正離子還是負(fù)離子。定載流子是正離子還是負(fù)離子。5.

3、1.3 遷移率和導(dǎo)電率的一般表達(dá)式遷移率和導(dǎo)電率的一般表達(dá)式 電流密度電流密度(J) :單位時(shí)間（單位時(shí)間（1s）通過(guò)單位截面）通過(guò)單位截面S的電荷量的電荷量. J=nqv或或 J=I/S 由由 R =V/I R=h/ S E= V/ h 歐姆定律最一般的形式歐姆定律最一般的形式電導(dǎo)率（電導(dǎo)率（）與遷移率（）與遷移率（）：）：J/Enqv/E=nq J=E/=Eiiiiiqn載流子的遷移率的物理意義為：載流子在單位載流子的遷移率的物理意義為：載流子在單位電場(chǎng)中的遷移速度。電導(dǎo)率的一般表達(dá)式為電場(chǎng)中的遷移速度。電導(dǎo)率的一般表達(dá)式為 該式反映電導(dǎo)率的微觀本質(zhì)，即宏觀電導(dǎo)率該式反映電導(dǎo)率的微觀本質(zhì)，

4、即宏觀電導(dǎo)率與微觀載流子的濃度與微觀載流子的濃度n，每一種載流子的電荷量，每一種載流子的電荷量q以及每種載流子的遷移率的關(guān)系。以及每種載流子的遷移率的關(guān)系。 將主要依據(jù)此式來(lái)討論電導(dǎo)的性能。將主要依據(jù)此式來(lái)討論電導(dǎo)的性能。（1） 根據(jù)傳導(dǎo)離子種類(lèi)：根據(jù)傳導(dǎo)離子種類(lèi)： 陽(yáng)離子導(dǎo)體：銀離子、銅離子、鈉離子、鋰離子、氫陽(yáng)離子導(dǎo)體：銀離子、銅離子、鈉離子、鋰離子、氫離子等；離子等； 陰離子導(dǎo)體：氟離子、氧離子。陰離子導(dǎo)體：氟離子、氧離子。（2） 按材料的結(jié)構(gòu)：根據(jù)晶體中傳導(dǎo)離子通道的分布有按材料的結(jié)構(gòu)：根據(jù)晶體中傳導(dǎo)離子通道的分布有一維、二維、三維。一維、二維、三維。（3） 從材料的應(yīng)用領(lǐng)域：儲(chǔ)能類(lèi)、

5、傳感器類(lèi)。從材料的應(yīng)用領(lǐng)域：儲(chǔ)能類(lèi)、傳感器類(lèi)。（4） 按使用溫度：高溫固體電解質(zhì)、低溫固體電解質(zhì)按使用溫度：高溫固體電解質(zhì)、低溫固體電解質(zhì)5.2.1 固體電解質(zhì)的種類(lèi)與基本性能固體電解質(zhì)的種類(lèi)與基本性能1. 固體電解質(zhì)的種類(lèi)固體電解質(zhì)的種類(lèi) 5.2 離子電導(dǎo)性離子電導(dǎo)性類(lèi)型類(lèi)型特性及應(yīng)用特性及應(yīng)用銀離子銀離子導(dǎo)體導(dǎo)體鹵化物或其它化合物（最基本的是鹵化物或其它化合物（最基本的是AgI）。用銀離子導(dǎo)體制作長(zhǎng)壽命電池，目前）。用銀離子導(dǎo)體制作長(zhǎng)壽命電池，目前以進(jìn)入實(shí)用階段以進(jìn)入實(shí)用階段銅離子銅離子導(dǎo)體導(dǎo)體銅的價(jià)格及儲(chǔ)存量均優(yōu)于銀，但由于其電子導(dǎo)電成分太大，難于優(yōu)化，因此只銅的價(jià)格及儲(chǔ)存量均優(yōu)于銀，但

6、由于其電子導(dǎo)電成分太大，難于優(yōu)化，因此只限于作為混合型導(dǎo)體用于電池的電極。限于作為混合型導(dǎo)體用于電池的電極。鈉離子鈉離子導(dǎo)體導(dǎo)體以以Na Al2O3為主的固體電解質(zhì)。為主的固體電解質(zhì)。 Al2O3非常容易獲得。在非常容易獲得。在300度左右，度左右，材料結(jié)構(gòu)上的變化使得鈉離子較容易在某一特定結(jié)構(gòu)區(qū)域中運(yùn)動(dòng)。利用其離子材料結(jié)構(gòu)上的變化使得鈉離子較容易在某一特定結(jié)構(gòu)區(qū)域中運(yùn)動(dòng)。利用其離子傳導(dǎo)性質(zhì)大有潛力可挖。其電子導(dǎo)電率非常低，因而在儲(chǔ)能方面應(yīng)用是非常合傳導(dǎo)性質(zhì)大有潛力可挖。其電子導(dǎo)電率非常低，因而在儲(chǔ)能方面應(yīng)用是非常合適的材料。目前美日德致力于用其開(kāi)發(fā)牽引動(dòng)力用的高能量密度可充電電池。適的材料。

7、目前美日德致力于用其開(kāi)發(fā)牽引動(dòng)力用的高能量密度可充電電池。鋰離子鋰離子導(dǎo)體導(dǎo)體由于由于鋰鋰比鈉輕，而且電極電位也更負(fù)，因而用它制作電池更容易獲得高能量密比鈉輕，而且電極電位也更負(fù)，因而用它制作電池更容易獲得高能量密度和高功率密度。其結(jié)構(gòu)異常復(fù)雜，雖度和高功率密度。其結(jié)構(gòu)異常復(fù)雜，雖鋰電池已經(jīng)面世，但高性能的鋰電池仍鋰電池已經(jīng)面世，但高性能的鋰電池仍為數(shù)很少，尚需做大量的工作。為數(shù)很少，尚需做大量的工作。 氫離子氫離子導(dǎo)體導(dǎo)體用作燃料電池中的隔膜材料或用于氫離子傳感器等電化學(xué)器件中，由于它的工用作燃料電池中的隔膜材料或用于氫離子傳感器等電化學(xué)器件中，由于它的工作溫度較低（約作溫度較低（約2004

8、00度），有可能在燃料電池中取代氧離子隔膜材料。度），有可能在燃料電池中取代氧離子隔膜材料。氧離子氧離子導(dǎo)體導(dǎo)體以以ZrO2、ThO2為主。常制作氧傳感器在冶金、化工、機(jī)械中廣泛用于檢測(cè)氧為主。常制作氧傳感器在冶金、化工、機(jī)械中廣泛用于檢測(cè)氧含量和控制化學(xué)反應(yīng)。含量和控制化學(xué)反應(yīng)。氟離子氟離子導(dǎo)體導(dǎo)體以以CaF2為主，為主，F(xiàn)-是最小的陰離子，易于遷移。結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，便于合成與分析，并是最小的陰離子，易于遷移。結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，便于合成與分析，并且其電子電導(dǎo)很低，是制作電池時(shí)，非常顯著的優(yōu)點(diǎn)，但在高溫下對(duì)電極會(huì)起且其電子電導(dǎo)很低，是制作電池時(shí)，非常顯著的優(yōu)點(diǎn)，但在高溫下對(duì)電極會(huì)起腐蝕作用。腐蝕作用。2.快

9、離子相的概念快離子相的概念固體從非傳導(dǎo)態(tài)進(jìn)入傳導(dǎo)態(tài)有三種情況：固體從非傳導(dǎo)態(tài)進(jìn)入傳導(dǎo)態(tài)有三種情況：（1）正常熔化態(tài)。）正常熔化態(tài)。 （2）非傳導(dǎo)態(tài)經(jīng)過(guò)一級(jí)相變進(jìn)入導(dǎo)電態(tài)。相變前后均保）非傳導(dǎo)態(tài)經(jīng)過(guò)一級(jí)相變進(jìn)入導(dǎo)電態(tài)。相變前后均保持固態(tài)特性，僅結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。稱這一特殊導(dǎo)電相為持固態(tài)特性，僅結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。稱這一特殊導(dǎo)電相為快離子相。其結(jié)構(gòu)從有序向無(wú)序轉(zhuǎn)變或亞晶格熔融?？祀x子相。其結(jié)構(gòu)從有序向無(wú)序轉(zhuǎn)變或亞晶格熔融。如：銀離子、銅離子導(dǎo)體。如：銀離子、銅離子導(dǎo)體。（3）法拉第轉(zhuǎn)變態(tài)，）法拉第轉(zhuǎn)變態(tài)， 沒(méi)有確切的相變溫度，沒(méi)有確切的相變溫度， 是一個(gè)溫度范圍，是一個(gè)溫度范圍， 在此溫度范圍電導(dǎo)率在此溫度

