章熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用

1、2022-7-5 物理化學(xué)電子教案第二章UQW2022-7-5第二章 熱力學(xué)第一定律2.1 熱力學(xué)概論2.2 熱平衡和熱力學(xué)第零定律溫度的概念2.3 熱力學(xué)的一些基本概念2.6 焓2.7 熱容2.8 熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用2.5 準(zhǔn)靜態(tài)過程與可逆過程2.4 熱力學(xué)第一定律2022-7-52.12 赫斯（Hess）定律2.13 幾種熱效應(yīng)2.14 反應(yīng)熱與溫度的關(guān)系基爾霍夫(Kirchoff)定律2.15 絕熱反應(yīng)非等溫反應(yīng)*2.16 熱力學(xué)第一定律的微觀詮釋2.11 熱化學(xué)2.10 Joule-Thomson效應(yīng)實(shí)際氣體的U和H2.9 Carnot循環(huán)第二章 熱力學(xué)第一定律2022-7

2、-52.1 熱力學(xué)概論熱力學(xué)的基本內(nèi)容研究宏觀系統(tǒng)的熱現(xiàn)象及熱與其他形式能量之間的轉(zhuǎn)換關(guān)系。廣義地說：研究系統(tǒng)宏觀性質(zhì)變化與系統(tǒng)狀態(tài)變化之間的關(guān)系。古希臘：討論熱的本質(zhì)19世紀(jì)中葉：熱力學(xué)第一、第二定律理論基礎(chǔ)20世紀(jì)初：熱力學(xué)第三、第零定律更完整2022-7-5熱力學(xué)化學(xué)熱力學(xué)：熱力學(xué)第一定律變化中的熱效應(yīng)熱力學(xué)第二定律變化的方向和限度，相平衡、化學(xué)平衡熱力學(xué)第三定律關(guān)于低溫現(xiàn)象的規(guī)定熵化學(xué)平衡的計(jì)算熱力學(xué)第零定律熱平衡的互通性溫度的定義2022-7-5熱力學(xué)的方法和局限性熱力學(xué)方法研究對(duì)象是大數(shù)量分子的集合體，研究宏觀性質(zhì)，所得結(jié)論具有統(tǒng)計(jì)意義。只 判斷變化方向和限度，但不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)

3、構(gòu)、反應(yīng)機(jī)理、變化所需要的時(shí)間。熱力學(xué)基本定律宏觀過程進(jìn)行的方向和限度具體對(duì)象的宏觀性質(zhì)之間的聯(lián)系只能給出宏觀性質(zhì)間的聯(lián)系，不能作微觀解釋或給出其數(shù)值。如可知蒸汽壓-焓變關(guān)系，但P=?2022-7-5基本定律實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)牢固方法嚴(yán)密的演繹和邏輯推理不依賴于尚不成熟的微觀結(jié)構(gòu)知識(shí)局限性不知道反應(yīng)的機(jī)理、速率和微觀性質(zhì)；只講可能性，不講現(xiàn)實(shí)性、可行性。（如合成金剛石）高度的普遍性和可靠性2022-7-5溫度冷熱感覺 X溫度溫度的概念及測(cè)定均以熱平衡熱平衡現(xiàn)象為基礎(chǔ)。熱平衡熱平衡：兩個(gè)已達(dá)平衡的系統(tǒng)A、B通過熱接觸熱接觸達(dá)到新的共同平衡態(tài)平衡態(tài)。熱接觸熱接觸：彼此互不做功，只能通過熱交換而相互影響。平衡

4、態(tài)平衡態(tài)：宏觀上不隨時(shí)間而改變，可用確定的狀態(tài)函數(shù)值來描述的狀態(tài)。2.2 熱平衡和熱力學(xué)第零定律溫度的概念2022-7-5熱平衡定律熱平衡定律（熱力學(xué)第零定律熱力學(xué)第零定律，20世紀(jì)30年代，F(xiàn)owler）： 如果兩個(gè)系統(tǒng)分別和處于確定狀態(tài)的第三個(gè)系統(tǒng)達(dá)到熱平衡，則這兩個(gè)系統(tǒng)彼此也將處于熱平衡。（熱平衡的互通性）2022-7-5兩個(gè)系統(tǒng)經(jīng)熱接觸達(dá)到熱平衡，即意味著兩個(gè)系統(tǒng)必定有一個(gè)物理性質(zhì)的值相同，即兩個(gè)系統(tǒng)的某個(gè)狀態(tài)函數(shù)的值相同，此狀態(tài)函數(shù)即為溫度溫度。熱力學(xué)第零定律的實(shí)質(zhì)：指出溫度這個(gè)狀態(tài)函數(shù)的存在；不但給出了溫度的概念，而且給出了比較（A、B）溫度的方法將第三個(gè)系統(tǒng)（溫度計(jì)，C）作為標(biāo)準(zhǔn)

5、分別與各物相（A、B）接觸達(dá)到熱平衡。接下來的問題：如何選擇溫標(biāo)？即用何種性質(zhì)變化衡量溫度高低、如何定刻度等。2022-7-5 在科學(xué)研究時(shí)必須先確定研究對(duì)象，把一部分物質(zhì)與其余分開，這種分離可以是實(shí)際的，也可以是想象的。 這種被劃定的研究對(duì)象稱為系統(tǒng)（System），亦稱為物系或體系。 系統(tǒng)之外，與系統(tǒng)密切相關(guān)、有相互作用或系統(tǒng)影響所能及的部分稱為環(huán)境（surroundings） 。2.3 熱力學(xué)的一些基本概念系統(tǒng)與環(huán)境2022-7-5系統(tǒng)的分類 根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，可把系統(tǒng)分類：類別能量交換物質(zhì)交換敞開系統(tǒng)封閉系統(tǒng)隔離（孤立）系統(tǒng)X有無有有有無無無2022-7-5（1）敞開系統(tǒng)（op

6、en system） 系統(tǒng)與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換。2022-7-5（2）封閉系統(tǒng)（closed system） 系統(tǒng)與環(huán)境之間無物質(zhì)交換，但有能量交換。2022-7-5（3）隔離系統(tǒng)（isolated system） 系統(tǒng)與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換，又無能量交換，又稱為孤立系統(tǒng)。有時(shí)把封閉系統(tǒng)和系統(tǒng)影響所及的環(huán)境一起作為隔離系統(tǒng)來考慮。（近似性）2022-7-5系統(tǒng)的性質(zhì) 通常用系統(tǒng)的宏觀可測(cè)性質(zhì)來描述系統(tǒng)的熱力學(xué)狀態(tài)，故這些性質(zhì)又稱為熱力學(xué)變量。可分為兩類：廣度性質(zhì)（extensive properties） 又稱為容量性質(zhì)，它的數(shù)值與系統(tǒng)的物質(zhì)的量有關(guān)（均勻系統(tǒng)中成正比），如體積

