章熱力學第一定律及其應用

1、2022-7-5 物理化學電子教案第二章UQW2022-7-5第二章 熱力學第一定律2.1 熱力學概論2.2 熱平衡和熱力學第零定律溫度的概念2.3 熱力學的一些基本概念2.6 焓2.7 熱容2.8 熱力學第一定律對理想氣體的應用2.5 準靜態(tài)過程與可逆過程2.4 熱力學第一定律2022-7-52.12 赫斯（Hess）定律2.13 幾種熱效應2.14 反應熱與溫度的關系基爾霍夫(Kirchoff)定律2.15 絕熱反應非等溫反應*2.16 熱力學第一定律的微觀詮釋2.11 熱化學2.10 Joule-Thomson效應實際氣體的U和H2.9 Carnot循環(huán)第二章 熱力學第一定律2022-7

2、-52.1 熱力學概論熱力學的基本內(nèi)容研究宏觀系統(tǒng)的熱現(xiàn)象及熱與其他形式能量之間的轉(zhuǎn)換關系。廣義地說：研究系統(tǒng)宏觀性質(zhì)變化與系統(tǒng)狀態(tài)變化之間的關系。古希臘：討論熱的本質(zhì)19世紀中葉：熱力學第一、第二定律理論基礎20世紀初：熱力學第三、第零定律更完整2022-7-5熱力學化學熱力學：熱力學第一定律變化中的熱效應熱力學第二定律變化的方向和限度，相平衡、化學平衡熱力學第三定律關于低溫現(xiàn)象的規(guī)定熵化學平衡的計算熱力學第零定律熱平衡的互通性溫度的定義2022-7-5熱力學的方法和局限性熱力學方法研究對象是大數(shù)量分子的集合體，研究宏觀性質(zhì)，所得結(jié)論具有統(tǒng)計意義。只 判斷變化方向和限度，但不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)

3、構(gòu)、反應機理、變化所需要的時間。熱力學基本定律宏觀過程進行的方向和限度具體對象的宏觀性質(zhì)之間的聯(lián)系只能給出宏觀性質(zhì)間的聯(lián)系，不能作微觀解釋或給出其數(shù)值。如可知蒸汽壓-焓變關系，但P=?2022-7-5基本定律實驗基礎牢固方法嚴密的演繹和邏輯推理不依賴于尚不成熟的微觀結(jié)構(gòu)知識局限性不知道反應的機理、速率和微觀性質(zhì)；只講可能性，不講現(xiàn)實性、可行性。（如合成金剛石）高度的普遍性和可靠性2022-7-5溫度冷熱感覺 X溫度溫度的概念及測定均以熱平衡熱平衡現(xiàn)象為基礎。熱平衡熱平衡：兩個已達平衡的系統(tǒng)A、B通過熱接觸熱接觸達到新的共同平衡態(tài)平衡態(tài)。熱接觸熱接觸：彼此互不做功，只能通過熱交換而相互影響。平衡

4、態(tài)平衡態(tài)：宏觀上不隨時間而改變，可用確定的狀態(tài)函數(shù)值來描述的狀態(tài)。2.2 熱平衡和熱力學第零定律溫度的概念2022-7-5熱平衡定律熱平衡定律（熱力學第零定律熱力學第零定律，20世紀30年代，F(xiàn)owler）： 如果兩個系統(tǒng)分別和處于確定狀態(tài)的第三個系統(tǒng)達到熱平衡，則這兩個系統(tǒng)彼此也將處于熱平衡。（熱平衡的互通性）2022-7-5兩個系統(tǒng)經(jīng)熱接觸達到熱平衡，即意味著兩個系統(tǒng)必定有一個物理性質(zhì)的值相同，即兩個系統(tǒng)的某個狀態(tài)函數(shù)的值相同，此狀態(tài)函數(shù)即為溫度溫度。熱力學第零定律的實質(zhì)：指出溫度這個狀態(tài)函數(shù)的存在；不但給出了溫度的概念，而且給出了比較（A、B）溫度的方法將第三個系統(tǒng)（溫度計，C）作為標準

5、分別與各物相（A、B）接觸達到熱平衡。接下來的問題：如何選擇溫標？即用何種性質(zhì)變化衡量溫度高低、如何定刻度等。2022-7-5 在科學研究時必須先確定研究對象，把一部分物質(zhì)與其余分開，這種分離可以是實際的，也可以是想象的。 這種被劃定的研究對象稱為系統(tǒng)（System），亦稱為物系或體系。 系統(tǒng)之外，與系統(tǒng)密切相關、有相互作用或系統(tǒng)影響所能及的部分稱為環(huán)境（surroundings） 。2.3 熱力學的一些基本概念系統(tǒng)與環(huán)境2022-7-5系統(tǒng)的分類 根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關系，可把系統(tǒng)分類：類別能量交換物質(zhì)交換敞開系統(tǒng)封閉系統(tǒng)隔離（孤立）系統(tǒng)X有無有有有無無無2022-7-5（1）敞開系統(tǒng)（op

6、en system） 系統(tǒng)與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換。2022-7-5（2）封閉系統(tǒng)（closed system） 系統(tǒng)與環(huán)境之間無物質(zhì)交換，但有能量交換。2022-7-5（3）隔離系統(tǒng)（isolated system） 系統(tǒng)與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換，又無能量交換，又稱為孤立系統(tǒng)。有時把封閉系統(tǒng)和系統(tǒng)影響所及的環(huán)境一起作為隔離系統(tǒng)來考慮。（近似性）2022-7-5系統(tǒng)的性質(zhì) 通常用系統(tǒng)的宏觀可測性質(zhì)來描述系統(tǒng)的熱力學狀態(tài)，故這些性質(zhì)又稱為熱力學變量。可分為兩類：廣度性質(zhì)（extensive properties） 又稱為容量性質(zhì)，它的數(shù)值與系統(tǒng)的物質(zhì)的量有關（均勻系統(tǒng)中成正比），如體積

7、、質(zhì)量、熵等。這種性質(zhì)有加和性，在數(shù)學上是一次齊函數(shù)。強度性質(zhì)（intensive properties） 它的數(shù)值取決于系統(tǒng)自身的特點，與系統(tǒng)的數(shù)量無關，不具有加和性，如溫度、壓力等。它在數(shù)學上是零次齊函數(shù)。 2022-7-5廣度性質(zhì) / 物質(zhì)量(m或n) = 強度性質(zhì)廣度性質(zhì) / 廣度性質(zhì) = 強度性質(zhì)如：m / V = 廣度性質(zhì)與強度性質(zhì)量綱不等，數(shù)值可同，如：1 mol H2的V和H2的Vm2022-7-5熱力學平衡態(tài) 當系統(tǒng)的諸性質(zhì)不隨時間而改變，則系統(tǒng)就處于熱力學平衡態(tài)，它包括下列幾個平衡：熱平衡（thermal equilibrium） 無熱傳導無熱傳導：系統(tǒng)各部分溫度相等；如有