10、范圍電導(dǎo)率 緩慢上升。例如緩慢上升。例如Na2S.1/Tlg （1）（2）（3）以以Ag+為例，為例， （2）的物理圖象為：）的物理圖象為： 低溫時(shí)，晶格由陰陽(yáng)離子共同組成；低溫時(shí)，晶格由陰陽(yáng)離子共同組成； 當(dāng)溫度升上到相變溫度時(shí)，所構(gòu)成的陽(yáng)離子亞晶當(dāng)溫度升上到相變溫度時(shí)，所構(gòu)成的陽(yáng)離子亞晶格發(fā)生熔化；格發(fā)生熔化； 陰離子亞晶格由于陽(yáng)離子亞晶格的無(wú)序而重新排陰離子亞晶格由于陽(yáng)離子亞晶格的無(wú)序而重新排列構(gòu)成新相的骨架；列構(gòu)成新相的骨架； 陽(yáng)離子在這些骨架的間隙上隨機(jī)分布，可動(dòng)陽(yáng)離陽(yáng)離子在這些骨架的間隙上隨機(jī)分布，可動(dòng)陽(yáng)離子在這一新相中的間隙位置間很容易運(yùn)動(dòng)。子在這一新相中的間隙位置間很容易運(yùn)動(dòng)。

11、 決定快離子導(dǎo)體中離子導(dǎo)電性的主要因素有：傳導(dǎo)決定快離子導(dǎo)體中離子導(dǎo)電性的主要因素有：傳導(dǎo)離子的特點(diǎn)、骨架晶格的幾何結(jié)構(gòu)，能量離子的特點(diǎn)、骨架晶格的幾何結(jié)構(gòu)，能量 。3. 快離子導(dǎo)體的判據(jù)快離子導(dǎo)體的判據(jù)從實(shí)踐中歸納出幾條判據(jù)從實(shí)踐中歸納出幾條判據(jù)（1）晶體中必須存在一定數(shù)量活化能很低的可動(dòng)離子，這些可動(dòng)）晶體中必須存在一定數(shù)量活化能很低的可動(dòng)離子，這些可動(dòng)離子的尺寸應(yīng)受到間隙位體積和開(kāi)口處尺寸的限制。離子的尺寸應(yīng)受到間隙位體積和開(kāi)口處尺寸的限制。（2）晶格中應(yīng)包含能量近似相等，而數(shù)目遠(yuǎn)比傳導(dǎo)離子數(shù)目為多）晶格中應(yīng)包含能量近似相等，而數(shù)目遠(yuǎn)比傳導(dǎo)離子數(shù)目為多并可容納傳導(dǎo)離子的間隙位，這些間隙位

12、應(yīng)具有出口，出口的線度并可容納傳導(dǎo)離子的間隙位，這些間隙位應(yīng)具有出口，出口的線度應(yīng)至少可與傳導(dǎo)離子尺寸相比擬。應(yīng)至少可與傳導(dǎo)離子尺寸相比擬。（3）可動(dòng)離子可駐留的間隙位之間勢(shì)壘不能太高，以使傳導(dǎo)離子）可動(dòng)離子可駐留的間隙位之間勢(shì)壘不能太高，以使傳導(dǎo)離子在間隙位之間可以比較容易躍遷。在間隙位之間可以比較容易躍遷。（4）可容納傳導(dǎo)離子的間隙位應(yīng)彼此互相連接，間隙位的分布應(yīng)）可容納傳導(dǎo)離子的間隙位應(yīng)彼此互相連接，間隙位的分布應(yīng)取共面多面體，構(gòu)成一個(gè)立體間隙網(wǎng)絡(luò)，其中擁有貫穿晶格始末的取共面多面體，構(gòu)成一個(gè)立體間隙網(wǎng)絡(luò)，其中擁有貫穿晶格始末的離子通道以傳輸可動(dòng)離子。離子通道以傳輸可動(dòng)離子。 固體電解質(zhì)

13、既保持固態(tài)特點(diǎn)，又具有與熔融強(qiáng)電解固體電解質(zhì)既保持固態(tài)特點(diǎn)，又具有與熔融強(qiáng)電解質(zhì)或強(qiáng)電解質(zhì)水溶液相比擬的離子電導(dǎo)率。質(zhì)或強(qiáng)電解質(zhì)水溶液相比擬的離子電導(dǎo)率。 結(jié)構(gòu)特點(diǎn)不同于正常態(tài)離子固體，介于正常態(tài)與熔結(jié)構(gòu)特點(diǎn)不同于正常態(tài)離子固體，介于正常態(tài)與熔融態(tài)的中間相融態(tài)的中間相-固體的離子導(dǎo)電相。固體的離子導(dǎo)電相。 導(dǎo)電相在一定的溫度范圍內(nèi)保持穩(wěn)定的性能，為區(qū)導(dǎo)電相在一定的溫度范圍內(nèi)保持穩(wěn)定的性能，為區(qū)分正常離子固體，將具有這種性能的材料稱為快離分正常離子固體，將具有這種性能的材料稱為快離子導(dǎo)體。子導(dǎo)體。 良好的固體電解質(zhì)材料應(yīng)具有非常低的電子電導(dǎo)率。良好的固體電解質(zhì)材料應(yīng)具有非常低的電子電導(dǎo)率。 應(yīng)用

14、領(lǐng)域：能源工業(yè)、電子工業(yè)、機(jī)電一體化等領(lǐng)應(yīng)用領(lǐng)域：能源工業(yè)、電子工業(yè)、機(jī)電一體化等領(lǐng)域。域。4. 固體電解質(zhì)的特性固體電解質(zhì)的特性體心立方晶格導(dǎo)電通道體心立方晶格導(dǎo)電通道面心立方晶格導(dǎo)電通道面心立方晶格導(dǎo)電通道1. 晶格導(dǎo)電通道概貌晶格導(dǎo)電通道概貌5.2.2 固體電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)機(jī)理固體電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)機(jī)理六方密堆積的晶格導(dǎo)電通道六方密堆積的晶格導(dǎo)電通道本征導(dǎo)電本征導(dǎo)電-晶格點(diǎn)陣上的離子定向運(yùn)動(dòng)晶格點(diǎn)陣上的離子定向運(yùn)動(dòng)（熱缺陷的運(yùn)動(dòng)）。（熱缺陷的運(yùn)動(dòng)）。 弗侖克爾缺陷為填隙離子弗侖克爾缺陷為填隙離子-空位對(duì)。空位對(duì)。 肖特基缺陷為陽(yáng)離子空位肖特基缺陷為陽(yáng)離子空位-陰離子空位對(duì)。陰離子空位對(duì)。雜

15、質(zhì)導(dǎo)電雜質(zhì)導(dǎo)電-雜質(zhì)離子的定向運(yùn)動(dòng)。雜質(zhì)離子的定向運(yùn)動(dòng)。填隙雜質(zhì)或置換雜質(zhì)（溶質(zhì)）。填隙雜質(zhì)或置換雜質(zhì)（溶質(zhì)）。2. 固體電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)機(jī)理固體電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)機(jī)理（1） 離子導(dǎo)電的種類(lèi)：離子導(dǎo)電的種類(lèi)：熱缺陷的運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生和復(fù)合熱缺陷的運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生和復(fù)合一方面，由于格點(diǎn)上的原子的熱振動(dòng)脫離格點(diǎn)，產(chǎn)生一方面，由于格點(diǎn)上的原子的熱振動(dòng)脫離格點(diǎn)，產(chǎn)生熱缺陷；另一方面，由于相互作用，熱缺陷消失。熱缺陷；另一方面，由于相互作用，熱缺陷消失。如：填隙原子運(yùn)動(dòng)到空位附近，最后落入到空位里而如：填隙原子運(yùn)動(dòng)到空位附近，最后落入到空位里而復(fù)合掉。復(fù)合掉。 通過(guò)熱缺陷不斷產(chǎn)生和復(fù)合的過(guò)程，晶格中的原子就可通過(guò)熱缺陷不