7、、質(zhì)量、熵等。這種性質(zhì)有加和性，在數(shù)學(xué)上是一次齊函數(shù)。強(qiáng)度性質(zhì)（intensive properties） 它的數(shù)值取決于系統(tǒng)自身的特點(diǎn)，與系統(tǒng)的數(shù)量無關(guān)，不具有加和性，如溫度、壓力等。它在數(shù)學(xué)上是零次齊函數(shù)。 2022-7-5廣度性質(zhì) / 物質(zhì)量(m或n) = 強(qiáng)度性質(zhì)廣度性質(zhì) / 廣度性質(zhì) = 強(qiáng)度性質(zhì)如：m / V = 廣度性質(zhì)與強(qiáng)度性質(zhì)量綱不等，數(shù)值可同，如：1 mol H2的V和H2的Vm2022-7-5熱力學(xué)平衡態(tài) 當(dāng)系統(tǒng)的諸性質(zhì)不隨時(shí)間而改變，則系統(tǒng)就處于熱力學(xué)平衡態(tài)，它包括下列幾個(gè)平衡：熱平衡（thermal equilibrium） 無熱傳導(dǎo)無熱傳導(dǎo)：系統(tǒng)各部分溫度相等；如有

8、絕熱隔壁存在，雖雙方溫度不等，但也能保持熱平衡。力學(xué)平衡（mechanical equilibrium） 無邊界的相對(duì)移動(dòng)無邊界的相對(duì)移動(dòng)：系統(tǒng)各部的壓強(qiáng)都相等；如有固定隔壁存在，雖雙方壓力不等，但也能保持力學(xué)平衡；重力場(chǎng)中壓強(qiáng)的平衡分布。2022-7-5相平衡（phase equilibrium） 相間無物質(zhì)的凈轉(zhuǎn)移相間無物質(zhì)的凈轉(zhuǎn)移：多相共存時(shí)，各相的組成和數(shù)量不隨時(shí)間而改變?；瘜W(xué)平衡（chemical equilibrium ） 無物質(zhì)的量的改變無物質(zhì)的量的改變：反應(yīng)系統(tǒng)中各物質(zhì)的數(shù)量不再隨時(shí)間而改變；系統(tǒng)組成確定。 一般熱力學(xué)中的定態(tài)即指此熱力學(xué)平衡態(tài)。若系統(tǒng)不處于此態(tài)，則其狀態(tài)無法用

9、簡(jiǎn)單的方法描述；而處于定態(tài)時(shí)，其強(qiáng)度性質(zhì)和廣度性質(zhì)均確定；同時(shí)，由于系統(tǒng)性質(zhì)間的相關(guān)性，這些性質(zhì)中只有一部分是獨(dú)立的，所以，可以用一些易測(cè)的強(qiáng)度性質(zhì)加上必要的廣度性質(zhì)來描述系統(tǒng)的狀態(tài)。2022-7-5狀態(tài)函數(shù) 經(jīng)驗(yàn)證明：對(duì)無化學(xué)變化的單一物質(zhì)（單組份）的均相封閉系統(tǒng)，一般只需指定2個(gè)強(qiáng)度性質(zhì)（如T、p），則其他強(qiáng)度性質(zhì)即隨之而定；若再確定了系統(tǒng)的物質(zhì)總量（如n），則其廣度性質(zhì)也可確定。 熱力學(xué)中將用以描述系統(tǒng)狀態(tài)的參數(shù)稱為狀態(tài)參數(shù)（如T、p、n ）。狀態(tài)參數(shù)是可以選擇的。2022-7-5 熱力學(xué)中的某些物理量，其數(shù)值僅取決于系統(tǒng)所處的狀態(tài)（定態(tài)，平衡態(tài)），而與系統(tǒng)的歷史無關(guān)；它的變化值僅取決于

10、系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關(guān)。具有這種特性的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)（state function）。Z = Z(狀態(tài)) = Z(狀態(tài)參數(shù)) 狀態(tài)函數(shù)的特性可描述為：異途同歸，值變相等；周而復(fù)始，數(shù)值還原。 狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有全微分的性質(zhì)。2022-7-5狀態(tài)方程 系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱為狀態(tài)方程（state equation ）。 多組分均相系統(tǒng)： T=f (p,V,n1,n2,） 復(fù)相系統(tǒng)：各相均有自己的狀態(tài)方程 理想氣體：pV=nRT注意注意：熱力學(xué)無法推導(dǎo)出系統(tǒng)的狀態(tài)方程，而需由實(shí)驗(yàn)確定；但在統(tǒng)計(jì)力學(xué)中，運(yùn)用一定的微觀假定和近似，可以得到系統(tǒng)的狀態(tài)方程。2022-7-5 對(duì)

11、于一定量的單組分均勻系統(tǒng)，經(jīng)驗(yàn)證明，狀態(tài)函數(shù)T,p,V 之間有一定量的聯(lián)系，其中只有兩個(gè)是獨(dú)立的，它們的函數(shù)關(guān)系可表示為： T=f（p,V） 或p=f（T,V）或V=f（p,T） ，為T,V, p三維空間中的曲面的方程。2022-7-5 若保持某一量（如T=T1）不變，則為等溫面與該曲面相交所得的曲線的方程， p=（V），該曲線稱為等溫線。類似地，還有等壓線、等容線。2022-7-5過程和途徑 在一定的環(huán)境條件下，系統(tǒng)由始態(tài)變化到終態(tài)的熱力學(xué)過程，簡(jiǎn)稱過程。包括：T,V, p變化過程、相變化過程、化學(xué)變化過程 常見的變化過程（態(tài)1態(tài)2）：1. 等溫過程：T1=Tt=T2=T環(huán)=常數(shù)2. 等壓過

12、程：p1=p2=p環(huán)=常數(shù)3. 等容過程：V=常數(shù)4. 絕熱過程：與環(huán)境間無熱交換（絕熱壁、過程太快來不及熱交換、熱交換太少可略）5. 環(huán)狀過程（循環(huán)過程）：系統(tǒng)復(fù)原，Z=0 （Z為狀態(tài)函數(shù)）途徑：系統(tǒng)由始態(tài)變化到終態(tài)的若干步驟。2022-7-5熱和功系統(tǒng)吸熱，Q0；系統(tǒng)放熱，Q0； 系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功，W0 。2022-7-5功 = 強(qiáng)度因素(廣義力) X 廣度因素變化量(廣義位移)功：決定能量傳遞的方向決定功值的大小微觀角度定義：功大量質(zhì)點(diǎn)以有序運(yùn)動(dòng)而傳遞的能量 熱大量質(zhì)點(diǎn)以無序運(yùn)動(dòng)方式傳遞的能量2022-7-5 Q和W均具有能量量綱；均以系統(tǒng)得到能量為+；均是過程中被傳遞的能量，而非某狀態(tài)所

13、“具有”的能量；均不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關(guān)；是Q,W, 非dQ,dW ；是Q, W，非Q, W 。功可分為膨脹功和非膨脹功兩大類。e(.)efWp dVXdxYdyWW 反抗外壓，-膨脹功非膨脹功2022-7-524 熱力學(xué)第一定律焦耳（Joule）和邁耶(Mayer)自1840年起，歷經(jīng)20多年，用各種實(shí)驗(yàn)求證熱和功的轉(zhuǎn)換關(guān)系，得到的結(jié)果是一致的。即： 1 cal = 4.1840 J 這就是著名的熱功當(dāng)量，為能量守恒原理提供了科學(xué)的實(shí)驗(yàn)證明。熱功當(dāng)量2022-7-5能量守恒定律 到1850年，科學(xué)界公認(rèn)能量守恒定律是自然界的普遍規(guī)律之一。能量守恒與轉(zhuǎn)化定律可表述為： 自然界的一切