8、絕熱隔壁存在，雖雙方溫度不等，但也能保持熱平衡。力學平衡（mechanical equilibrium） 無邊界的相對移動無邊界的相對移動：系統(tǒng)各部的壓強都相等；如有固定隔壁存在，雖雙方壓力不等，但也能保持力學平衡；重力場中壓強的平衡分布。2022-7-5相平衡（phase equilibrium） 相間無物質(zhì)的凈轉(zhuǎn)移相間無物質(zhì)的凈轉(zhuǎn)移：多相共存時，各相的組成和數(shù)量不隨時間而改變。化學平衡（chemical equilibrium ） 無物質(zhì)的量的改變無物質(zhì)的量的改變：反應系統(tǒng)中各物質(zhì)的數(shù)量不再隨時間而改變；系統(tǒng)組成確定。 一般熱力學中的定態(tài)即指此熱力學平衡態(tài)。若系統(tǒng)不處于此態(tài)，則其狀態(tài)無法用

9、簡單的方法描述；而處于定態(tài)時，其強度性質(zhì)和廣度性質(zhì)均確定；同時，由于系統(tǒng)性質(zhì)間的相關性，這些性質(zhì)中只有一部分是獨立的，所以，可以用一些易測的強度性質(zhì)加上必要的廣度性質(zhì)來描述系統(tǒng)的狀態(tài)。2022-7-5狀態(tài)函數(shù) 經(jīng)驗證明：對無化學變化的單一物質(zhì)（單組份）的均相封閉系統(tǒng)，一般只需指定2個強度性質(zhì)（如T、p），則其他強度性質(zhì)即隨之而定；若再確定了系統(tǒng)的物質(zhì)總量（如n），則其廣度性質(zhì)也可確定。 熱力學中將用以描述系統(tǒng)狀態(tài)的參數(shù)稱為狀態(tài)參數(shù)（如T、p、n ）。狀態(tài)參數(shù)是可以選擇的。2022-7-5 熱力學中的某些物理量，其數(shù)值僅取決于系統(tǒng)所處的狀態(tài)（定態(tài)，平衡態(tài)），而與系統(tǒng)的歷史無關；它的變化值僅取決于

10、系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關。具有這種特性的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)（state function）。Z = Z(狀態(tài)) = Z(狀態(tài)參數(shù)) 狀態(tài)函數(shù)的特性可描述為：異途同歸，值變相等；周而復始，數(shù)值還原。 狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學上具有全微分的性質(zhì)。2022-7-5狀態(tài)方程 系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)之間的定量關系式稱為狀態(tài)方程（state equation ）。 多組分均相系統(tǒng)： T=f (p,V,n1,n2,） 復相系統(tǒng)：各相均有自己的狀態(tài)方程 理想氣體：pV=nRT注意注意：熱力學無法推導出系統(tǒng)的狀態(tài)方程，而需由實驗確定；但在統(tǒng)計力學中，運用一定的微觀假定和近似，可以得到系統(tǒng)的狀態(tài)方程。2022-7-5 對

11、于一定量的單組分均勻系統(tǒng)，經(jīng)驗證明，狀態(tài)函數(shù)T,p,V 之間有一定量的聯(lián)系，其中只有兩個是獨立的，它們的函數(shù)關系可表示為： T=f（p,V） 或p=f（T,V）或V=f（p,T） ，為T,V, p三維空間中的曲面的方程。2022-7-5 若保持某一量（如T=T1）不變，則為等溫面與該曲面相交所得的曲線的方程， p=（V），該曲線稱為等溫線。類似地，還有等壓線、等容線。2022-7-5過程和途徑 在一定的環(huán)境條件下，系統(tǒng)由始態(tài)變化到終態(tài)的熱力學過程，簡稱過程。包括：T,V, p變化過程、相變化過程、化學變化過程 常見的變化過程（態(tài)1態(tài)2）：1. 等溫過程：T1=Tt=T2=T環(huán)=常數(shù)2. 等壓過

12、程：p1=p2=p環(huán)=常數(shù)3. 等容過程：V=常數(shù)4. 絕熱過程：與環(huán)境間無熱交換（絕熱壁、過程太快來不及熱交換、熱交換太少可略）5. 環(huán)狀過程（循環(huán)過程）：系統(tǒng)復原，Z=0 （Z為狀態(tài)函數(shù)）途徑：系統(tǒng)由始態(tài)變化到終態(tài)的若干步驟。2022-7-5熱和功系統(tǒng)吸熱，Q0；系統(tǒng)放熱，Q0； 系統(tǒng)對環(huán)境作功，W0 。2022-7-5功 = 強度因素(廣義力) X 廣度因素變化量(廣義位移)功：決定能量傳遞的方向決定功值的大小微觀角度定義：功大量質(zhì)點以有序運動而傳遞的能量 熱大量質(zhì)點以無序運動方式傳遞的能量2022-7-5 Q和W均具有能量量綱；均以系統(tǒng)得到能量為+；均是過程中被傳遞的能量，而非某狀態(tài)所

13、“具有”的能量；均不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關；是Q,W, 非dQ,dW ；是Q, W，非Q, W 。功可分為膨脹功和非膨脹功兩大類。e(.)efWp dVXdxYdyWW 反抗外壓，-膨脹功非膨脹功2022-7-524 熱力學第一定律焦耳（Joule）和邁耶(Mayer)自1840年起，歷經(jīng)20多年，用各種實驗求證熱和功的轉(zhuǎn)換關系，得到的結(jié)果是一致的。即： 1 cal = 4.1840 J 這就是著名的熱功當量，為能量守恒原理提供了科學的實驗證明。熱功當量2022-7-5能量守恒定律 到1850年，科學界公認能量守恒定律是自然界的普遍規(guī)律之一。能量守恒與轉(zhuǎn)化定律可表述為： 自然界的一切