16、斷產(chǎn)生和復(fù)合的過(guò)程，晶格中的原子就可不斷的由一處向另一處作無(wú)規(guī)則的布朗運(yùn)動(dòng)。不斷的由一處向另一處作無(wú)規(guī)則的布朗運(yùn)動(dòng)。如：空位的無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)是空位周?chē)脑佑捎跓嵴駝?dòng)能如：空位的無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)是空位周?chē)脑佑捎跓嵴駝?dòng)能量起伏，會(huì)獲得足夠的能量，跳到空位上，占據(jù)這個(gè)格量起伏，會(huì)獲得足夠的能量，跳到空位上，占據(jù)這個(gè)格點(diǎn)，而在原來(lái)的位置上出現(xiàn)空位?？瘴贿\(yùn)動(dòng)實(shí)質(zhì)上是原點(diǎn)，而在原來(lái)的位置上出現(xiàn)空位?？瘴贿\(yùn)動(dòng)實(shí)質(zhì)上是原子的跳動(dòng)。子的跳動(dòng)。晶格中原子擴(kuò)散現(xiàn)象本質(zhì)晶格中原子擴(kuò)散現(xiàn)象本質(zhì)涉及到的概念：涉及到的概念： P-單位時(shí)間內(nèi)一個(gè)正常格點(diǎn)位置上的原子跳到單位時(shí)間內(nèi)一個(gè)正常格點(diǎn)位置上的原子跳到間隙位置的次數(shù)間隙位置

17、的次數(shù),形成填隙原子的幾率。形成填隙原子的幾率。 =1/P-正常格點(diǎn)位置的原子形成為填隙原子所需正常格點(diǎn)位置的原子形成為填隙原子所需等待的時(shí)間；等待的時(shí)間；P1 -一個(gè)空位在單位時(shí)間內(nèi)從一個(gè)格點(diǎn)位置跳到一個(gè)空位在單位時(shí)間內(nèi)從一個(gè)格點(diǎn)位置跳到相鄰格點(diǎn)位置的幾率；相鄰格點(diǎn)位置的幾率； 1= 1/P1-空位從一個(gè)格點(diǎn)位置跳到相鄰的格點(diǎn)位空位從一個(gè)格點(diǎn)位置跳到相鄰的格點(diǎn)位置所需等待的時(shí)間?；蛳噜徃顸c(diǎn)上的原子，跳入空置所需等待的時(shí)間?；蛳噜徃顸c(diǎn)上的原子，跳入空位所需的時(shí)間；位所需的時(shí)間；在討論熱缺陷的產(chǎn)生和復(fù)合運(yùn)動(dòng)過(guò)程中在討論熱缺陷的產(chǎn)生和復(fù)合運(yùn)動(dòng)過(guò)程中P2 -一個(gè)填隙原子在單位時(shí)間內(nèi)從一個(gè)間隙位置跳一

18、個(gè)填隙原子在單位時(shí)間內(nèi)從一個(gè)間隙位置跳到相鄰間隙位置的幾率；到相鄰間隙位置的幾率； 2= 1/P2-填隙原子從一個(gè)間隙位置跳到相鄰間隙填隙原子從一個(gè)間隙位置跳到相鄰間隙位置需等待的時(shí)間。位置需等待的時(shí)間。弗侖克爾缺陷，空位或填弗侖克爾缺陷，空位或填隙離子的濃度：隙離子的濃度： Nf=Nexp(Ef/2kT)N-單位體積內(nèi)離單位體積內(nèi)離 子的子的格點(diǎn)數(shù)。格點(diǎn)數(shù)。肖特基缺陷，空位的肖特基缺陷，空位的濃度：濃度：Ns=Nexp(Es/2kT)N-單位體積內(nèi)正負(fù)單位體積內(nèi)正負(fù)離子對(duì)數(shù)。離子對(duì)數(shù)。熱缺陷的數(shù)目（濃度）熱缺陷的數(shù)目（濃度）NaClKClKBr離解正離子能量離解正離子能量(弗侖克爾陷）弗侖克

19、爾陷） 4.624.474.23離解負(fù)離子能量離解負(fù)離子能量(弗侖克爾陷弗侖克爾陷)5.184.794.60一對(duì)離子的晶格能一對(duì)離子的晶格能(肖特基缺陷肖特基缺陷)7.947.186.91 陰離子空位擴(kuò)散能陰離子空位擴(kuò)散能0.56 陽(yáng)離子空位擴(kuò)散能陽(yáng)離子空位擴(kuò)散能0.51 填隙離子的擴(kuò)散能填隙離子的擴(kuò)散能2.9 一對(duì)離子的擴(kuò)散能一對(duì)離子的擴(kuò)散能0.380.44堿金屬鹵化物晶體的離解能與缺陷的擴(kuò)散能堿金屬鹵化物晶體的離解能與缺陷的擴(kuò)散能E2 1）填隙離子的電導(dǎo)）填隙離子的電導(dǎo)A 填隙離子的運(yùn)動(dòng)勢(shì)場(chǎng)填隙離子的運(yùn)動(dòng)勢(shì)場(chǎng)（2） 離子的電導(dǎo)離子的電導(dǎo) 根據(jù)波爾茲曼統(tǒng)計(jì)在溫度根據(jù)波爾茲曼統(tǒng)計(jì)在溫度T時(shí)，粒

20、子具有能量為時(shí)，粒子具有能量為E2的幾率和的幾率和exp(E2/kBT)呈正比例；呈正比例； 間間隙原子在間隙處的熱振動(dòng)具有一定的頻率隙原子在間隙處的熱振動(dòng)具有一定的頻率 02，即單位時(shí)間內(nèi)填隙原子試圖越過(guò)勢(shì)壘的次數(shù)為即單位時(shí)間內(nèi)填隙原子試圖越過(guò)勢(shì)壘的次數(shù)為 02 ； 單位時(shí)間內(nèi)填隙原子越過(guò)勢(shì)壘的次數(shù)為：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)填隙原子越過(guò)勢(shì)壘的次數(shù)為： P2 = 02 exp(E2/kBT) 1/ P2是填隙原子每跨一步（到相鄰間隙位置）所必是填隙原子每跨一步（到相鄰間隙位置）所必須等待的時(shí)間須等待的時(shí)間 ： 2 = （1/ 02 ）exp(E2/kBT) 單位時(shí)間沿某一方向躍遷的次數(shù)為：?jiǎn)挝粫r(shí)間沿某一方

21、向躍遷的次數(shù)為： P2 = 02 /6exp(E2/kBT)B 基本知識(shí)基本知識(shí)C 在外電場(chǎng)存在時(shí)，間隙離子的勢(shì)壘變化在外電場(chǎng)存在時(shí)，間隙離子的勢(shì)壘變化F=qEaE2E2+Fa/2E2Fa/2設(shè)設(shè) U=Fa/2順電場(chǎng)方向填隙離子單位時(shí)間內(nèi)躍遷的次數(shù)為：順電場(chǎng)方向填隙離子單位時(shí)間內(nèi)躍遷的次數(shù)為： P2順順= 02 /6exp(E2 U) /kBT逆電場(chǎng)方向填隙離子單位時(shí)間內(nèi)躍遷的次數(shù)為：逆電場(chǎng)方向填隙離子單位時(shí)間內(nèi)躍遷的次數(shù)為： P2逆逆= 02 /6exp(E2 + U) /kBT單位時(shí)間內(nèi)每一間隙離子沿電場(chǎng)方向的凈躍遷次數(shù)為：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)每一間隙離子沿電場(chǎng)方向的凈躍遷次數(shù)為： P= P2順順

22、P2逆逆= 02/6exp(E2/kBT)exp( U/kBT)+exp(U/ kBT)每躍遷一次間隙離子移動(dòng)距離每躍遷一次間隙離子移動(dòng)距離a，間隙離子沿電場(chǎng)放心的遷移速度為：間隙離子沿電場(chǎng)放心的遷移速度為：v= Pa=a 02 /6exp(E2/kBT)exp( U/ kBT)+exp(U/ kBT)當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度不太大時(shí)，當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度不太大時(shí)， exp( U/ kBT) 1+ U/ kBT exp(U/ kBT) 1 U/ kBT v=( a 02 /6)(qa/ kBT) E exp(E2/ kBT)載流子沿電場(chǎng)力的方向的遷移率為：載流子沿電場(chǎng)力的方向的遷移率為： =v/E=(a2 02q /

23、6kBT) exp(E2/ kBT)一般離子的遷移率為一般離子的遷移率為10-1310-16 m2/sV, kB= 0.8610-4(eV/K)例：晶格常數(shù)例：晶格常數(shù)a=510-8 cm，振動(dòng)頻率，振動(dòng)頻率1012Hz， 勢(shì)壘勢(shì)壘0.5eV， 常溫常溫300K， =6.1910-11(cm2/sV)電導(dǎo)率電導(dǎo)率 =nq =Asexp-(E2 +Es/2)/ kBT= Asexp-Ws/kBTWs -電導(dǎo)的活化能。包括缺陷的形成能和遷移能。電導(dǎo)的活化能。包括缺陷的形成能和遷移能。通過(guò)在不同的溫度下測(cè)量其電導(dǎo)率可得出活化能。通過(guò)在不同的溫度下測(cè)量其電導(dǎo)率可得出活化能。一般式可為一般式可為 ： =