14、物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，但在轉(zhuǎn)化過程中，能量的總值不變。隔離系統(tǒng)中，能量形式可轉(zhuǎn)化，但總值不變。2022-7-5熱力學(xué)能 熱力學(xué)能（thermodynamic energy）以前稱為內(nèi)能（internal energy）,它是指系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和，包括分子運(yùn)動(dòng)的平動(dòng)能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等。 熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，用符號(hào)U表示，它的絕對(duì)值無法測(cè)定，只能求出它的變化值。E = U + T + VE = U + T + V總能量整體動(dòng)能整體位能熱力學(xué)中一般不考慮2022-7-5熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律（T

15、he First Law of Thermodynamics）U = U2 - U1 = Q + W對(duì)微小變化： dU = Q + W 因?yàn)闊崃W(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)，微小變化可用dU表示；Q和W不是狀態(tài)函數(shù)，微小變化用表示，以示區(qū)別。 也可用U = Q - W表示，兩種表達(dá)式完全等效，只是W的取號(hào)不同。用該式表示的W的取號(hào)為：環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作功， W0 。2022-7-5 熱力學(xué)第一定律是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)所具有的特殊形式，說明熱力學(xué)能、熱和功之間可以相互轉(zhuǎn)化，但總的能量不變。第一定律是人類經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)。2022-7-5第一類永動(dòng)機(jī)（first kind of perp

16、etual motion mechine)一種既不靠外界提供能量，本身也不減少能量，卻可以不斷對(duì)外作功的機(jī)器稱為第一類永動(dòng)機(jī)，它顯然與能量守恒定律矛盾。歷史上曾一度熱衷于制造這種機(jī)器，均以失敗告終，也就證明了能量守恒定律的正確性。熱力學(xué)第一定律也可以表述為：第一類永動(dòng)機(jī)是不可能制成的。2022-7-5 U是系統(tǒng)自身的性質(zhì)，是狀態(tài)函數(shù)（單值），所以決定U的變數(shù)與決定狀態(tài)的變數(shù)一樣多。對(duì)單組份單相系統(tǒng)，在p、V、T中任選2個(gè)為獨(dú)立變數(shù)，再加上n即可決定系統(tǒng)狀態(tài)，也可決定U。( , )UU T P n,()()()p nT nT pUUUdUdTdpdnTpn可令：（參見453頁，數(shù)學(xué)復(fù)習(xí)）2022

17、-7-5對(duì)n確定的封閉系統(tǒng)，有()()pTUUdUdTdpTp( , )UU T V n若令：則n確定時(shí)，有()()VTUUdUdTdVTV顯然：()()VpUUTT2022-7-5數(shù)學(xué)復(fù)習(xí)2022-7-52022-7-5功與過程 在定溫下，一定量的氣體在無摩擦的活塞筒中克服外壓pe,經(jīng)4種不同途徑，體積從V1膨脹到V2所作的功。1.自由膨脹（free expansion） e,1ed0WpV 0ep因?yàn)?25 準(zhǔn)靜態(tài)過程與可逆過程ee=d()eeFWFdlAdVAWlp膨脹功計(jì)算的基本公式2022-7-5PV=nRT,等溫線，終點(diǎn)必在此線上（平衡狀態(tài)點(diǎn)）2.一次等外壓膨脹（pe保持不變）e,

18、2e221()WpVp VV 系統(tǒng)所作的功如陰影面積所示。 2022-7-53.多次等外壓膨脹可見，外壓差距越小，膨脹次數(shù)越多，做的功也越多。 e,3, e jjjWpV2022-7-54.多次等外壓膨脹，外壓比內(nèi)壓小一個(gè)無窮小的值 這樣的膨脹過程是無限緩慢的，每一步都接近于平衡態(tài)。所作的功為：2022-7-5 可見，在同樣的始末態(tài)間，功的值不同，與途徑有關(guān)，W不是狀態(tài)函數(shù)；從概念上說，W是過程中傳遞的能量，也只對(duì)某過程才有意義，而不能被處于某狀態(tài)的系統(tǒng)“具有”。 因?yàn)閁=Q+W，所以若W值與途徑有關(guān)，則Q值也必與途徑有關(guān)（相同始末態(tài)間U確定），也不是狀態(tài)函數(shù)。e,4edWp V 21idVV

19、p V i(d )dppV 12lnVnRTV21dVVnRTVV 理想氣體定溫2022-7-5準(zhǔn)靜態(tài)過程（quasistatic process） 在上例無限緩慢地膨脹過程中，內(nèi)外壓差無限小，活塞移動(dòng)無限慢，接近于靜止，所以稱為準(zhǔn)靜態(tài)過程。過程中的每一小步變化都有足夠的時(shí)間使系統(tǒng)由不均勻變成均勻，由不平衡變成平衡，整個(gè)過程可以看成是由一系列極接近平衡的狀態(tài)所構(gòu)成。 準(zhǔn)靜態(tài)過程是一種理想過程，無限緩慢；但經(jīng)典熱力學(xué)不考慮時(shí)間因素。2022-7-52. 一次等外壓壓縮 若考慮從態(tài)2到態(tài)1的等溫壓縮過程，類似地有：e,2e112()WpVp VV 2022-7-53.多次等外壓壓縮 e,3, e

20、jjjWpV2022-7-54.無限多次恒外壓壓縮使壓力緩慢增加，恢復(fù)到原狀。e,4edWp V 12idVVp V i(d )dppV 21lnVnRTV12dVVnRTVV 理想氣體定溫e,4W 2022-7-5 從以上的膨脹與壓縮過程看出，功與變化的途徑有關(guān)。雖然始終態(tài)相同，但途徑不同，所作的功也大不相同。顯然，可逆膨脹，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作最大功；可逆壓縮，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作最小功。功與過程小結(jié)： 2022-7-5可逆過程（reversible process） 系統(tǒng)經(jīng)過某一過程從狀態(tài)（1）變到狀態(tài)（2）之后，如果能使系統(tǒng)和環(huán)境都恢復(fù)到原來的狀態(tài)而未留下任何永久性的變化，則該過程稱為熱力學(xué)可逆過程。

21、否則為不可逆過程。 上述準(zhǔn)靜態(tài)過程若沒有因摩擦等因素造成的耗散，可看作是一種可逆過程。過程中的每一步都接近于平衡態(tài)，可以向相反的方向進(jìn)行，從始態(tài)到終態(tài)，再從終態(tài)回到始態(tài)，系統(tǒng)和環(huán)境都能恢復(fù)原狀。2022-7-5 不可逆過程也可使系統(tǒng)復(fù)原，但此時(shí)環(huán)境中必然留下痕跡，不能也復(fù)原。如上述的膨脹過程1及2，其對(duì)外做功較小，無論用何種壓縮使系統(tǒng)復(fù)原，所需的功均較大，所以環(huán)境失去功而得到熱，未能復(fù)原。（參見熱功轉(zhuǎn)換的不可逆性。）可逆過程的特點(diǎn)：（1）狀態(tài)變化時(shí)推動(dòng)力與阻力相差無限小，進(jìn)行無限慢，由一連串無限接近于平衡態(tài)的狀態(tài)構(gòu)成； （2）過程中的任何一個(gè)中間態(tài)都可以從正、逆兩個(gè)方向到達(dá)；過程逆向進(jìn)行，可使