14、物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，但在轉(zhuǎn)化過程中，能量的總值不變。隔離系統(tǒng)中，能量形式可轉(zhuǎn)化，但總值不變。2022-7-5熱力學能 熱力學能（thermodynamic energy）以前稱為內(nèi)能（internal energy）,它是指系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和，包括分子運動的平動能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動能、振動能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等。 熱力學能是狀態(tài)函數(shù)，用符號U表示，它的絕對值無法測定，只能求出它的變化值。E = U + T + VE = U + T + V總能量整體動能整體位能熱力學中一般不考慮2022-7-5熱力學第一定律熱力學第一定律（T

15、he First Law of Thermodynamics）U = U2 - U1 = Q + W對微小變化： dU = Q + W 因為熱力學能是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學上具有全微分性質(zhì)，微小變化可用dU表示；Q和W不是狀態(tài)函數(shù)，微小變化用表示，以示區(qū)別。 也可用U = Q - W表示，兩種表達式完全等效，只是W的取號不同。用該式表示的W的取號為：環(huán)境對系統(tǒng)作功， W0 。2022-7-5 熱力學第一定律是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象領域內(nèi)所具有的特殊形式，說明熱力學能、熱和功之間可以相互轉(zhuǎn)化，但總的能量不變。第一定律是人類經(jīng)驗的總結(jié)。2022-7-5第一類永動機（first kind of perp

16、etual motion mechine)一種既不靠外界提供能量，本身也不減少能量，卻可以不斷對外作功的機器稱為第一類永動機，它顯然與能量守恒定律矛盾。歷史上曾一度熱衷于制造這種機器，均以失敗告終，也就證明了能量守恒定律的正確性。熱力學第一定律也可以表述為：第一類永動機是不可能制成的。2022-7-5 U是系統(tǒng)自身的性質(zhì)，是狀態(tài)函數(shù)（單值），所以決定U的變數(shù)與決定狀態(tài)的變數(shù)一樣多。對單組份單相系統(tǒng)，在p、V、T中任選2個為獨立變數(shù)，再加上n即可決定系統(tǒng)狀態(tài)，也可決定U。( , )UU T P n,()()()p nT nT pUUUdUdTdpdnTpn可令：（參見453頁，數(shù)學復習）2022

17、-7-5對n確定的封閉系統(tǒng)，有()()pTUUdUdTdpTp( , )UU T V n若令：則n確定時，有()()VTUUdUdTdVTV顯然：()()VpUUTT2022-7-5數(shù)學復習2022-7-52022-7-5功與過程 在定溫下，一定量的氣體在無摩擦的活塞筒中克服外壓pe,經(jīng)4種不同途徑，體積從V1膨脹到V2所作的功。1.自由膨脹（free expansion） e,1ed0WpV 0ep因為 25 準靜態(tài)過程與可逆過程ee=d()eeFWFdlAdVAWlp膨脹功計算的基本公式2022-7-5PV=nRT,等溫線，終點必在此線上（平衡狀態(tài)點）2.一次等外壓膨脹（pe保持不變）e,

18、2e221()WpVp VV 系統(tǒng)所作的功如陰影面積所示。 2022-7-53.多次等外壓膨脹可見，外壓差距越小，膨脹次數(shù)越多，做的功也越多。 e,3, e jjjWpV2022-7-54.多次等外壓膨脹，外壓比內(nèi)壓小一個無窮小的值 這樣的膨脹過程是無限緩慢的，每一步都接近于平衡態(tài)。所作的功為：2022-7-5 可見，在同樣的始末態(tài)間，功的值不同，與途徑有關，W不是狀態(tài)函數(shù)；從概念上說，W是過程中傳遞的能量，也只對某過程才有意義，而不能被處于某狀態(tài)的系統(tǒng)“具有”。 因為U=Q+W，所以若W值與途徑有關，則Q值也必與途徑有關（相同始末態(tài)間U確定），也不是狀態(tài)函數(shù)。e,4edWp V 21idVV

19、p V i(d )dppV 12lnVnRTV21dVVnRTVV 理想氣體定溫2022-7-5準靜態(tài)過程（quasistatic process） 在上例無限緩慢地膨脹過程中，內(nèi)外壓差無限小，活塞移動無限慢，接近于靜止，所以稱為準靜態(tài)過程。過程中的每一小步變化都有足夠的時間使系統(tǒng)由不均勻變成均勻，由不平衡變成平衡，整個過程可以看成是由一系列極接近平衡的狀態(tài)所構(gòu)成。 準靜態(tài)過程是一種理想過程，無限緩慢；但經(jīng)典熱力學不考慮時間因素。2022-7-52. 一次等外壓壓縮 若考慮從態(tài)2到態(tài)1的等溫壓縮過程，類似地有：e,2e112()WpVp VV 2022-7-53.多次等外壓壓縮 e,3, e

20、jjjWpV2022-7-54.無限多次恒外壓壓縮使壓力緩慢增加，恢復到原狀。e,4edWp V 12idVVp V i(d )dppV 21lnVnRTV12dVVnRTVV 理想氣體定溫e,4W 2022-7-5 從以上的膨脹與壓縮過程看出，功與變化的途徑有關。雖然始終態(tài)相同，但途徑不同，所作的功也大不相同。顯然，可逆膨脹，系統(tǒng)對環(huán)境作最大功；可逆壓縮，環(huán)境對系統(tǒng)作最小功。功與過程小結(jié)： 2022-7-5可逆過程（reversible process） 系統(tǒng)經(jīng)過某一過程從狀態(tài)（1）變到狀態(tài)（2）之后，如果能使系統(tǒng)和環(huán)境都恢復到原來的狀態(tài)而未留下任何永久性的變化，則該過程稱為熱力學可逆過程。

21、否則為不可逆過程。 上述準靜態(tài)過程若沒有因摩擦等因素造成的耗散，可看作是一種可逆過程。過程中的每一步都接近于平衡態(tài)，可以向相反的方向進行，從始態(tài)到終態(tài)，再從終態(tài)回到始態(tài)，系統(tǒng)和環(huán)境都能恢復原狀。2022-7-5 不可逆過程也可使系統(tǒng)復原，但此時環(huán)境中必然留下痕跡，不能也復原。如上述的膨脹過程1及2，其對外做功較小，無論用何種壓縮使系統(tǒng)復原，所需的功均較大，所以環(huán)境失去功而得到熱，未能復原。（參見熱功轉(zhuǎn)換的不可逆性。）可逆過程的特點：（1）狀態(tài)變化時推動力與阻力相差無限小，進行無限慢，由一連串無限接近于平衡態(tài)的狀態(tài)構(gòu)成； （2）過程中的任何一個中間態(tài)都可以從正、逆兩個方向到達；過程逆向進行，可使