24、 Asexp-Bs/T晶體的電導(dǎo)率為所有載流子電導(dǎo)率之和。晶體的電導(dǎo)率為所有載流子電導(dǎo)率之和。雜質(zhì)的雜質(zhì)的A=Na2 0q2 /6kBT N-雜質(zhì)的濃度雜質(zhì)的濃度D 間隙離子的電導(dǎo)率間隙離子的電導(dǎo)率雜質(zhì)離子濃度遠(yuǎn)小于晶格格點(diǎn)數(shù)；雜質(zhì)離子濃度遠(yuǎn)小于晶格格點(diǎn)數(shù)；雜質(zhì)離子的活化能小于熱缺陷移動(dòng)的活化能；雜質(zhì)離子的活化能小于熱缺陷移動(dòng)的活化能；離子晶體的電導(dǎo)主要為雜質(zhì)電導(dǎo)。離子晶體的電導(dǎo)主要為雜質(zhì)電導(dǎo)。雜質(zhì)導(dǎo)電與本征導(dǎo)電的比較：雜質(zhì)導(dǎo)電與本征導(dǎo)電的比較：晶體晶體 B W=BK(10-19J)(eV)石英（石英（/C軸）軸） 210002.881.81方鎂石方鎂石135001.851.16白云母白云母8

25、7501.20.75 晶體的活化能晶體的活化能A1( -1m-1) W1(kJ/mol)A2( -1m-1) W2(kJ/mol)NaF2108216NaCl51071695082NaBr21071682077Nal1106118659本征導(dǎo)電與雜質(zhì)導(dǎo)電的數(shù)據(jù)比較本征導(dǎo)電與雜質(zhì)導(dǎo)電的數(shù)據(jù)比較空位勢(shì)場(chǎng)空位勢(shì)場(chǎng)空位每秒可越過(guò)勢(shì)壘的次數(shù)為：空位每秒可越過(guò)勢(shì)壘的次數(shù)為： P1 = 01 exp(E1/kBT)空位每跳一步所必須的時(shí)間為：空位每跳一步所必須的時(shí)間為： 1 = （1/ 01 ）exp(E1/kBT) 01為空位鄰近原子的振動(dòng)頻率。為空位鄰近原子的振動(dòng)頻率。E1 -空位的擴(kuò)散能空位的擴(kuò)散能2

26、）空位的電導(dǎo)）空位的電導(dǎo)能斯脫能斯脫-愛(ài)因斯坦方程：愛(ài)因斯坦方程：在材料內(nèi)部存在載流子濃度梯度，由此形成載流子的在材料內(nèi)部存在載流子濃度梯度，由此形成載流子的定向運(yùn)動(dòng)，形成的電流密度定向運(yùn)動(dòng)，形成的電流密度(單位面積流過(guò)的電流強(qiáng)度）單位面積流過(guò)的電流強(qiáng)度）為：為： J1=Dq n/ xn-單位體積濃度：?jiǎn)挝惑w積濃度：x-擴(kuò)散方向；擴(kuò)散方向；q-離子的電荷量；離子的電荷量；D-擴(kuò)散系數(shù)。擴(kuò)散系數(shù)。在外電場(chǎng)存在時(shí)，在外電場(chǎng)存在時(shí)，I=V/R I=SJ V=LE J=EL/SR=E/ = E J2= V/ x3) 擴(kuò)散與離子電導(dǎo)擴(kuò)散與離子電導(dǎo)總電流密度總電流密度 : Jt=Dq n/ x V/ x在

27、熱平衡狀態(tài)下總電流為零在熱平衡狀態(tài)下總電流為零根據(jù)波爾茲蔓能量分布根據(jù)波爾茲蔓能量分布: n=n0exp(qV/kT)得：得： n/ x=qn/kT V/ x =Dnq2/kT1. Al2O3基堿金屬離子導(dǎo)體基堿金屬離子導(dǎo)體5.2.3 離子導(dǎo)體離子導(dǎo)體（1） 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)尖尖晶晶石石區(qū)區(qū)鏡面鏡面鏡面鏡面ABCA密堆基塊密堆基塊松散的鈉氧層松散的鈉氧層松散的鈉氧層松散的鈉氧層Na Al2O3 (Na2O11 Al2O3)的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)C軸軸ACBAABCAACBA單單胞胞單單胞胞CBACBACBACBAABCA Al2O3Al2O3 Al2O3固體電解質(zhì)為兩相共存。固體電解質(zhì)為兩相共存。缺點(diǎn)：化學(xué)穩(wěn)定

28、性大大下降、不同相的電導(dǎo)性能有缺點(diǎn)：化學(xué)穩(wěn)定性大大下降、不同相的電導(dǎo)性能有差異、溫度在一定范圍內(nèi)變化時(shí)會(huì)發(fā)生相轉(zhuǎn)移，引差異、溫度在一定范圍內(nèi)變化時(shí)會(huì)發(fā)生相轉(zhuǎn)移，引起較大的性能分散性。起較大的性能分散性。穩(wěn)定劑的添加對(duì)穩(wěn)定劑的添加對(duì) Al2O3或或Al2O3有穩(wěn)定作用。有穩(wěn)定作用。（2） Al2O3 和和Al2O3的穩(wěn)定性的穩(wěn)定性摻雜離子摻雜離子離子半徑離子半徑 中間相中間相穩(wěn)定性穩(wěn)定性電導(dǎo)率的變電導(dǎo)率的變化化 Cr 3+0.63固溶體固溶體Al2O3 Cr2O3沒(méi)有沒(méi)有沒(méi)有沒(méi)有 Li +0.68尖晶石型尖晶石型增加增加 Mg 2+0.66尖晶石型尖晶石型增加增加 Ni2+0.69尖晶石型尖晶石

29、型增加增加 Cu2+0.72尖晶石型尖晶石型增加增加 Mn2+0.80尖晶石型尖晶石型增加增加 Cd2+0.97 Ca2+0.99磁鉛石、磁鐵鉛磁鉛石、磁鐵鉛礦礦降低降低 Pb2+1.20磁鉛石、磁鐵鉛磁鉛石、磁鐵鉛礦礦 離子離子M+O間距間距 激活能激活能(eV) 電導(dǎo)率電導(dǎo)率S/m(250C)Na+2.870.171.4Ag+2.860.180.64Li+2.880.381.310-2K+2.910.290.6510-2Rb+2.940.31 Al2O3中不同離子對(duì)其導(dǎo)電率的影響中不同離子對(duì)其導(dǎo)電率的影響 Al2O3中中Na+很容易被其他金屬離子取代（交換）。很容易被其他金屬離子取代（交換

30、）。交換實(shí)驗(yàn)：在交換實(shí)驗(yàn)：在3000C3500C的熔鹽中進(jìn)行，取代后的的熔鹽中進(jìn)行，取代后的 Al2O3晶胞發(fā)生顯著變化。晶胞發(fā)生顯著變化。（3） 摻雜離子對(duì)其導(dǎo)電性的影響摻雜離子對(duì)其導(dǎo)電性的影響離子離子accNa+5.59422.5300Li+5.59622.5700.040Ag+5.59422.4980.032K+5.59622.7290.199Rb+5.59722.8830.347H3O+0.125H+5.60222.6770.147 摻入不同離子對(duì)其晶胞參數(shù)的影響摻入不同離子對(duì)其晶胞參數(shù)的影響2. 螢石型結(jié)構(gòu)螢石型結(jié)構(gòu)氧離子占據(jù)陽(yáng)離子形成的氧離子占據(jù)陽(yáng)離子形成的四面體空位，八面體空位四

31、面體空位，八面體空位空著，這種結(jié)構(gòu)敞空空著，這種結(jié)構(gòu)敞空-敞型結(jié)構(gòu)，允許快離子擴(kuò)敞型結(jié)構(gòu)，允許快離子擴(kuò)散。散。具有這種結(jié)構(gòu)的有具有這種結(jié)構(gòu)的有ZrO2, ThO2,HfO2,CeO2.如果材料處于純態(tài)時(shí)，由于穩(wěn)定性，不具有快離如果材料處于純態(tài)時(shí)，由于穩(wěn)定性，不具有快離子導(dǎo)電性，必須摻入二價(jià)或三價(jià)金屬元素氧化物，子導(dǎo)電性，必須摻入二價(jià)或三價(jià)金屬元素氧化物，如如:Y2O3、CaO、 La2O3 ,形成固溶體，以制備具形成固溶體，以制備具有穩(wěn)定型的立方螢石結(jié)構(gòu)。有穩(wěn)定型的立方螢石結(jié)構(gòu)。電解質(zhì)電解質(zhì)10000C時(shí)離子的時(shí)離子的電導(dǎo)率電導(dǎo)率 102(S/m)激活能激活能(eV)ZrO2 +12%CaO0

32、.0551.1ZrO2 +9 % Y2O30.120.8ZrO2 +8 % Yb2O30.0880.75ZrO2 +10 % Sc2O30.250.65ThO2 +8 % Y2O30.00481.1ThO2 +5 %CaO0.00471.1CeO2 +11 % La2O30.080.91CeO2 +15 %CaO0.0250.75 固態(tài)氧化物的電學(xué)性質(zhì)固態(tài)氧化物的電學(xué)性質(zhì) ZrO2 CaO系統(tǒng)離子擴(kuò)散系數(shù)系統(tǒng)離子擴(kuò)散系數(shù)固溶過(guò)程固溶過(guò)程 CaO CaZr +VO+OO Y2O3 2YZr +VO+3OOZrO2ZrO2CaO含量含量mol %離子離子擴(kuò)散系數(shù)擴(kuò)散系數(shù)(cm2/s)15O2-4.