22、系統(tǒng)與環(huán)境都完全復(fù)原；2022-7-5 （3）等溫可逆膨脹過程中，W0，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作最小功，W最小?？赡孢^程是理想的，但很重要：1. 與平衡態(tài)密切相關(guān)，可利用它求狀態(tài)函數(shù)的變化量Z；2. 從能量角度看，效率最高效率極限。2022-7-52.6 焓 （enthalpy）2121()peUUQp VVeUQW若系統(tǒng)變化過程中只作體積功不做其它功，若系統(tǒng)變化過程中只作體積功不做其它功，Wf=012pppp外221121()() ()()peeQUp VUp VUpVUpV若為若為等壓過程等壓過程:若為若為等容過程等容過程，We=0，（，（*）式變?yōu)椋海┦阶優(yōu)椋篣=QVeUQWQW（*）2121()e

23、pUUp VVQ2022-7-5為什么要定義焓？ 為了使用方便，因?yàn)樵诘葔?、不作非膨脹功的條件下，焓變等于等壓熱效應(yīng) 。 容易測(cè)定，從而可求其它熱力學(xué)函數(shù)的變化值?；瘜W(xué)反應(yīng)多為等壓。pQpQ焓不是能量 雖然具有能量的單位，但不遵守能量守恒定律。絕對(duì)值不知。焓是狀態(tài)函數(shù) 定義式中焓由狀態(tài)函數(shù)組成。defHUpV熱力學(xué)上熱力學(xué)上,我們把（我們把（U + pV）叫做焓或熱函,用H表示21pHQHH 2022-7-52.7 熱容 （heat capacity） 對(duì)于組成不變（沒有相變和化學(xué)變化） ，且不作非膨脹功的均相封閉系統(tǒng)，定義熱容為：dTQCT平均熱容： mC TCTn1KJ單位 摩爾熱容：12

24、TTQC比熱容：規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為1 g（或1 kg）的熱容。2022-7-5()dpppQHCTTdppHQCT等壓熱容Cp：()dVVVQUCTTdVVUQCT等容熱容Cv： 熱容與溫度及升溫條件有關(guān)，在等壓及等容過程中分別有定壓及定容熱容：2022-7-5 熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系因物質(zhì)、物態(tài)和溫度區(qū)間的不同而有不同的形式。例如，氣體的等壓摩爾熱容與T 的關(guān)系有如下經(jīng)驗(yàn)式：熱容與溫度的關(guān)系：2,mpCa bTcT 2,m/pCabTc T或式中a,b,c,c,. 是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，由各種物質(zhì)本身的特性決定，可從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中查找。2022-7-5 2.8 熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用理想氣體的熱力

25、學(xué)能和焓Gay-Lussac-Joule實(shí)驗(yàn)蓋呂薩克1807年，焦耳在1843年分別做了如下實(shí)驗(yàn)： 將兩個(gè)容量相等的容器，放在水浴中，左球充滿氣體，右球?yàn)檎婵眨ㄈ缬覉D所示）。2022-7-5結(jié)果：水浴溫度沒有變化，即dT=0,Q=0；由于系統(tǒng)的體積取兩個(gè)球的總和，所以系統(tǒng)沒有對(duì)外做功，W=0；根據(jù)熱力學(xué)第一定律得該過程的U=0。即：理想氣體自由膨脹，dT=0 ，U=0 打開活塞，氣體由左球沖入右球，達(dá)平衡（如右圖所示）。2022-7-5 從蓋呂薩克焦耳實(shí)驗(yàn)得到理想氣體的熱力學(xué)能和焓僅是溫度的函數(shù)，推導(dǎo)過程：( ,)UU T VdT=0,dU=0,dV0所以所以對(duì)于定量的單組分均相封閉系統(tǒng)：對(duì)于

26、定量的單組分均相封閉系統(tǒng)：( ,)UU n T P V任選其二任選其二0()TUVVdTdUC同理可證：同理可證：0()TUp所以：所以：U=U(T)()()VTUUdUdTdVTV（*）2022-7-5 嚴(yán)格地說，此結(jié)論只適用于理想氣體。通常情況下，dU需考慮兩個(gè)因素：（1）由dT引起的熱運(yùn)動(dòng)動(dòng)能的變化，（2）由dp或dV引起的分子間距離的變化導(dǎo)致的分子間相互作用位能的改變。但理想氣體分子間無相互作用，所以，U只隨T改變，與p，V無關(guān)。 這個(gè)實(shí)驗(yàn)不夠精確（水的熱容很大，Q較小時(shí)，T很?。?，但可合理外推：p減小趨于0時(shí)，實(shí)際氣體的性質(zhì)趨近于理想氣體。Joule定律：對(duì)于理想氣體，定律：對(duì)于理想

27、氣體，U=U(T)2022-7-5)()(TVUdTUVddVUT（*）此時(shí)，()VVUdTCTTd0()TUV理想氣體（*）另外，如前面已討論過的，對(duì)于等容過程，dV=0，同樣可得（*）。兩種情況還有一個(gè)同樣的前提：Wf=0，無相變，無化學(xué)變化（定量純物質(zhì)）。21dTVVTUCTCT設(shè)CV與T無關(guān)2022-7-5所以：所以：H=H(T)HUpV()()()0TTTpVHUppp理想氣體同理，()0THV對(duì)定量的純物質(zhì)系統(tǒng)，可取H=H(T,p)()()pTHHdHdTdpTp焓H：與U的推導(dǎo)類似，對(duì)于理想氣體或等壓過程，均有：2022-7-5即：在恒溫時(shí)，改變體積或壓力，理想氣體的熱力學(xué)能和焓

28、保持不變。因?yàn)?還可以推廣為理想氣體的Cv,Cp也僅為溫度的函數(shù)。,()()VVppUHCCTT()ppHdTdHC dTT21dTppTHCTCT設(shè)Cp與T無關(guān)嚴(yán)格證明需用熱力學(xué)第二定律。2022-7-5理想氣體的Cp與Cv之差 Wf=0時(shí)，等容過程中，升高溫度，系統(tǒng)所吸的熱全部用來增加熱力學(xué)能；而等壓過程中，所吸的熱除增加熱力學(xué)能外，還要多吸一點(diǎn)熱量用來對(duì)外做膨脹功，所以氣體的Cp恒大于Cv 。()()ppVVHUCCTT()()() pVUPVUHTT（代入定義式）()()()ppVUVUpTTT2022-7-5()()() ()ppVTUUUVTTVT根據(jù)復(fù)合函數(shù)的偏微商公式（見下頁）

29、() ()()pppVTUVVCCpVTT對(duì)理想氣體，()0, TUV所以pVCCnR ()()/ppnRTpVnR pTT()()pTUVpVT（一般）,m,mpVCCR()()()pppVVUVUCCpTTT2022-7-5d() d() dVTUUUTVTV證明：()()() ()ppVTUUUVTTVTd() d() () d() d pVTTUUVVUTTpTVTp代入 表達(dá)式得：dV設(shè)：( , ), ( , )UU T VVV T pd() d() dpTVVVTpTp2022-7-5() d(dd)pTUpTTUpU重排，將 項(xiàng)分開，得：d ,dpT() ()() ()dddVT