22、系統(tǒng)與環(huán)境都完全復原；2022-7-5 （3）等溫可逆膨脹過程中，W0，環(huán)境對系統(tǒng)作最小功，W最小。可逆過程是理想的，但很重要：1. 與平衡態(tài)密切相關，可利用它求狀態(tài)函數(shù)的變化量Z；2. 從能量角度看，效率最高效率極限。2022-7-52.6 焓 （enthalpy）2121()peUUQp VVeUQW若系統(tǒng)變化過程中只作體積功不做其它功，若系統(tǒng)變化過程中只作體積功不做其它功，Wf=012pppp外221121()() ()()peeQUp VUp VUpVUpV若為若為等壓過程等壓過程:若為若為等容過程等容過程，We=0，（，（*）式變?yōu)椋海┦阶優(yōu)椋篣=QVeUQWQW（*）2121()e

23、pUUp VVQ2022-7-5為什么要定義焓？ 為了使用方便，因為在等壓、不作非膨脹功的條件下，焓變等于等壓熱效應 。 容易測定，從而可求其它熱力學函數(shù)的變化值?；瘜W反應多為等壓。pQpQ焓不是能量 雖然具有能量的單位，但不遵守能量守恒定律。絕對值不知。焓是狀態(tài)函數(shù) 定義式中焓由狀態(tài)函數(shù)組成。defHUpV熱力學上熱力學上,我們把（我們把（U + pV）叫做焓或熱函,用H表示21pHQHH 2022-7-52.7 熱容 （heat capacity） 對于組成不變（沒有相變和化學變化） ，且不作非膨脹功的均相封閉系統(tǒng)，定義熱容為：dTQCT平均熱容： mC TCTn1KJ單位 摩爾熱容：12

24、TTQC比熱容：規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為1 g（或1 kg）的熱容。2022-7-5()dpppQHCTTdppHQCT等壓熱容Cp：()dVVVQUCTTdVVUQCT等容熱容Cv： 熱容與溫度及升溫條件有關，在等壓及等容過程中分別有定壓及定容熱容：2022-7-5 熱容與溫度的函數(shù)關系因物質(zhì)、物態(tài)和溫度區(qū)間的不同而有不同的形式。例如，氣體的等壓摩爾熱容與T 的關系有如下經(jīng)驗式：熱容與溫度的關系：2,mpCa bTcT 2,m/pCabTc T或式中a,b,c,c,. 是經(jīng)驗常數(shù)，由各種物質(zhì)本身的特性決定，可從熱力學數(shù)據(jù)表中查找。2022-7-5 2.8 熱力學第一定律對理想氣體的應用理想氣體的熱力

25、學能和焓Gay-Lussac-Joule實驗蓋呂薩克1807年，焦耳在1843年分別做了如下實驗： 將兩個容量相等的容器，放在水浴中，左球充滿氣體，右球為真空（如右圖所示）。2022-7-5結(jié)果：水浴溫度沒有變化，即dT=0,Q=0；由于系統(tǒng)的體積取兩個球的總和，所以系統(tǒng)沒有對外做功，W=0；根據(jù)熱力學第一定律得該過程的U=0。即：理想氣體自由膨脹，dT=0 ，U=0 打開活塞，氣體由左球沖入右球，達平衡（如右圖所示）。2022-7-5 從蓋呂薩克焦耳實驗得到理想氣體的熱力學能和焓僅是溫度的函數(shù)，推導過程：( ,)UU T VdT=0,dU=0,dV0所以所以對于定量的單組分均相封閉系統(tǒng)：對于

26、定量的單組分均相封閉系統(tǒng)：( ,)UU n T P V任選其二任選其二0()TUVVdTdUC同理可證：同理可證：0()TUp所以：所以：U=U(T)()()VTUUdUdTdVTV（*）2022-7-5 嚴格地說，此結(jié)論只適用于理想氣體。通常情況下，dU需考慮兩個因素：（1）由dT引起的熱運動動能的變化，（2）由dp或dV引起的分子間距離的變化導致的分子間相互作用位能的改變。但理想氣體分子間無相互作用，所以，U只隨T改變，與p，V無關。 這個實驗不夠精確（水的熱容很大，Q較小時，T很小），但可合理外推：p減小趨于0時，實際氣體的性質(zhì)趨近于理想氣體。Joule定律：對于理想氣體，定律：對于理想

27、氣體，U=U(T)2022-7-5)()(TVUdTUVddVUT（*）此時，()VVUdTCTTd0()TUV理想氣體（*）另外，如前面已討論過的，對于等容過程，dV=0，同樣可得（*）。兩種情況還有一個同樣的前提：Wf=0，無相變，無化學變化（定量純物質(zhì)）。21dTVVTUCTCT設CV與T無關2022-7-5所以：所以：H=H(T)HUpV()()()0TTTpVHUppp理想氣體同理，()0THV對定量的純物質(zhì)系統(tǒng)，可取H=H(T,p)()()pTHHdHdTdpTp焓H：與U的推導類似，對于理想氣體或等壓過程，均有：2022-7-5即：在恒溫時，改變體積或壓力，理想氣體的熱力學能和焓

28、保持不變。因為 還可以推廣為理想氣體的Cv,Cp也僅為溫度的函數(shù)。,()()VVppUHCCTT()ppHdTdHC dTT21dTppTHCTCT設Cp與T無關嚴格證明需用熱力學第二定律。2022-7-5理想氣體的Cp與Cv之差 Wf=0時，等容過程中，升高溫度，系統(tǒng)所吸的熱全部用來增加熱力學能；而等壓過程中，所吸的熱除增加熱力學能外，還要多吸一點熱量用來對外做膨脹功，所以氣體的Cp恒大于Cv 。()()ppVVHUCCTT()()() pVUPVUHTT（代入定義式）()()()ppVUVUpTTT2022-7-5()()() ()ppVTUUUVTTVT根據(jù)復合函數(shù)的偏微商公式（見下頁）

29、() ()()pppVTUVVCCpVTT對理想氣體，()0, TUV所以pVCCnR ()()/ppnRTpVnR pTT()()pTUVpVT（一般）,m,mpVCCR()()()pppVVUVUCCpTTT2022-7-5d() d() dVTUUUTVTV證明：()()() ()ppVTUUUVTTVTd() d() () d() d pVTTUUVVUTTpTVTp代入 表達式得：dV設：( , ), ( , )UU T VVV T pd() d() dpTVVVTpTp2022-7-5() d(dd)pTUpTTUpU重排，將 項分開，得：d ,dpT() ()() ()dddVT