33、210-814.2O2-7.9 10-812,16Zr+44.6 10-1816Ca+22.8 10-1815Zr+41.2 10-1315Ca+24.4 10-1410000C條件下條件下低能密度低能密度-電池在低電流條件下應(yīng)用。電池在低電流條件下應(yīng)用。特點(diǎn)特點(diǎn):重量輕、體積小、電壓穩(wěn)定、儲(chǔ)存壽命長(zhǎng)、產(chǎn)重量輕、體積小、電壓穩(wěn)定、儲(chǔ)存壽命長(zhǎng)、產(chǎn)生微安級(jí)電流。生微安級(jí)電流。主要應(yīng)用：手表、心臟起搏器、精密電子儀器的基準(zhǔn)主要應(yīng)用：手表、心臟起搏器、精密電子儀器的基準(zhǔn)電源。電源?？捎玫墓腆w電解質(zhì)：含可用的固體電解質(zhì)：含Ag+的固體電解質(zhì)。的固體電解質(zhì)。5.2.4 固體電解質(zhì)的應(yīng)用固體電解質(zhì)的應(yīng)用1.

34、 低能密度電池低能密度電池tV特性曲線特性曲線 含含Ag+固體電解質(zhì)固體電解質(zhì)AgAgPt 含含Ag+固體電解質(zhì)固體電解質(zhì)AgAgPt定時(shí)器的結(jié)構(gòu)圖定時(shí)器的結(jié)構(gòu)圖定時(shí)器：定時(shí)器：2. 鈉硫電池鈉硫電池應(yīng)用于高放電電流密度的高能蓄電池。應(yīng)用于高放電電流密度的高能蓄電池。鈉硫電池鈉硫電池Na陽(yáng)極陽(yáng)極S 陰極陰極 Al2O3電解質(zhì)電解質(zhì)不銹鋼不銹鋼 外殼外殼電池的結(jié)構(gòu)式：電池的結(jié)構(gòu)式：Na | Na+ Al2O3| Na2Sx S C電池反應(yīng)：電池反應(yīng)：2Na+xS=Na2Sx3. Na離子傳感探頭離子傳感探頭 AlSi熔體熔體 Al2O3 Al2O3 V4. 高溫燃料電池高溫燃料電池O2O2H2Z

35、rO2ZrO2工作溫度：工作溫度：80010000C燃料電池的開(kāi)路電壓燃料電池的開(kāi)路電壓:V0=(RT/nF)lnPO2(c)/PO2(a)高溫燃料電池的陰極反應(yīng)：高溫燃料電池的陰極反應(yīng)：O2(c)+4e - 2O 2-陽(yáng)極反應(yīng)陽(yáng)極反應(yīng):2O 2- O2(a)+4e -溫度溫度0C70010002000電導(dǎo)率電導(dǎo)率S/m11021045. 測(cè)氧計(jì)（氧濃差電池）測(cè)氧計(jì)（氧濃差電池）空氣空氣O2(c)被檢測(cè)氣體被檢測(cè)氣體O2(a)6. 高溫加熱器（高溫加熱器（ZrO2熔點(diǎn)為熔點(diǎn)為26000C）7. 氧泵氧泵電阻：電阻： U=RI電阻率或比電阻電阻率或比電阻 R= L/SJ：電流密度：電流密度：E：

36、電場(chǎng)強(qiáng)度；：電場(chǎng)強(qiáng)度； ：載流子的遷移率；：載流子的遷移率；q：一個(gè)載流子的電荷：一個(gè)載流子的電荷n：載流子的濃度：載流子的濃度.電導(dǎo)率電導(dǎo)率 =1/ =J/E=nq 5.3.1 載流子的散射概述載流子的散射概述5.3 電電 子電導(dǎo)子電導(dǎo)在外電場(chǎng)在外電場(chǎng)E的作用下，的作用下，金屬中的自由電子的加速度：金屬中的自由電子的加速度：a=eE/m e電子每?jī)纱闻鲎仓g的平均時(shí)間電子每?jī)纱闻鲎仓g的平均時(shí)間2 ；松弛時(shí)間松弛時(shí)間 ，與晶格缺陷和溫度有關(guān)，溫度越高，與晶格缺陷和溫度有關(guān)，溫度越高，晶體缺陷越多電子散射幾率越大，晶體缺陷越多電子散射幾率越大， 越??；越?。粏挝粫r(shí)間平均散射次數(shù)單位時(shí)間平均散射

37、次數(shù)1/2 ；電子質(zhì)量；電子質(zhì)量m e；自由電子的平均速度：自由電子的平均速度：v= eE/m e ；自由電子的遷移率：自由電子的遷移率： e=v/E= e/m e ；晶格場(chǎng)中電子的遷移率：晶格場(chǎng)中電子的遷移率： e=v/E= e/m*（有效電子）（有效電子）散射：電子與晶體中的聲子、雜質(zhì)離子、缺陷等發(fā)生散射：電子與晶體中的聲子、雜質(zhì)離子、缺陷等發(fā)生碰撞的過(guò)程。碰撞的過(guò)程。 散射的原因：周期性勢(shì)場(chǎng)被破壞。散射的原因：周期性勢(shì)場(chǎng)被破壞。周期性勢(shì)場(chǎng)被破壞的原因：半導(dǎo)體內(nèi)存在附加勢(shì)場(chǎng)，周期性勢(shì)場(chǎng)被破壞的原因：半導(dǎo)體內(nèi)存在附加勢(shì)場(chǎng)，這一勢(shì)場(chǎng)使周期性勢(shì)場(chǎng)發(fā)生變化。這一勢(shì)場(chǎng)使周期性勢(shì)場(chǎng)發(fā)生變化。附加勢(shì)場(chǎng)的

38、作用：使能帶中的電子在不同附加勢(shì)場(chǎng)的作用：使能帶中的電子在不同k狀態(tài)間躍狀態(tài)間躍遷，也即原來(lái)沿某一個(gè)方向以遷，也即原來(lái)沿某一個(gè)方向以v(k)運(yùn)動(dòng)的電子，附加運(yùn)動(dòng)的電子，附加勢(shì)場(chǎng)可以使它散射到其它各個(gè)方向，以速度勢(shì)場(chǎng)可以使它散射到其它各個(gè)方向，以速度v(k)運(yùn)動(dòng)。運(yùn)動(dòng)。載流子的散射機(jī)構(gòu)載流子的散射機(jī)構(gòu)1. 電離雜質(zhì)的散射電離雜質(zhì)的散射+2. 晶格振動(dòng)的散射晶格振動(dòng)的散射 半導(dǎo)體的主要散射（附加勢(shì)場(chǎng)）機(jī)構(gòu)有：半導(dǎo)體的主要散射（附加勢(shì)場(chǎng)）機(jī)構(gòu)有：晶格中的原子在其平衡位置作微振動(dòng)，引起周期性晶格中的原子在其平衡位置作微振動(dòng)，引起周期性勢(shì)場(chǎng)的破壞，原子振動(dòng)的具體表現(xiàn)形式為聲子，晶勢(shì)場(chǎng)的破壞，原子振動(dòng)的具