30、TTpUUVTVUVVpTTUp對(duì)照 的兩種表達(dá)式，得：dU因?yàn)?也是 的函數(shù)，,T pU( , )UU T p()()() ()pVTpUUUVTTVT () () =()TTTUVUVppd() d() () d() d pVTTUUVVUTTpTVTp2022-7-5絕熱過程的功和過程方程式 在絕熱過程中，系統(tǒng)與環(huán)境間無熱的交換，但可以有功的交換。根據(jù)熱力學(xué)第一定律： 對(duì)理想氣體，若系統(tǒng)對(duì)外作功，熱力學(xué)能下降，系統(tǒng)溫度必然降低，反之，則系統(tǒng)溫度升高。因此絕熱壓縮，使系統(tǒng)溫度升高，而絕熱膨脹，可獲得低溫。 = 0WQ（因?yàn)椋〆p dV （Wf =0)i.gVdTCdUQW2022-7-5

31、理想氣體在絕熱可逆過程中， 三者遵循的關(guān)系式稱為絕熱過程方程式，如下求得：, ,p V T絕熱過程：絕熱過程：0Q 對(duì)對(duì)i.g. :VdTdUCnRTpV0VnRTdTdVVCWdUpdV ep dV （Wf =0)（可逆過程）0VdTnR dVTCV （除以(TCV ) ）2022-7-5,pVCCnR理想氣體熱容比1ppVVVVCCCnRCCC (1)0dTdVTVln(1) lndTdV 011TVK即：即：1lndTV 0理想氣體絕熱可逆過程方程式設(shè)與T無關(guān)0VdTnR dVTCV2022-7-5 式中， 均為常數(shù)， 。 123,K KK/pVCC 在推導(dǎo)這公式的過程中，引進(jìn)了理想氣體

32、、絕熱可逆過程和 是與溫度無關(guān)的常數(shù)等限制條件。VC13nRTVpTpK若以代替，則2pVTnVKRp若以代替 ，則注意過程方程式與狀態(tài)方程式的區(qū)別?？赡孢^程方程式描述狀態(tài)曲面上的一條線，狀態(tài)方程式描述狀態(tài)曲面上的一個(gè)點(diǎn)。2022-7-5絕熱功的求算（1）理想氣體絕熱可逆過程的功21 =dVVKVV211=(1)VVKV2 21 1=1p VpV21dVVWp V ()pVK2121()()1VCTTnR TTn 1nxxn)dxC(1公式：22111=(1)(1)VVVVpVpVV2022-7-5（2）絕熱狀態(tài)變化過程的功WU21 = () VVCTC TT設(shè)與 無關(guān)）理想氣體或者體積不變的

33、情況下21dTVTCT 注意注意：雖然理想氣體絕熱過程與絕熱可逆過程的功有相同的形式Cv(T2-T1)，但并不意味著二者相等，因?yàn)閺耐皇紤B(tài)出發(fā)，兩種過程未必能達(dá)到同樣的終態(tài)溫度T2。2022-7-5絕熱可逆與等溫可逆過程的膨脹功的比較 系統(tǒng)從A點(diǎn)等溫可逆膨脹到B點(diǎn)，AB線下的面積就是等溫可逆膨脹所作的功。2022-7-5 如果同樣從A點(diǎn)出發(fā)，作絕熱可逆膨脹，使終態(tài)體積相同，則到達(dá)C點(diǎn)。 因?yàn)榻^熱過程靠消耗熱力學(xué)能作功，要達(dá)到相同終態(tài)體積，C點(diǎn)的溫度和壓力必定比B點(diǎn)低。2022-7-521dVVWp V 可逆可見W可逆的絕對(duì)值為過程的p-V曲線(投影)下的面積。p-V曲線的斜率為dp/dV。兩

34、種可逆膨脹過程在PV面上的投影圖等溫可逆線斜率：()TppVV 絕熱可逆線斜率：()SppVV 1p,V相同時(shí)(交點(diǎn))絕熱可逆線斜率更負(fù)，線更陡(AC線)。2022-7-5 二者的差別可以理解為：絕熱可逆膨脹，一方面V的增大使p降低，同時(shí)因W00 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度降低。 T- JJ-T,()HTT pp 在節(jié)流過程中可通過調(diào)節(jié)多孔塞的阻力調(diào)節(jié)兩邊的壓力差，進(jìn)而得到不同的溫度差。氣體在節(jié)流過程中溫度隨壓力的變化率可以用焦-湯系數(shù)（Joule-Thomson coefficient)來表示：因?yàn)楣?jié)流膨脹過程的 ,所以：d0p T- J0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度升高。 T- J =0 經(jīng)節(jié)流膨

35、脹后，氣體溫度不變。強(qiáng)度性質(zhì)，微分節(jié)流效應(yīng)2022-7-5當(dāng) 時(shí)的溫度稱為轉(zhuǎn)化溫度，這時(shí)氣體經(jīng)焦-湯實(shí)驗(yàn)，溫度不變。J-T0 在常溫下，一般氣體的 均為正值。例如，空氣的 ，即壓力下降 ，氣體溫度下降 。 101.325 kPaJ-TJ-T0.4 K/101.325 kPa0.4 K但 和 等氣體在常溫下， ，經(jīng)節(jié)流過程，溫度反而升高。若降低溫度，可使它們的 HeJ-T02HJ-T02022-7-5 為了求 的值，必須作出等焓線，這要作若干個(gè)節(jié)流過程實(shí)驗(yàn)。J-T如此重復(fù)，得到若干個(gè)點(diǎn)，將點(diǎn)連結(jié)就是等焓線。實(shí)驗(yàn)1，左方氣體為p1,T1，經(jīng)節(jié)流過程后終態(tài)為p2,T2，在T-p圖上標(biāo)出1、2兩點(diǎn)。實(shí)

36、驗(yàn)2，左方氣體仍為 ，調(diào)節(jié)多孔塞或小孔大小，使終態(tài)的壓力、溫度為 ，這就是T-p圖上的點(diǎn)3。1 1p T33p T2022-7-5顯然，在極值點(diǎn)3左側(cè)，J-T0在點(diǎn)3右側(cè)，J-T0在點(diǎn)3處， 。 J-T0在線上任意一點(diǎn)的斜率 ，就是該溫度壓力下的 值。J-T()HTp轉(zhuǎn)化溫度轉(zhuǎn)化溫度2022-7-5 在虛線以左， ，是致冷區(qū)，在這個(gè)區(qū)內(nèi)，可以把氣體液化；J-T0 虛線以右， ，是致熱區(qū)，氣體通過節(jié)流過程溫度反而升高。J-T0 選擇不同的起始狀態(tài) ，作若干條等焓線。1 1p T 將各條等焓線的極大值相連，就得到一條轉(zhuǎn)化曲線，將T-p圖分成兩個(gè)區(qū)域。2022-7-5 顯然，工作物質(zhì)（即筒內(nèi)的氣體）

37、不同，轉(zhuǎn)化曲線的T,p區(qū)間也不同。 例如， 的轉(zhuǎn)化曲線溫度高，能液化的范圍大；2N而 和 則很難液化。2HHe2022-7-5() () ()1HpTTHppTH d() d() dpTHHHTpTp對(duì)定量氣體，( , )HH T pd00() d() dpTHHHTpTp時(shí)，() d() dpTHHTpTp 可一般化2022-7-5 ()ppHCT ,HUpVJ-T() /pTUpVCp()1C1 =() CpTpTpUVpp J-T值的正或負(fù)由兩個(gè)括號(hào)項(xiàng)內(nèi)的數(shù)值決定。代入得：J-T()()() THpHTpHpT 2022-7-51 () 0CTpUp第一項(xiàng)J-T()11=(CC)pTpT