30、TTpUUVTVUVVpTTUp對照 的兩種表達式，得：dU因為 也是 的函數(shù)，,T pU( , )UU T p()()() ()pVTpUUUVTTVT () () =()TTTUVUVppd() d() () d() d pVTTUUVVUTTpTVTp2022-7-5絕熱過程的功和過程方程式 在絕熱過程中，系統(tǒng)與環(huán)境間無熱的交換，但可以有功的交換。根據(jù)熱力學第一定律： 對理想氣體，若系統(tǒng)對外作功，熱力學能下降，系統(tǒng)溫度必然降低，反之，則系統(tǒng)溫度升高。因此絕熱壓縮，使系統(tǒng)溫度升高，而絕熱膨脹，可獲得低溫。 = 0WQ（因為）ep dV （Wf =0)i.gVdTCdUQW2022-7-5

31、理想氣體在絕熱可逆過程中， 三者遵循的關系式稱為絕熱過程方程式，如下求得：, ,p V T絕熱過程：絕熱過程：0Q 對對i.g. :VdTdUCnRTpV0VnRTdTdVVCWdUpdV ep dV （Wf =0)（可逆過程）0VdTnR dVTCV （除以(TCV ) ）2022-7-5,pVCCnR理想氣體熱容比1ppVVVVCCCnRCCC (1)0dTdVTVln(1) lndTdV 011TVK即：即：1lndTV 0理想氣體絕熱可逆過程方程式設與T無關0VdTnR dVTCV2022-7-5 式中， 均為常數(shù)， 。 123,K KK/pVCC 在推導這公式的過程中，引進了理想氣體

32、、絕熱可逆過程和 是與溫度無關的常數(shù)等限制條件。VC13nRTVpTpK若以代替，則2pVTnVKRp若以代替 ，則注意過程方程式與狀態(tài)方程式的區(qū)別。可逆過程方程式描述狀態(tài)曲面上的一條線，狀態(tài)方程式描述狀態(tài)曲面上的一個點。2022-7-5絕熱功的求算（1）理想氣體絕熱可逆過程的功21 =dVVKVV211=(1)VVKV2 21 1=1p VpV21dVVWp V ()pVK2121()()1VCTTnR TTn 1nxxn)dxC(1公式：22111=(1)(1)VVVVpVpVV2022-7-5（2）絕熱狀態(tài)變化過程的功WU21 = () VVCTC TT設與 無關）理想氣體或者體積不變的

33、情況下21dTVTCT 注意注意：雖然理想氣體絕熱過程與絕熱可逆過程的功有相同的形式Cv(T2-T1)，但并不意味著二者相等，因為從同一始態(tài)出發(fā)，兩種過程未必能達到同樣的終態(tài)溫度T2。2022-7-5絕熱可逆與等溫可逆過程的膨脹功的比較 系統(tǒng)從A點等溫可逆膨脹到B點，AB線下的面積就是等溫可逆膨脹所作的功。2022-7-5 如果同樣從A點出發(fā)，作絕熱可逆膨脹，使終態(tài)體積相同，則到達C點。 因為絕熱過程靠消耗熱力學能作功，要達到相同終態(tài)體積，C點的溫度和壓力必定比B點低。2022-7-521dVVWp V 可逆可見W可逆的絕對值為過程的p-V曲線(投影)下的面積。p-V曲線的斜率為dp/dV。兩

34、種可逆膨脹過程在PV面上的投影圖等溫可逆線斜率：()TppVV 絕熱可逆線斜率：()SppVV 1p,V相同時(交點)絕熱可逆線斜率更負，線更陡(AC線)。2022-7-5 二者的差別可以理解為：絕熱可逆膨脹，一方面V的增大使p降低，同時因W00 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度降低。 T- JJ-T,()HTT pp 在節(jié)流過程中可通過調(diào)節(jié)多孔塞的阻力調(diào)節(jié)兩邊的壓力差，進而得到不同的溫度差。氣體在節(jié)流過程中溫度隨壓力的變化率可以用焦-湯系數(shù)（Joule-Thomson coefficient)來表示：因為節(jié)流膨脹過程的 ,所以：d0p T- J0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度升高。 T- J =0 經(jīng)節(jié)流膨

35、脹后，氣體溫度不變。強度性質(zhì)，微分節(jié)流效應2022-7-5當 時的溫度稱為轉(zhuǎn)化溫度，這時氣體經(jīng)焦-湯實驗，溫度不變。J-T0 在常溫下，一般氣體的 均為正值。例如，空氣的 ，即壓力下降 ，氣體溫度下降 。 101.325 kPaJ-TJ-T0.4 K/101.325 kPa0.4 K但 和 等氣體在常溫下， ，經(jīng)節(jié)流過程，溫度反而升高。若降低溫度，可使它們的 HeJ-T02HJ-T02022-7-5 為了求 的值，必須作出等焓線，這要作若干個節(jié)流過程實驗。J-T如此重復，得到若干個點，將點連結(jié)就是等焓線。實驗1，左方氣體為p1,T1，經(jīng)節(jié)流過程后終態(tài)為p2,T2，在T-p圖上標出1、2兩點。實

36、驗2，左方氣體仍為 ，調(diào)節(jié)多孔塞或小孔大小，使終態(tài)的壓力、溫度為 ，這就是T-p圖上的點3。1 1p T33p T2022-7-5顯然，在極值點3左側(cè)，J-T0在點3右側(cè)，J-T0在點3處， 。 J-T0在線上任意一點的斜率 ，就是該溫度壓力下的 值。J-T()HTp轉(zhuǎn)化溫度轉(zhuǎn)化溫度2022-7-5 在虛線以左， ，是致冷區(qū)，在這個區(qū)內(nèi)，可以把氣體液化；J-T0 虛線以右， ，是致熱區(qū)，氣體通過節(jié)流過程溫度反而升高。J-T0 選擇不同的起始狀態(tài) ，作若干條等焓線。1 1p T 將各條等焓線的極大值相連，就得到一條轉(zhuǎn)化曲線，將T-p圖分成兩個區(qū)域。2022-7-5 顯然，工作物質(zhì)（即筒內(nèi)的氣體）