39、體表現(xiàn)形式為聲子，晶格振動(dòng)的散射可以看作聲子與電子的碰撞。格振動(dòng)的散射可以看作聲子與電子的碰撞。3. 其它因素引起的散射其它因素引起的散射（3）載流子之間的散射）載流子之間的散射低溫下沒(méi)有充分電離的雜質(zhì)散射中性雜質(zhì)通過(guò)對(duì)周低溫下沒(méi)有充分電離的雜質(zhì)散射中性雜質(zhì)通過(guò)對(duì)周期性勢(shì)場(chǎng)的微擾作用引起散射。一般在低溫情況下期性勢(shì)場(chǎng)的微擾作用引起散射。一般在低溫情況下起作用。起作用。在刃型位錯(cuò)處，刃口上的原子共價(jià)鍵不飽和，易于俘在刃型位錯(cuò)處，刃口上的原子共價(jià)鍵不飽和，易于俘獲電子成為受主中心，在位錯(cuò)線成為一串負(fù)電中心，獲電子成為受主中心，在位錯(cuò)線成為一串負(fù)電中心，在其周?chē)呻婋x了的施主雜質(zhì)形成一個(gè)圓拄體的正空

40、在其周?chē)呻婋x了的施主雜質(zhì)形成一個(gè)圓拄體的正空間電荷區(qū)。間電荷區(qū)。（2）位錯(cuò)散射）位錯(cuò)散射（1）中性雜質(zhì)的散射）中性雜質(zhì)的散射+玻璃與晶體的比較，玻璃具有：玻璃與晶體的比較，玻璃具有： 結(jié)構(gòu)疏松結(jié)構(gòu)疏松 組成中有堿金屬離子組成中有堿金屬離子 勢(shì)壘不是單一的數(shù)值，有高有低。勢(shì)壘不是單一的數(shù)值，有高有低。 導(dǎo)電的粒子：導(dǎo)電的粒子： 離子離子 電子電子5.4 無(wú)機(jī)材料的電導(dǎo)無(wú)機(jī)材料的電導(dǎo)5.4.1 玻璃態(tài)電導(dǎo)玻璃態(tài)電導(dǎo)玻璃離子電導(dǎo)率與堿金屬濃度的關(guān)系：在堿金屬玻璃離子電導(dǎo)率與堿金屬濃度的關(guān)系：在堿金屬氧化物含量不大時(shí)，堿金屬離子填充在玻璃結(jié)構(gòu)氧化物含量不大時(shí)，堿金屬離子填充在玻璃結(jié)構(gòu)的松散處，電導(dǎo)率

41、與堿金屬離子濃度有直線關(guān)系；的松散處，電導(dǎo)率與堿金屬離子濃度有直線關(guān)系；到一定限度，即空隙被填滿后，開(kāi)始破壞原來(lái)結(jié)到一定限度，即空隙被填滿后，開(kāi)始破壞原來(lái)結(jié)構(gòu)緊密的部位，使整個(gè)玻璃體結(jié)構(gòu)進(jìn)一步松散，構(gòu)緊密的部位，使整個(gè)玻璃體結(jié)構(gòu)進(jìn)一步松散，導(dǎo)電率指數(shù)上升。導(dǎo)電率指數(shù)上升。減小玻璃電導(dǎo)率的方法有雙堿效應(yīng)、壓堿效應(yīng)。減小玻璃電導(dǎo)率的方法有雙堿效應(yīng)、壓堿效應(yīng)。雙堿效應(yīng)：當(dāng)玻璃中堿金屬離子總濃度較大時(shí)雙堿效應(yīng)：當(dāng)玻璃中堿金屬離子總濃度較大時(shí)（占玻璃組成（占玻璃組成2530%），總濃度不變，含兩種），總濃度不變，含兩種堿金屬離子比一種堿金屬離子的玻璃電導(dǎo)率小，堿金屬離子比一種堿金屬離子的玻璃電導(dǎo)率小，當(dāng)

42、比例適當(dāng)時(shí)，電導(dǎo)率可降低很低。當(dāng)比例適當(dāng)時(shí)，電導(dǎo)率可降低很低。1. 離子電導(dǎo)離子電導(dǎo)以以K2O、Li2O為例說(shuō)明雙堿效應(yīng)的原因：為例說(shuō)明雙堿效應(yīng)的原因：R K+R Li+，在外電場(chǎng)的作用下，堿金屬離子移，在外電場(chǎng)的作用下，堿金屬離子移動(dòng)時(shí)，動(dòng)時(shí)，Li+離子留下的空位比離子留下的空位比K+留下的空位小，留下的空位小， K+只能通過(guò)本身的空位；只能通過(guò)本身的空位；Li+進(jìn)入大體積空位，產(chǎn)生應(yīng)力，不穩(wěn)定，只能進(jìn)入大體積空位，產(chǎn)生應(yīng)力，不穩(wěn)定，只能進(jìn)入同種離子空位較為穩(wěn)定；進(jìn)入同種離子空位較為穩(wěn)定；大離子不能進(jìn)入小空位，使通路堵塞，妨礙小離大離子不能進(jìn)入小空位，使通路堵塞，妨礙小離子的運(yùn)動(dòng)；子的運(yùn)動(dòng)；

43、相互干擾的結(jié)果使電導(dǎo)率大大下降。相互干擾的結(jié)果使電導(dǎo)率大大下降。壓堿效應(yīng)：含堿金屬玻璃中加入二價(jià)金屬離子，壓堿效應(yīng)：含堿金屬玻璃中加入二價(jià)金屬離子，特別是重金屬氧化物，使玻璃的電導(dǎo)率降低。特別是重金屬氧化物，使玻璃的電導(dǎo)率降低。相應(yīng)的陽(yáng)離子半徑越大，這種效應(yīng)越強(qiáng)。相應(yīng)的陽(yáng)離子半徑越大，這種效應(yīng)越強(qiáng)。原因：二價(jià)離子與玻璃中氧離子結(jié)合比較牢固，原因：二價(jià)離子與玻璃中氧離子結(jié)合比較牢固，能嵌入玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，堵塞遷移通道，使堿金能嵌入玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，堵塞遷移通道，使堿金屬離子移動(dòng)困難，電導(dǎo)率降低。屬離子移動(dòng)困難，電導(dǎo)率降低。2. 半導(dǎo)體玻璃半導(dǎo)體玻璃半導(dǎo)體玻璃：電子電導(dǎo)性的玻璃。含有變價(jià)過(guò)半導(dǎo)體玻璃：電

44、子電導(dǎo)性的玻璃。含有變價(jià)過(guò)渡金屬離子的某些氧化物玻璃具有電子導(dǎo)電性。渡金屬離子的某些氧化物玻璃具有電子導(dǎo)電性。例如：金屬氧化物玻璃、硫族與金屬的化合物例如：金屬氧化物玻璃、硫族與金屬的化合物玻璃、玻璃、Si、Se等元素非晶態(tài)。等元素非晶態(tài)。導(dǎo)電的原因：在其中存在大量的懸空鍵和區(qū)域化的導(dǎo)電的原因：在其中存在大量的懸空鍵和區(qū)域化的電荷區(qū)，從能帶結(jié)構(gòu)分析，在價(jià)帶和導(dǎo)帶之間存在電荷區(qū)，從能帶結(jié)構(gòu)分析，在價(jià)帶和導(dǎo)帶之間存在很多局部能級(jí)，大多數(shù)硫?qū)倩衔餅楸菊鳎峒せ睿┖芏嗑植磕芗?jí)，大多數(shù)硫?qū)倩衔餅楸菊鳎峒せ睿╇妼?dǎo)，難于實(shí)現(xiàn)價(jià)控。電導(dǎo)，難于實(shí)現(xiàn)價(jià)控。實(shí)現(xiàn)價(jià)控半導(dǎo)體的舉例：實(shí)現(xiàn)價(jià)控半導(dǎo)體的舉例：采用采用

45、SiH4的輝光放電法形成非晶態(tài)硅，懸空鍵被的輝光放電法形成非晶態(tài)硅，懸空鍵被H補(bǔ)償成為補(bǔ)償成為 -Si:H，實(shí)現(xiàn)價(jià)控，在太陽(yáng)能電池上獲得，實(shí)現(xiàn)價(jià)控，在太陽(yáng)能電池上獲得應(yīng)用。應(yīng)用。5.4.2 多晶多相材料的電導(dǎo)多晶多相材料的電導(dǎo)相組成：相組成：晶粒、晶界、玻璃相、氣孔、晶粒、晶界、玻璃相、氣孔、相組成的導(dǎo)電性：相組成的導(dǎo)電性：玻璃相、微晶相（缺陷多）電導(dǎo)率較高。氣孔電導(dǎo)率玻璃相、微晶相（缺陷多）電導(dǎo)率較高。氣孔電導(dǎo)率小，但如果氣孔形成通道，環(huán)境中的水份、雜質(zhì)易進(jìn)小，但如果氣孔形成通道，環(huán)境中的水份、雜質(zhì)易進(jìn)入，對(duì)電導(dǎo)有影響。作為絕緣子使用，必須提高其致入，對(duì)電導(dǎo)有影響。作為絕緣子使用，必須提高其