38、UppVp 實(shí)際氣體 第一項(xiàng)大于零，因?yàn)?實(shí)際氣體分子間有引力，在等溫時(shí)，升 高壓力，分子間距離縮小，分子間位能 下降，熱力學(xué)能也就下降。0,()0pTUCp理想氣體 第一項(xiàng)等于零，因?yàn)?)0TUp2022-7-5理想氣體 第二項(xiàng)也等于零，因?yàn)榈葴貢r(shí)pV=常數(shù)，所以理想氣體的 。J-T0)1 CTppVp（第二項(xiàng)實(shí)際氣體 第二項(xiàng)的符號(hào)由 決定，其數(shù)值可從pV-p等溫線上求出，這種等溫線由氣體自身的性質(zhì)決定，其斜率還與T，p條件有關(guān)。（參見第一章-氣體）)TpVp（J-T()11=(CC)pTpTUppVp 2022-7-5 273 K時(shí) 和 的pV-p等溫線，如圖所示。4CH2H1. H2)0

39、TpVp（）要使 ，必須降低溫度。J-T0 則第二項(xiàng)小于零，而且絕對(duì)值比第一項(xiàng)大，所以在273 K時(shí)，的 。2HJ-T02022-7-52. CH4在（1）段，所以第二項(xiàng)大于零，；)0TpVp（J-T0在（2）段， ，第二項(xiàng)小于零， 的符號(hào)決定于第一、二項(xiàng)的絕對(duì)值大小。J-T)0TpVp（ 通常，只有在第一段壓力較小時(shí)，才有可能將它液化。 2022-7-5 Joule-Thomson效應(yīng)最重要的用途：在制冷區(qū)使氣體降溫甚至液化。 節(jié)流膨脹說明：對(duì)理想氣體，等焓過程dT=0，與Joule定律吻合；對(duì)實(shí)際氣體，等焓過程可能dT0，說明H與溫度及其他因素有關(guān)，所以U可能也不只與T有關(guān) 。2022-7

40、-5實(shí)際氣體的U和H ( ,)UU T V設(shè)對(duì)定量的實(shí)際氣體， () d()ddVTUUTVUTV 具有壓力的量綱，稱為內(nèi)壓力，即：()TUV 實(shí)際氣體的 不僅與溫度有關(guān)，還與體積（或壓力）有關(guān)，因?yàn)閷?shí)際氣體分子之間有相互作用。U()TUpV內(nèi)C d dd VTVUp內(nèi)2022-7-5 如果實(shí)際氣體的狀態(tài)方程符合van der Waals 方程,則可表示為：m2m()()apVbRTV 式中 是壓力校正項(xiàng)，即為內(nèi)壓力； 是體積校正項(xiàng)，是氣體分子占有的體積。b2m/a V2m()TVUpTpVTapV內(nèi)參見下一章2022-7-5等溫下，實(shí)際氣體的 不等于零。d,dUH2mdd()aHVd pVV

41、2m= ddVaCTVV d0 T 當(dāng)2m dd aUVVC d dd VTVUp內(nèi)2m= ddVaUCTVV()HUpV 2022-7-52.11 熱化學(xué) 熱化學(xué)：研究物理和化學(xué)反應(yīng)過程中的熱效應(yīng)，實(shí)質(zhì)上可看作熱力學(xué)第一定律在化學(xué)領(lǐng)域的具體應(yīng)用。 量熱的精確性；數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)化2022-7-5化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)Qp，QV反應(yīng)熱效應(yīng) 當(dāng)系統(tǒng)發(fā)生反應(yīng)之后，使產(chǎn)物的溫度回到反應(yīng)前始態(tài)時(shí)的溫度，系統(tǒng)放出或吸收的熱量，稱為該反應(yīng)的熱效應(yīng)。等容熱效應(yīng) 反應(yīng)在等容下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為 ,如果不作非膨脹功， ,氧彈量熱計(jì)中測(cè)定的是 。 VQVQrVQU VQ等壓熱效應(yīng) 反應(yīng)在等壓下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為 ，如果不

42、作非膨脹功，則 。rpQH pQpQ2022-7-5prQH1 ) 1 ( 等壓反應(yīng)物111VpT生成物 121VpT（3） 3rH（2）等容 r2VUQ2rH 與 的關(guān)系的推導(dǎo)pQVQ112T pV生成物 2022-7-5prQH1 ) 1 ( 等壓反應(yīng)物111VpT生成物 121VpT（3） 3rH（2）等容 r2VUQ2rH112T pV生成物 3r2r1rHHH3r22r)(HpVU對(duì)于理想氣體， r320, ()gHpVn RTrrgHUn RT所以： gpVQQn RTr32H0(pV)0凝聚態(tài)2022-7-5反應(yīng)進(jìn)度（extent of reaction ）20世紀(jì)初比利時(shí)的De

43、konder引進(jìn)反應(yīng)進(jìn)度 的定義為：BB,0B0nnBBddn 和 分別代表任一組分B 在起始和 t 時(shí)刻的物質(zhì)的量。 是任一組分B的化學(xué)計(jì)量數(shù)，對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值，對(duì)生成物取正值。B,0nBnB設(shè)某反應(yīng)DEFGDEFG , ttDnEnFnGn0, 0tD,0nE,0nF,0nG,0n 單位：mol0BBB 決定系統(tǒng)的組成，所以也可用作描述系統(tǒng)狀態(tài)的參量( )(0)BBBnn 2022-7-5引入反應(yīng)進(jìn)度的優(yōu)點(diǎn)： 在反應(yīng)進(jìn)行到任意時(shí)刻，可以用任一反應(yīng)物或生成物來表示反應(yīng)進(jìn)行的程度，所得的值都是相同的，即：GDEFDEFGdddddnnnn 反應(yīng)進(jìn)度被應(yīng)用于反應(yīng)熱的計(jì)算、化學(xué)平衡和反應(yīng)速率的定義等

44、方面。221122HClHClHCl2ClH22注意：應(yīng)用反應(yīng)進(jìn)度，必須與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程相對(duì)應(yīng)。例如： 當(dāng) 都等于1 mol 時(shí)，兩個(gè)方程所發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量顯然不同。rrmHH摩爾焓變2022-7-5標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變純氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：壓力為 ，且具有理想氣體性質(zhì)的假想態(tài)。p$純固體、液體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：壓力為 。p$ 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不規(guī)定溫度，每個(gè)溫度都有一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。 因?yàn)閁,H的數(shù)值與系統(tǒng)的狀態(tài)有關(guān)，而且絕對(duì)值未知，所以需選取一個(gè)狀態(tài)的參考基準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。2022-7-5 隨著學(xué)科的發(fā)展，壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)有不同的規(guī)定：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)用符號(hào)“ ”表示， 表示壓力標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。p$最老的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為 1 atm1985年GB規(guī)定為 10