37、不同，轉(zhuǎn)化曲線的T,p區(qū)間也不同。 例如， 的轉(zhuǎn)化曲線溫度高，能液化的范圍大；2N而 和 則很難液化。2HHe2022-7-5() () ()1HpTTHppTH d() d() dpTHHHTpTp對定量氣體，( , )HH T pd00() d() dpTHHHTpTp時，() d() dpTHHTpTp 可一般化2022-7-5 ()ppHCT ,HUpVJ-T() /pTUpVCp()1C1 =() CpTpTpUVpp J-T值的正或負由兩個括號項內(nèi)的數(shù)值決定。代入得：J-T()()() THpHTpHpT 2022-7-51 () 0CTpUp第一項J-T()11=(CC)pTpT

38、UppVp 實際氣體 第一項大于零，因為 實際氣體分子間有引力，在等溫時，升 高壓力，分子間距離縮小，分子間位能 下降，熱力學能也就下降。0,()0pTUCp理想氣體 第一項等于零，因為()0TUp2022-7-5理想氣體 第二項也等于零，因為等溫時pV=常數(shù)，所以理想氣體的 。J-T0)1 CTppVp（第二項實際氣體 第二項的符號由 決定，其數(shù)值可從pV-p等溫線上求出，這種等溫線由氣體自身的性質(zhì)決定，其斜率還與T，p條件有關。（參見第一章-氣體）)TpVp（J-T()11=(CC)pTpTUppVp 2022-7-5 273 K時 和 的pV-p等溫線，如圖所示。4CH2H1. H2)0

39、TpVp（）要使 ，必須降低溫度。J-T0 則第二項小于零，而且絕對值比第一項大，所以在273 K時，的 。2HJ-T02022-7-52. CH4在（1）段，所以第二項大于零，；)0TpVp（J-T0在（2）段， ，第二項小于零， 的符號決定于第一、二項的絕對值大小。J-T)0TpVp（ 通常，只有在第一段壓力較小時，才有可能將它液化。 2022-7-5 Joule-Thomson效應最重要的用途：在制冷區(qū)使氣體降溫甚至液化。 節(jié)流膨脹說明：對理想氣體，等焓過程dT=0，與Joule定律吻合；對實際氣體，等焓過程可能dT0，說明H與溫度及其他因素有關，所以U可能也不只與T有關 。2022-7

40、-5實際氣體的U和H ( ,)UU T V設對定量的實際氣體， () d()ddVTUUTVUTV 具有壓力的量綱，稱為內(nèi)壓力，即：()TUV 實際氣體的 不僅與溫度有關，還與體積（或壓力）有關，因為實際氣體分子之間有相互作用。U()TUpV內(nèi)C d dd VTVUp內(nèi)2022-7-5 如果實際氣體的狀態(tài)方程符合van der Waals 方程,則可表示為：m2m()()apVbRTV 式中 是壓力校正項，即為內(nèi)壓力； 是體積校正項，是氣體分子占有的體積。b2m/a V2m()TVUpTpVTapV內(nèi)參見下一章2022-7-5等溫下，實際氣體的 不等于零。d,dUH2mdd()aHVd pVV

41、2m= ddVaCTVV d0 T 當2m dd aUVVC d dd VTVUp內(nèi)2m= ddVaUCTVV()HUpV 2022-7-52.11 熱化學 熱化學：研究物理和化學反應過程中的熱效應，實質(zhì)上可看作熱力學第一定律在化學領域的具體應用。 量熱的精確性；數(shù)據(jù)的標準化2022-7-5化學反應的熱效應Qp，QV反應熱效應 當系統(tǒng)發(fā)生反應之后，使產(chǎn)物的溫度回到反應前始態(tài)時的溫度，系統(tǒng)放出或吸收的熱量，稱為該反應的熱效應。等容熱效應 反應在等容下進行所產(chǎn)生的熱效應為 ,如果不作非膨脹功， ,氧彈量熱計中測定的是 。 VQVQrVQU VQ等壓熱效應 反應在等壓下進行所產(chǎn)生的熱效應為 ，如果不

42、作非膨脹功，則 。rpQH pQpQ2022-7-5prQH1 ) 1 ( 等壓反應物111VpT生成物 121VpT（3） 3rH（2）等容 r2VUQ2rH 與 的關系的推導pQVQ112T pV生成物 2022-7-5prQH1 ) 1 ( 等壓反應物111VpT生成物 121VpT（3） 3rH（2）等容 r2VUQ2rH112T pV生成物 3r2r1rHHH3r22r)(HpVU對于理想氣體， r320, ()gHpVn RTrrgHUn RT所以： gpVQQn RTr32H0(pV)0凝聚態(tài)2022-7-5反應進度（extent of reaction ）20世紀初比利時的De

43、konder引進反應進度 的定義為：BB,0B0nnBBddn 和 分別代表任一組分B 在起始和 t 時刻的物質(zhì)的量。 是任一組分B的化學計量數(shù)，對反應物取負值，對生成物取正值。B,0nBnB設某反應DEFGDEFG , ttDnEnFnGn0, 0tD,0nE,0nF,0nG,0n 單位：mol0BBB 決定系統(tǒng)的組成，所以也可用作描述系統(tǒng)狀態(tài)的參量( )(0)BBBnn 2022-7-5引入反應進度的優(yōu)點： 在反應進行到任意時刻，可以用任一反應物或生成物來表示反應進行的程度，所得的值都是相同的，即：GDEFDEFGdddddnnnn 反應進度被應用于反應熱的計算、化學平衡和反應速率的定義等

44、方面。221122HClHClHCl2ClH22注意：應用反應進度，必須與化學反應計量方程相對應。例如： 當 都等于1 mol 時，兩個方程所發(fā)生反應的物質(zhì)的量顯然不同。rrmHH摩爾焓變2022-7-5標準摩爾焓變純氣體的標準態(tài)：壓力為 ，且具有理想氣體性質(zhì)的假想態(tài)。p$純固體、液體的標準態(tài)：壓力為 。p$ 標準態(tài)不規(guī)定溫度，每個溫度都有一個標準態(tài)。 因為U,H的數(shù)值與系統(tǒng)的狀態(tài)有關，而且絕對值未知，所以需選取一個狀態(tài)的參考基準標準態(tài)。2022-7-5 隨著學科的發(fā)展，壓力的標準態(tài)有不同的規(guī)定：標準態(tài)用符號“ ”表示， 表示壓力標準態(tài)。p$最老的標準態(tài)為 1 atm1985年GB規(guī)定為 10