46、致密度。密度。5.5.1 半導(dǎo)體中的缺陷能級(jí)半導(dǎo)體中的缺陷能級(jí)實(shí)際晶體的缺陷：實(shí)際晶體的缺陷： 原子在其平衡位置附近振動(dòng)原子在其平衡位置附近振動(dòng) 材料含有雜質(zhì)材料含有雜質(zhì) 存在點(diǎn)缺陷存在點(diǎn)缺陷 極微量的雜質(zhì)和缺陷，對(duì)材料的物理性能、化學(xué)極微量的雜質(zhì)和缺陷，對(duì)材料的物理性能、化學(xué)性能產(chǎn)生決定性的影響。性能產(chǎn)生決定性的影響。雜質(zhì)和缺陷的存在禁帶中引入允許電子存在單位的雜質(zhì)和缺陷的存在禁帶中引入允許電子存在單位的狀態(tài)。狀態(tài)。 5.5 半導(dǎo)體材料的電導(dǎo)半導(dǎo)體材料的電導(dǎo)SiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiPSiS

47、iSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiP+-替位式雜質(zhì)替位式雜質(zhì)間隙式雜質(zhì)間隙式雜質(zhì)多余價(jià)電子多余價(jià)電子正電中心磷離子正電中心磷離子P+1. 硅晶體中雜質(zhì)能級(jí)硅晶體中雜質(zhì)能級(jí)（1） 施主雜質(zhì)施主雜質(zhì) 施主能級(jí)施主能級(jí)雜質(zhì)電離雜質(zhì)電離：正電中心磷離子對(duì)多余價(jià)電子的束縛比共正電中心磷離子對(duì)多余價(jià)電子的束縛比共價(jià)鍵作用弱得多，這種電子僅需很少的能量成為導(dǎo)電價(jià)鍵作用弱得多，這種電子僅需很少的能量成為導(dǎo)電電子，在晶格中自由運(yùn)動(dòng)，這一過(guò)程稱為電子，在晶格中自由運(yùn)動(dòng)，這一過(guò)程稱為雜質(zhì)電離雜質(zhì)電離。雜質(zhì)電離能雜質(zhì)電離能：弱束縛電子成為導(dǎo)電電子所需的能

48、量。弱束縛電子成為導(dǎo)電電子所需的能量。雜質(zhì)電離能舉例雜質(zhì)電離能舉例： 硅中的磷： 0.044； 硅中的砷： 0.049用能帶圖表示施主雜質(zhì)的電離：用能帶圖表示施主雜質(zhì)的電離： + + +EgEcEvEDED（2） 受主雜質(zhì)受主雜質(zhì) 受主能級(jí)受主能級(jí)SiSiB-Si+ -EgEcEvEAEA2. 氧化物中缺陷能級(jí)氧化物中缺陷能級(jí) 雜質(zhì)缺陷雜質(zhì)缺陷 不同于被取代離子價(jià)態(tài)的雜質(zhì)不同于被取代離子價(jià)態(tài)的雜質(zhì) 組分缺陷組分缺陷 引起非計(jì)量配比的化合物：引起非計(jì)量配比的化合物： 還原氣氛引起氧空位；還原氣氛引起氧空位； 陽(yáng)離子空位；陽(yáng)離子空位； 間隙離子。間隙離子。（1） 價(jià)控半導(dǎo)體陶瓷雜質(zhì)能級(jí)的形成價(jià)控半

49、導(dǎo)體陶瓷雜質(zhì)能級(jí)的形成例如：例如：BaTiO3的半導(dǎo)化通過(guò)添加微量的稀土元素，在其禁的半導(dǎo)化通過(guò)添加微量的稀土元素，在其禁帶間形成雜質(zhì)能級(jí)，實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)化。添加帶間形成雜質(zhì)能級(jí)，實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)化。添加 La的的BaTiO3原料在空氣中燒成原料在空氣中燒成,用不同于晶格離子價(jià)態(tài)的雜質(zhì)取代晶格離子，形成用不同于晶格離子價(jià)態(tài)的雜質(zhì)取代晶格離子，形成局部能級(jí)，使絕緣體實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)化而成為導(dǎo)電陶瓷。局部能級(jí)，使絕緣體實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)化而成為導(dǎo)電陶瓷。雜質(zhì)離子應(yīng)具有和被取代離子幾乎相同的尺寸；雜雜質(zhì)離子應(yīng)具有和被取代離子幾乎相同的尺寸；雜質(zhì)離子本身有固定的價(jià)態(tài)。質(zhì)離子本身有固定的價(jià)態(tài)。1）價(jià)控半導(dǎo)體陶瓷：）價(jià)控半導(dǎo)體陶瓷：2）

50、雜質(zhì)離子需滿足的條件）雜質(zhì)離子需滿足的條件反應(yīng)式如下反應(yīng)式如下:Ba2+Ti 4+O2-3+xLa3+=Ba2+1-xLa3+x(Ti 4+1-xTi3+x)O2-3+xBa2+缺陷反應(yīng)：缺陷反應(yīng)： La2O3 =LaBa +2e +2Oo +O21/2(g)添加添加 Nb實(shí)現(xiàn)實(shí)現(xiàn)BaTiO3的半導(dǎo)化，反應(yīng)式如下：的半導(dǎo)化，反應(yīng)式如下：Ba2+Ti 4+O2-3+yNb5+=Ba2+Nb5+y(Ti4+1-2yTi3+y)O2-3+yBa2+缺陷反應(yīng)：缺陷反應(yīng)： Nb2O5 =2LaTi +2e +4Oo +O21/2(g)氧化鎳中加入氧化鋰，空氣中燒結(jié)，氧化鎳中加入氧化鋰，空氣中燒結(jié)，反應(yīng)式

51、如下：反應(yīng)式如下： X/2Li2O+(1-x)NiO+x/4O2=(Li+xNi2+1-2xNi2+x)O2- 缺陷反應(yīng)：缺陷反應(yīng)： Li2O +O21/2(g)=2LiNi +2h +2Oo -EgEcEvEAEA-價(jià)電子價(jià)電子2LiNi 2h 3）雜質(zhì)能帶）雜質(zhì)能帶 + + +EgEcEvEDED+LaBa 弱束縛電弱束縛電子和自由子和自由電子電子化學(xué)計(jì)量配比的化合物分子式：化學(xué)計(jì)量配比的化合物分子式： MO有陽(yáng)離子空位的氧化物分子式：有陽(yáng)離子空位的氧化物分子式： M 1-xO形成非化學(xué)計(jì)量配比的化合物的原因：由溫度和氣氛形成非化學(xué)計(jì)量配比的化合物的原因：由溫度和氣氛引起。引起。平衡狀態(tài)，

52、缺陷反應(yīng)如下：平衡狀態(tài)，缺陷反應(yīng)如下： O21/2(g)=VM+2Oo VM = VM + h VM = VM + h 出現(xiàn)此類(lèi)缺陷的陽(yáng)離子往往具有正二價(jià)和正三價(jià)。出現(xiàn)此類(lèi)缺陷的陽(yáng)離子往往具有正二價(jià)和正三價(jià)。（2） 組分缺陷組分缺陷1）陽(yáng)離子空位及缺陷能級(jí)）陽(yáng)離子空位及缺陷能級(jí)陽(yáng)離子空位形成的缺陷能級(jí)陽(yáng)離子空位形成的缺陷能級(jí)受主能級(jí)受主能級(jí) VM VM VM 化學(xué)計(jì)量配比的化合物分子式：化學(xué)計(jì)量配比的化合物分子式： MO2有氧空位的氧化物的分子式：有氧空位的氧化物的分子式： MO2-x 形成非化學(xué)計(jì)量配比的化合物的原因：由溫度和形成非化學(xué)計(jì)量配比的化合物的原因：由溫度和氣氛引起。氣氛引起。平衡

53、狀態(tài)，反應(yīng)如下：平衡狀態(tài)，反應(yīng)如下： Ti4+ O2 = x/ 2 O2 (g)+ Ti4+1-2 xTi3+2xO2-2-xx缺陷反應(yīng)：缺陷反應(yīng)： 2Oo = Vo +2e +O1/2(g)出現(xiàn)此類(lèi)缺陷的陽(yáng)離子往往具有較高的化學(xué)價(jià)。出現(xiàn)此類(lèi)缺陷的陽(yáng)離子往往具有較高的化學(xué)價(jià)。2）陰離子空位及缺陷能級(jí)）陰離子空位及缺陷能級(jí)氧離子空位形成的缺陷能級(jí)氧離子空位形成的缺陷能級(jí) Vo Vo _ _ _ Vo 施主能級(jí)施主能級(jí)化學(xué)計(jì)量配比的化合物分子式：化學(xué)計(jì)量配比的化合物分子式： MO有間隙離子的分子式：有間隙離子的分子式： M1+xO形成非化學(xué)計(jì)量配比的化合物的原因：由氣氛引起。形成非化學(xué)計(jì)量配比的化