45、1.325 kPa1993年GB規(guī)定為 1105 Pa。 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的變更對(duì)凝聚態(tài)影響不大，但對(duì)氣體的熱力學(xué)數(shù)據(jù)有影響，要使用相應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)表。2022-7-5焓的變化反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)(未混合，參見下章vant Hoff平衡箱)反應(yīng)進(jìn)度為1 mol反應(yīng)（reaction）rm(298.15 K)H$反應(yīng)溫度一般298.15 K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)數(shù)據(jù)有表可查。為方便起見，298.15 K用符號(hào) 表示。2022-7-5 標(biāo)明化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的方程式稱為熱化學(xué)方程式。因?yàn)閁,H的數(shù)值與系統(tǒng)的狀態(tài)有關(guān)，所以方程式中應(yīng)該注明物態(tài)、溫度、壓力、組成等所有有關(guān)量。對(duì)于固態(tài)還應(yīng)注明結(jié)晶狀態(tài)。例如：298.15

46、K時(shí) 22H (g,)I (g,)2HI(g,)ppp$-1rm(298.15 K)-51.8 kJ molH$式中： 表示反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，在298.15 K，反應(yīng)進(jìn)度為1 mol 時(shí)的焓變。rm(298.15 K)H$p 代表氣體的壓力處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。2022-7-5反應(yīng)進(jìn)度為1 mol ，表示按計(jì)量方程反應(yīng)物應(yīng)全部作用完。實(shí)際熱效應(yīng)可能不同：（1）存在混合效應(yīng)；（2）存在反應(yīng)限度（化學(xué)平衡），用過量的反應(yīng)物，可以測(cè)定剛好反應(yīng)進(jìn)度為1 mol 時(shí)的熱效應(yīng)。反應(yīng)進(jìn)度為1 mol ，必須與所給反應(yīng)的計(jì)量方程對(duì)應(yīng)。若反應(yīng)用下式表示，顯然焓變值會(huì)不同。 112222H (g,)I (g,)

47、HI(g,)ppp$2022-7-52.12 赫斯定律（Hesss law）1840年，根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí)赫斯提出了一個(gè)定律：反應(yīng)的熱效應(yīng)只與起始和終了狀態(tài)有關(guān)，與變化途徑無關(guān)。不管反應(yīng)是一步完成的，還是分幾步完成的，其熱效應(yīng)相同。應(yīng)用：對(duì)于進(jìn)行得太慢的或反應(yīng)程度不易控制而無法直接測(cè)定反應(yīng)熱的化學(xué)反應(yīng)，可以用赫斯定律，利用容易測(cè)定的反應(yīng)熱來間接推求不容易測(cè)定的反應(yīng)熱。,VpQ QUH 注意：只對(duì)等容或等壓過程才完全正確。所以，Hess定律是熱力學(xué)第一定律的必然推論。2022-7-5例如：求C(s)和 生成CO(g)的反應(yīng)熱。 g)(O2已知：（1） （2） (g)CO)(OC(s)22gm,1

48、rH2212CO(g)O (g)CO (g)m,2rH則 （1）-（2）得（3） （3）CO(g)g)(OC(s)221m,3rHm,2rm,1rm,3rHHH 根據(jù)赫斯定律，利用某些反應(yīng)的反應(yīng)熱（典型的熱效應(yīng)）來求另一些反應(yīng)的反應(yīng)熱。2022-7-52.13 幾種熱效應(yīng)沒有規(guī)定溫度，一般298.15 K時(shí)的數(shù)據(jù)有表可查。生成焓僅是個(gè)相對(duì)值，相當(dāng)于取穩(wěn)定單質(zhì)的焓值等于零。標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓(standard molar enthalpy of formation) 在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度時(shí)，由最穩(wěn)定的單質(zhì)合成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下一摩爾物質(zhì)的焓變，稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，用下述符號(hào)表示：fmH$（物質(zhì)，相

49、態(tài)，溫度）不能直接由單質(zhì)生成的物質(zhì)，可由Hess定律間接求其生成焓。2022-7-5例如：在298.15 K時(shí)221122H (g,)Cl (g,)HCl(g,)ppp$-1rm(298.15 K)-92.31 kJ molH$這就是HCl(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓： -1mf(HCl,g,298.15 K)-92.31 kJ molH$反應(yīng)焓變?yōu)椋?2022-7-5利用各物質(zhì)的摩爾生成焓求化學(xué)反應(yīng)焓變：例：3222CH COOH2O2CO2H O在標(biāo)準(zhǔn)壓力 和反應(yīng)溫度時(shí)（通常為298.15 K）p$3222CH COOH2O2CO2H O2C，4H，6O2C(石墨),2H2(g),3O2(g)r

50、mH$r1Hr2Hrr2r1()mHHH $r2r1HH f2f2f32()2()()mmmHCOHH OHCH COOH $2022-7-5 frmfmfmfmm(C)3(D)2(A)(E)HHHHH $BfmB(B)H$ 為計(jì)量方程中的系數(shù)，對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值，生成物取正值。B3DCEA2通式：通式：2022-7-5自鍵焓估算反應(yīng)焓變 一切化學(xué)反應(yīng)實(shí)際上都是原子或原子團(tuán)的重新排列組合，在舊鍵破裂和新鍵形成過程中就會(huì)有能量變化，這就是化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)。鍵的分解能 將化合物氣態(tài)分子的某一個(gè)鍵拆散成氣態(tài)原子所需的能量，稱為鍵的分解能，可以用光譜方法測(cè)定。顯然同一個(gè)分子中相同的鍵拆散的次序不同，所需的

51、能量也不同，拆散第一個(gè)鍵花的能量較多。鍵焓 鍵焓是分子中若干個(gè)相同鍵的分解能的平均值，只由鍵的類型決定。在雙原子分子中，鍵焓與鍵的分解能數(shù)值相等。2022-7-5則O-H（g）的鍵焓等于這兩個(gè)鍵能的平均值-12rm-1rmH O(g) = H(g)+OH(g) H (1)502.1 kJ molOH(g) = H(g)+O(g) H (2) =423.4 kJ mol 例如：在298.15 K時(shí)，自光譜數(shù)據(jù)測(cè)得氣相水分子分解成氣相原子的兩個(gè)鍵能分別為：1m-1(OH,g)(502.1423.4) kJ mol/2 = 462.8 kJ molH2022-7-5 美國化學(xué)家 LPauling 假

52、定一個(gè)分子的總鍵焓是分子中所有鍵的鍵焓之和，這些單獨(dú)的鍵焓值只由鍵的類型決定。這樣，只要從表上查得各鍵的鍵焓就可以估算化合物的生成焓以及化學(xué)反應(yīng)的焓變。 顯然，這個(gè)方法是很粗略的，一則所有單鍵鍵焓的數(shù)據(jù)尚不完全，二則單鍵鍵焓與分子中實(shí)際的鍵能會(huì)有出入。( )rmBBHT反應(yīng)物生成物2022-7-5標(biāo)準(zhǔn)摩爾離子生成焓 因?yàn)槿芤菏请娭行缘?，正、?fù)離子總是同時(shí)存在，不可能得到單一離子的生成焓。 所以，規(guī)定了一個(gè)目前被公認(rèn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)：標(biāo)準(zhǔn)壓力下，在無限稀薄的水溶液中， 的摩爾生成焓等于零。HfmH ( aq)0H$其它離子生成焓都是與這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)比較的相對(duì)值。2022-7-51fm(HCl,g)92.30