45、1.325 kPa1993年GB規(guī)定為 1105 Pa。 標準態(tài)的變更對凝聚態(tài)影響不大，但對氣體的熱力學數(shù)據(jù)有影響，要使用相應的熱力學數(shù)據(jù)表。2022-7-5焓的變化反應物和生成物都處于標準態(tài)(未混合，參見下章vant Hoff平衡箱)反應進度為1 mol反應（reaction）rm(298.15 K)H$反應溫度一般298.15 K時的標準態(tài)數(shù)據(jù)有表可查。為方便起見，298.15 K用符號 表示。2022-7-5 標明化學反應熱效應的方程式稱為熱化學方程式。因為U,H的數(shù)值與系統(tǒng)的狀態(tài)有關，所以方程式中應該注明物態(tài)、溫度、壓力、組成等所有有關量。對于固態(tài)還應注明結(jié)晶狀態(tài)。例如：298.15

46、K時 22H (g,)I (g,)2HI(g,)ppp$-1rm(298.15 K)-51.8 kJ molH$式中： 表示反應物和生成物都處于標準態(tài)時，在298.15 K，反應進度為1 mol 時的焓變。rm(298.15 K)H$p 代表氣體的壓力處于標準態(tài)。2022-7-5反應進度為1 mol ，表示按計量方程反應物應全部作用完。實際熱效應可能不同：（1）存在混合效應；（2）存在反應限度（化學平衡），用過量的反應物，可以測定剛好反應進度為1 mol 時的熱效應。反應進度為1 mol ，必須與所給反應的計量方程對應。若反應用下式表示，顯然焓變值會不同。 112222H (g,)I (g,)

47、HI(g,)ppp$2022-7-52.12 赫斯定律（Hesss law）1840年，根據(jù)大量的實驗事實赫斯提出了一個定律：反應的熱效應只與起始和終了狀態(tài)有關，與變化途徑無關。不管反應是一步完成的，還是分幾步完成的，其熱效應相同。應用：對于進行得太慢的或反應程度不易控制而無法直接測定反應熱的化學反應，可以用赫斯定律，利用容易測定的反應熱來間接推求不容易測定的反應熱。,VpQ QUH 注意：只對等容或等壓過程才完全正確。所以，Hess定律是熱力學第一定律的必然推論。2022-7-5例如：求C(s)和 生成CO(g)的反應熱。 g)(O2已知：（1） （2） (g)CO)(OC(s)22gm,1

48、rH2212CO(g)O (g)CO (g)m,2rH則 （1）-（2）得（3） （3）CO(g)g)(OC(s)221m,3rHm,2rm,1rm,3rHHH 根據(jù)赫斯定律，利用某些反應的反應熱（典型的熱效應）來求另一些反應的反應熱。2022-7-52.13 幾種熱效應沒有規(guī)定溫度，一般298.15 K時的數(shù)據(jù)有表可查。生成焓僅是個相對值，相當于取穩(wěn)定單質(zhì)的焓值等于零。標準摩爾生成焓(standard molar enthalpy of formation) 在標準壓力下，反應溫度時，由最穩(wěn)定的單質(zhì)合成標準狀態(tài)下一摩爾物質(zhì)的焓變，稱為該物質(zhì)的標準摩爾生成焓，用下述符號表示：fmH$（物質(zhì)，相

49、態(tài)，溫度）不能直接由單質(zhì)生成的物質(zhì)，可由Hess定律間接求其生成焓。2022-7-5例如：在298.15 K時221122H (g,)Cl (g,)HCl(g,)ppp$-1rm(298.15 K)-92.31 kJ molH$這就是HCl(g)的標準摩爾生成焓： -1mf(HCl,g,298.15 K)-92.31 kJ molH$反應焓變?yōu)椋?2022-7-5利用各物質(zhì)的摩爾生成焓求化學反應焓變：例：3222CH COOH2O2CO2H O在標準壓力 和反應溫度時（通常為298.15 K）p$3222CH COOH2O2CO2H O2C，4H，6O2C(石墨),2H2(g),3O2(g)r

50、mH$r1Hr2Hrr2r1()mHHH $r2r1HH f2f2f32()2()()mmmHCOHH OHCH COOH $2022-7-5 frmfmfmfmm(C)3(D)2(A)(E)HHHHH $BfmB(B)H$ 為計量方程中的系數(shù)，對反應物取負值，生成物取正值。B3DCEA2通式：通式：2022-7-5自鍵焓估算反應焓變 一切化學反應實際上都是原子或原子團的重新排列組合，在舊鍵破裂和新鍵形成過程中就會有能量變化，這就是化學反應的熱效應。鍵的分解能 將化合物氣態(tài)分子的某一個鍵拆散成氣態(tài)原子所需的能量，稱為鍵的分解能，可以用光譜方法測定。顯然同一個分子中相同的鍵拆散的次序不同，所需的

51、能量也不同，拆散第一個鍵花的能量較多。鍵焓 鍵焓是分子中若干個相同鍵的分解能的平均值，只由鍵的類型決定。在雙原子分子中，鍵焓與鍵的分解能數(shù)值相等。2022-7-5則O-H（g）的鍵焓等于這兩個鍵能的平均值-12rm-1rmH O(g) = H(g)+OH(g) H (1)502.1 kJ molOH(g) = H(g)+O(g) H (2) =423.4 kJ mol 例如：在298.15 K時，自光譜數(shù)據(jù)測得氣相水分子分解成氣相原子的兩個鍵能分別為：1m-1(OH,g)(502.1423.4) kJ mol/2 = 462.8 kJ molH2022-7-5 美國化學家 LPauling 假

52、定一個分子的總鍵焓是分子中所有鍵的鍵焓之和，這些單獨的鍵焓值只由鍵的類型決定。這樣，只要從表上查得各鍵的鍵焓就可以估算化合物的生成焓以及化學反應的焓變。 顯然，這個方法是很粗略的，一則所有單鍵鍵焓的數(shù)據(jù)尚不完全，二則單鍵鍵焓與分子中實際的鍵能會有出入。( )rmBBHT反應物生成物2022-7-5標準摩爾離子生成焓 因為溶液是電中性的，正、負離子總是同時存在，不可能得到單一離子的生成焓。 所以，規(guī)定了一個目前被公認的相對標準：標準壓力下，在無限稀薄的水溶液中， 的摩爾生成焓等于零。HfmH ( aq)0H$其它離子生成焓都是與這個標準比較的相對值。2022-7-51fm(HCl,g)92.30