54、合物的原因：由氣氛引起。平衡狀態(tài)，缺陷反應(yīng)：平衡狀態(tài)，缺陷反應(yīng)： ZnO = Zni + / 2 O2 (g) Zni= Zni + e Zni = Zni + e 出現(xiàn)此類(lèi)缺陷的陽(yáng)離子往往具有較低的化學(xué)價(jià)。出現(xiàn)此類(lèi)缺陷的陽(yáng)離子往往具有較低的化學(xué)價(jià)。3）間隙離子缺陷）間隙離子缺陷 Mi Mi 形成氧離子空位的缺陷能級(jí)形成氧離子空位的缺陷能級(jí)施主能級(jí)施主能級(jí)_ _ _ Mi 5.5.2 p-n 結(jié)結(jié)1）合金法）合金法液體為鋁硅熔融體液體為鋁硅熔融體 ，p型半導(dǎo)體為高濃度鋁的硅薄層型半導(dǎo)體為高濃度鋁的硅薄層 n SiAI n Si液體液體 n Sip1. p-n結(jié)的形成和雜質(zhì)分布結(jié)的形成和雜質(zhì)分布

55、在一塊在一塊n型型半導(dǎo)體單晶上用適當(dāng)方法（合金法、擴(kuò)散半導(dǎo)體單晶上用適當(dāng)方法（合金法、擴(kuò)散法、生長(zhǎng)法、離子注入法等）把法、生長(zhǎng)法、離子注入法等）把p型型雜質(zhì)摻入其中。雜質(zhì)摻入其中。合金結(jié)的雜質(zhì)分布：合金結(jié)的雜質(zhì)分布：NDNAN(x)xp n單邊突變結(jié)（單邊突變結(jié)（ P+-n結(jié)）：結(jié)）：由兩邊雜質(zhì)濃度相差很大由兩邊雜質(zhì)濃度相差很大的的p、n型半導(dǎo)體形成的型半導(dǎo)體形成的p-n結(jié)為單邊突變結(jié)。結(jié)為單邊突變結(jié)。p區(qū)的施主雜質(zhì)濃度為區(qū)的施主雜質(zhì)濃度為1016cm-3 ,而而n區(qū)的雜質(zhì)濃度區(qū)的雜質(zhì)濃度為為1019cm-3 。2）擴(kuò)散法）擴(kuò)散法 通過(guò)氧化、光刻、擴(kuò)散等工藝形成通過(guò)氧化、光刻、擴(kuò)散等工藝形成p

56、-n結(jié) 。 n SiSiO2 n Si n SiPNDNA (x)N(x)xp n緩變結(jié)：緩變結(jié)：雜質(zhì)濃度從雜質(zhì)濃度從p 區(qū)到區(qū)到n區(qū)區(qū)是逐漸變化的是逐漸變化的p-n結(jié)為結(jié)為緩變結(jié)。緩變結(jié)。2. 空間電荷區(qū)（勢(shì)壘區(qū)）、空間電荷層空間電荷區(qū)（勢(shì)壘區(qū)）、空間電荷層p n+- - - - - - - - - 多數(shù)載流子多數(shù)載流子：n型半導(dǎo)體中的電子和型半導(dǎo)體中的電子和p型半導(dǎo)體中的空穴型半導(dǎo)體中的空穴.少數(shù)載流子少數(shù)載流子：p型半導(dǎo)體中的電子和型半導(dǎo)體中的電子和n型半導(dǎo)體中的空穴型半導(dǎo)體中的空穴.空間電荷區(qū)空間電荷區(qū)：電離施主和電離受主所帶電荷存在的區(qū)域。：電離施主和電離受主所帶電荷存在的區(qū)域。表面

57、空間電荷層表面空間電荷層：表面與內(nèi)層產(chǎn)生電子授受關(guān)系，在表：表面與內(nèi)層產(chǎn)生電子授受關(guān)系，在表面附近形成表面空間電荷層。面附近形成表面空間電荷層。電子耗盡層電子耗盡層：空間電荷層中多數(shù)載流子濃度比內(nèi)部少。：空間電荷層中多數(shù)載流子濃度比內(nèi)部少。電子積累層電子積累層：空間電荷層少數(shù)載流子濃度比內(nèi)部少。：空間電荷層少數(shù)載流子濃度比內(nèi)部少。反型層反型層：空間電荷層中少數(shù)載流子成為多數(shù)載流子。：空間電荷層中少數(shù)載流子成為多數(shù)載流子。3. p-n結(jié)能帶圖及載流子的分布結(jié)能帶圖及載流子的分布（1） p-n結(jié)能帶圖結(jié)能帶圖 EC EfnEVEC Ef pEV- - - - - -EF qVDqVDx空間電荷區(qū)空

58、間電荷區(qū)空間電荷區(qū)內(nèi)電勢(shì)由空間電荷區(qū)內(nèi)電勢(shì)由 np區(qū)不斷下降，區(qū)不斷下降，空間電荷區(qū)內(nèi)電勢(shì)能由空間電荷區(qū)內(nèi)電勢(shì)能由np區(qū)不斷升高，區(qū)不斷升高，p區(qū)能帶相對(duì)向上移，區(qū)能帶相對(duì)向上移， n區(qū)能帶向下移，至費(fèi)米能區(qū)能帶向下移，至費(fèi)米能級(jí)相等，級(jí)相等， n-p結(jié)達(dá)平衡狀態(tài)，沒(méi)有凈電流通過(guò)。結(jié)達(dá)平衡狀態(tài)，沒(méi)有凈電流通過(guò)。 勢(shì)壘高度：勢(shì)壘高度：qVD = EFnEFpxV(x)VD-xpxnx qVDqVDxqV(x)0 xn-xp（2） p-n結(jié)載流子的分布結(jié)載流子的分布空間電荷區(qū)內(nèi)某一點(diǎn)空間電荷區(qū)內(nèi)某一點(diǎn)x處的電子的電勢(shì)能：處的電子的電勢(shì)能：-qV(x)電子的濃度分布服從波爾茲曼分布：電子的濃度分布服

59、從波爾茲曼分布： n(x)=nnoexpqV(x)-qVD/k0T同理空穴的濃度分布：同理空穴的濃度分布： p(x)=pnoexpqVD - qV(x)/k0T P n xnponnoPnoppon(x)P(x)平衡平衡p-n結(jié)中載流子的分布結(jié)中載流子的分布平衡載流子：平衡載流子： 在一定溫度下，半導(dǎo)體中由于熱激發(fā)在一定溫度下，半導(dǎo)體中由于熱激發(fā)產(chǎn)生的載流子（電子或空穴）。產(chǎn)生的載流子（電子或空穴）。非平衡載流子：由于施加外界條件非平衡載流子：由于施加外界條件(外加電壓、光照外加電壓、光照)，人為地增加載流子數(shù)目，比熱平衡載流子數(shù)目多的載人為地增加載流子數(shù)目，比熱平衡載流子數(shù)目多的載流子。流子

60、。 p n4. 非平衡狀態(tài)下的非平衡狀態(tài)下的p-n結(jié)能帶圖結(jié)能帶圖（1） 光照光照npnp+_En區(qū)空穴區(qū)空穴P區(qū)電子區(qū)電子光生伏特效應(yīng)：光生伏特效應(yīng)：1）用能量等于或大于禁帶寬度的光子照射）用能量等于或大于禁帶寬度的光子照射p-n結(jié)；結(jié)；2）p、n區(qū)都產(chǎn)生電子區(qū)都產(chǎn)生電子空穴對(duì)，產(chǎn)生非平衡載空穴對(duì)，產(chǎn)生非平衡載流子；流子；3）非平衡載流子破壞原來(lái)的熱平衡；）非平衡載流子破壞原來(lái)的熱平衡；4）非平衡載流子在內(nèi)建電場(chǎng)作用下，）非平衡載流子在內(nèi)建電場(chǎng)作用下，n區(qū)空穴向區(qū)空穴向p區(qū)擴(kuò)散，區(qū)擴(kuò)散，p區(qū)電子向區(qū)電子向n區(qū)擴(kuò)散；區(qū)擴(kuò)散；5）若）若p-n結(jié)開(kāi)路，在結(jié)的兩邊積累電子結(jié)開(kāi)路，在結(jié)的兩邊積累電子空