53、 kJ molH $查表得fm(H , aq)0H$規(guī)定：1175.14 kJ mol( 92.30 kJ mol ) 所以：例如：175.14 kJ mol solmfmfmfm(298 K)(H , aq)(Cl , aq)(HCl,g)HHHH $2H OHCl(g,)H ( aq)Cl ( aq)p $fm(Cl , aq)H$1167.44 kJ mol 2022-7-5標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓下標(biāo)“c”表示combustion。上標(biāo)“ ”表示各物均處于標(biāo)準(zhǔn)壓力下。下標(biāo)“m”表示反應(yīng)進(jìn)度為1 mol時(shí)。 在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度時(shí)，物質(zhì)B完全氧化成相同溫度的指定產(chǎn)物時(shí)的焓變稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓（S

54、tandard molar enthalpy of combustion）用符號(hào) (物質(zhì)、相態(tài)、溫度)表示。cmH$2022-7-5指定產(chǎn)物通常規(guī)定為：g)(COC2O(l)HH2g)(SOS2g)(NN2HCl(aq)Cl金屬 游離態(tài)顯然，規(guī)定的指定產(chǎn)物不同，焓變值也不同，查表時(shí)應(yīng)注意。298.15 K時(shí)的燃燒焓值有表可查。2022-7-5例如：在298.15 K及標(biāo)準(zhǔn)壓力下：O(l)2Hg)(2COg)(2OCOOH(l)CH2223-1rm870.3 kJ molH $-1cm3(CH COOH,l,298.15 K)-870.3 kJ molH$則 顯然，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓的定義，所指

55、定產(chǎn)物如等的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，在任何溫度T時(shí)，其值均為零。OHg),(CO222022-7-5利用燃燒焓求化學(xué)反應(yīng)的焓變：化學(xué)反應(yīng)的焓變值等于各反應(yīng)物燃燒焓的總和減去各產(chǎn)物燃燒焓的總和。反應(yīng)物生成物rH指定生成產(chǎn)物C2HC1H 推導(dǎo)：1212rccHHHHH ,()()()()Bcm BBcm BBBHH反應(yīng)物產(chǎn)物$,()()Bcm BBH 所有物質(zhì)$2022-7-5例如：在298.15 K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，有反應(yīng)：l)(O2Hs)()(COOCHOH(l)2CHs)(COOH)(22332 （A） （B） （C） (D)則rmcmcmcm(A)2(B) - (C)HHHH $rmBcmB(298.

56、15 K)-(B,298.15 K)HH$用通式表示為：2022-7-5 用這種方法可以求一些不能由單質(zhì)直接合成的有機(jī)物的生成焓。OH(l)CHg)(Og)(2HC(s)32221fm3cmcm2(CH OH,l)(C,s)2(H ,g)HHH $該反應(yīng)的反應(yīng)焓變就是 的生成焓，則：3CH OH(l)例如：在298.15 K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下：cm3-(CH OH,l)H$注意：盡管燃燒焓測(cè)定的誤差不大，但對(duì)所求的反應(yīng)焓可能影響很大，因?yàn)槿紵时纫话惴磻?yīng)焓大得多。2022-7-5*溶解熱和稀釋熱溶解熱是指溶解過程中的焓變值，通常分為兩種：積分溶解熱：一定的溶質(zhì)溶于一定量的溶劑中所產(chǎn)生的熱效應(yīng)的總和。

57、這個(gè)溶解過程是一個(gè)溶液濃度不斷改變的過程。由于加入溶質(zhì)量很少，溶液濃度可視為不變。微分溶解熱：在給定濃度的溶液里，加入 溶質(zhì)時(shí)，所產(chǎn)生的熱效應(yīng)與加入溶質(zhì)量的比值。用公式表示為：2dn1, ,2()dT p nQn2022-7-5稀釋熱也可分為兩種：積分稀釋熱：把一定量的溶劑加到一定量的溶液中所產(chǎn)生的熱效應(yīng)。它的值可以從積分溶解熱求得。2, ,1()dT p nQn微分稀釋熱：在一定濃度的溶液中加入 溶劑所產(chǎn)生的熱效應(yīng)與加入溶劑量的比值，1dn表值均為298.15K時(shí)的值，其他溫度的焓變？2022-7-52.14反應(yīng)熱與溫度的關(guān)系Kirchoff定律 反應(yīng)焓變值一般與溫度關(guān)系不大。如果溫度區(qū)別較

58、大,在等壓下雖化學(xué)反應(yīng)相同，但其焓變值則不同。推導(dǎo)：推導(dǎo)：21()(1)( )(2)mrmHTHHTH 12,(1)Tp BTBHCdT 反應(yīng)物當(dāng)在T1到T2溫度區(qū)間內(nèi)反應(yīng)物或產(chǎn)物無相變時(shí)反應(yīng)物生成物rm2H ()TH(2)H(1)反應(yīng)物生成物rm1H ()T21,(2)Tp BTBHCdT 產(chǎn)物2022-7-521(1)( )(2)()rmmHHTHHT 1221,1,( )TTp Brmp BTTBBCdTHTCdT反應(yīng)物產(chǎn)物21,B1B( )p BrmTBTpHTCCdT 產(chǎn)物反應(yīng)物-（）B,mB(B)ppCC211,BB( )()TrmBp m BBp m BTHTCCdT 產(chǎn)物反應(yīng)物

59、（-）21,B1( )TrmTBp m BHTdTC 所有（）21rm1( )dpTTHCTT 2022-7-521rm2rm11. ()( ) d TpTHTHTCT 定分式積 在1858年首先由Kirchoff提出了焓變值與溫度的關(guān)系式，所以稱為Kirchoff定律，有幾種表示形式。2. ()ppHCT 微分式B,mB(B)ppCC 也是溫度的函數(shù)，只要將Cp - T的關(guān)系式代入，就可從一個(gè)溫度（如298.15K）時(shí)的焓變求另一個(gè)溫度下的焓變。pC 如有物質(zhì)發(fā)生相變，就要進(jìn)行分段積分。ppHCT因?yàn)椋ǎ﹔m3. ( )d pHTCT不定常數(shù)分式積2022-7-52.15絕熱反應(yīng)非等溫反應(yīng)

60、絕熱反應(yīng)是非等溫反應(yīng)的一種極端情況，在等壓絕熱反應(yīng)過程中，焓變?yōu)榱?，在等容絕熱反應(yīng)過程中，熱力學(xué)能的改變?yōu)榱?，則可以利用狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)，求出反應(yīng)終態(tài)溫度。 例如，燃燒、爆炸反應(yīng)，由于速度快，來不及與環(huán)境發(fā)生熱交換，近似作為絕熱反應(yīng)處理，以求出火焰和爆炸產(chǎn)物的最高溫度。2022-7-5求終態(tài)溫度的示意圖 設(shè)反應(yīng)物起始溫度均為T1，產(chǎn)物溫度為T2，整個(gè)過程保持壓力不變：rmd =0,0012D+ EF+ G() ()ppQHdefgTTx 已知(1)Hrm(298.15 K)D+ EF+ G(298.15 K) (298.15 K)Hdefg VVrm( ) ,Q =0,U0若為爆炸，則(2)H2