53、 kJ molH $查表得fm(H , aq)0H$規(guī)定：1175.14 kJ mol( 92.30 kJ mol ) 所以：例如：175.14 kJ mol solmfmfmfm(298 K)(H , aq)(Cl , aq)(HCl,g)HHHH $2H OHCl(g,)H ( aq)Cl ( aq)p $fm(Cl , aq)H$1167.44 kJ mol 2022-7-5標準摩爾燃燒焓下標“c”表示combustion。上標“ ”表示各物均處于標準壓力下。下標“m”表示反應進度為1 mol時。 在標準壓力下，反應溫度時，物質(zhì)B完全氧化成相同溫度的指定產(chǎn)物時的焓變稱為標準摩爾燃燒焓（S

54、tandard molar enthalpy of combustion）用符號 (物質(zhì)、相態(tài)、溫度)表示。cmH$2022-7-5指定產(chǎn)物通常規(guī)定為：g)(COC2O(l)HH2g)(SOS2g)(NN2HCl(aq)Cl金屬 游離態(tài)顯然，規(guī)定的指定產(chǎn)物不同，焓變值也不同，查表時應注意。298.15 K時的燃燒焓值有表可查。2022-7-5例如：在298.15 K及標準壓力下：O(l)2Hg)(2COg)(2OCOOH(l)CH2223-1rm870.3 kJ molH $-1cm3(CH COOH,l,298.15 K)-870.3 kJ molH$則 顯然，根據(jù)標準摩爾燃燒焓的定義，所指

55、定產(chǎn)物如等的標準摩爾燃燒焓，在任何溫度T時，其值均為零。OHg),(CO222022-7-5利用燃燒焓求化學反應的焓變：化學反應的焓變值等于各反應物燃燒焓的總和減去各產(chǎn)物燃燒焓的總和。反應物生成物rH指定生成產(chǎn)物C2HC1H 推導：1212rccHHHHH ,()()()()Bcm BBcm BBBHH反應物產(chǎn)物$,()()Bcm BBH 所有物質(zhì)$2022-7-5例如：在298.15 K和標準壓力下，有反應：l)(O2Hs)()(COOCHOH(l)2CHs)(COOH)(22332 （A） （B） （C） (D)則rmcmcmcm(A)2(B) - (C)HHHH $rmBcmB(298.

56、15 K)-(B,298.15 K)HH$用通式表示為：2022-7-5 用這種方法可以求一些不能由單質(zhì)直接合成的有機物的生成焓。OH(l)CHg)(Og)(2HC(s)32221fm3cmcm2(CH OH,l)(C,s)2(H ,g)HHH $該反應的反應焓變就是 的生成焓，則：3CH OH(l)例如：在298.15 K和標準壓力下：cm3-(CH OH,l)H$注意：盡管燃燒焓測定的誤差不大，但對所求的反應焓可能影響很大，因為燃燒焓比一般反應焓大得多。2022-7-5*溶解熱和稀釋熱溶解熱是指溶解過程中的焓變值，通常分為兩種：積分溶解熱：一定的溶質(zhì)溶于一定量的溶劑中所產(chǎn)生的熱效應的總和。

57、這個溶解過程是一個溶液濃度不斷改變的過程。由于加入溶質(zhì)量很少，溶液濃度可視為不變。微分溶解熱：在給定濃度的溶液里，加入 溶質(zhì)時，所產(chǎn)生的熱效應與加入溶質(zhì)量的比值。用公式表示為：2dn1, ,2()dT p nQn2022-7-5稀釋熱也可分為兩種：積分稀釋熱：把一定量的溶劑加到一定量的溶液中所產(chǎn)生的熱效應。它的值可以從積分溶解熱求得。2, ,1()dT p nQn微分稀釋熱：在一定濃度的溶液中加入 溶劑所產(chǎn)生的熱效應與加入溶劑量的比值，1dn表值均為298.15K時的值，其他溫度的焓變？2022-7-52.14反應熱與溫度的關系Kirchoff定律 反應焓變值一般與溫度關系不大。如果溫度區(qū)別較

58、大,在等壓下雖化學反應相同，但其焓變值則不同。推導：推導：21()(1)( )(2)mrmHTHHTH 12,(1)Tp BTBHCdT 反應物當在T1到T2溫度區(qū)間內(nèi)反應物或產(chǎn)物無相變時反應物生成物rm2H ()TH(2)H(1)反應物生成物rm1H ()T21,(2)Tp BTBHCdT 產(chǎn)物2022-7-521(1)( )(2)()rmmHHTHHT 1221,1,( )TTp Brmp BTTBBCdTHTCdT反應物產(chǎn)物21,B1B( )p BrmTBTpHTCCdT 產(chǎn)物反應物-（）B,mB(B)ppCC211,BB( )()TrmBp m BBp m BTHTCCdT 產(chǎn)物反應物

59、（-）21,B1( )TrmTBp m BHTdTC 所有（）21rm1( )dpTTHCTT 2022-7-521rm2rm11. ()( ) d TpTHTHTCT 定分式積 在1858年首先由Kirchoff提出了焓變值與溫度的關系式，所以稱為Kirchoff定律，有幾種表示形式。2. ()ppHCT 微分式B,mB(B)ppCC 也是溫度的函數(shù)，只要將Cp - T的關系式代入，就可從一個溫度（如298.15K）時的焓變求另一個溫度下的焓變。pC 如有物質(zhì)發(fā)生相變，就要進行分段積分。ppHCT因為（）rm3. ( )d pHTCT不定常數(shù)分式積2022-7-52.15絕熱反應非等溫反應

60、絕熱反應是非等溫反應的一種極端情況，在等壓絕熱反應過程中，焓變?yōu)榱?，在等容絕熱反應過程中，熱力學能的改變?yōu)榱?，則可以利用狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)，求出反應終態(tài)溫度。 例如，燃燒、爆炸反應，由于速度快，來不及與環(huán)境發(fā)生熱交換，近似作為絕熱反應處理，以求出火焰和爆炸產(chǎn)物的最高溫度。2022-7-5求終態(tài)溫度的示意圖 設反應物起始溫度均為T1，產(chǎn)物溫度為T2，整個過程保持壓力不變：rmd =0,0012D+ EF+ G() ()ppQHdefgTTx 已知(1)Hrm(298.15 K)D+ EF+ G(298.15 K) (298.15 K)Hdefg VVrm( ) ,Q =0,U0若為爆炸，則(2)H2