元素有機(jī)化合物_1

1、元素有機(jī)化合物元素有機(jī)化合物教學(xué)要求教學(xué)要求概概 述述元素化合物的分類和重要性元素化合物的分類和重要性C-MC-M鍵的一般合成方法鍵的一般合成方法有機(jī)鋰化合物有機(jī)鋰化合物有機(jī)硼化合物有機(jī)硼化合物有機(jī)硅化合物有機(jī)硅化合物 過度金屬過度金屬絡(luò)合物絡(luò)合物教學(xué)要求教學(xué)要求1 1、掌握常見的金屬有機(jī)化合物（格氏試劑、有機(jī)鋁試、掌握常見的金屬有機(jī)化合物（格氏試劑、有機(jī)鋁試 劑、烴基鋰試劑、二烴基銅鋰試劑、有機(jī)鋅試劑）劑、烴基鋰試劑、二烴基銅鋰試劑、有機(jī)鋅試劑） 的制備，主要化學(xué)性質(zhì)及在有機(jī)合成上的應(yīng)用。的制備，主要化學(xué)性質(zhì)及在有機(jī)合成上的應(yīng)用。2 2、了解有機(jī)過渡金屬化合物所催化的常見的有機(jī)化學(xué)、了解有機(jī)

2、過渡金屬化合物所催化的常見的有機(jī)化學(xué) 反應(yīng)及這些反應(yīng)在有機(jī)合成上的應(yīng)用。反應(yīng)及這些反應(yīng)在有機(jī)合成上的應(yīng)用。3 3、了解硼試劑和硅試劑在有機(jī)合成上的應(yīng)用。、了解硼試劑和硅試劑在有機(jī)合成上的應(yīng)用。重點與難點重點與難點 本章的重點和難點是格氏試劑、有機(jī)鋁試劑、烴基本章的重點和難點是格氏試劑、有機(jī)鋁試劑、烴基 鋰試劑、二烴基銅鋰試劑、有機(jī)鋅試劑在有機(jī)合成鋰試劑、二烴基銅鋰試劑、有機(jī)鋅試劑在有機(jī)合成 上的應(yīng)用。上的應(yīng)用。 概概 述述 一般將含有一般將含有金屬金屬- -碳鍵（碳鍵（M-CM-C）的化合物）的化合物稱為有機(jī)稱為有機(jī)金屬化合物或金屬有機(jī)化合物。金屬化合物或金屬有機(jī)化合物。 元素有機(jī)化合物是指有

3、機(jī)基團(tuán)以碳原子直接于金元素有機(jī)化合物是指有機(jī)基團(tuán)以碳原子直接于金屬或非金屬元素（屬或非金屬元素（H，O，N，Cl，Br，I 等非金屬元等非金屬元素除外）相連接的化合物。素除外）相連接的化合物。 如果有機(jī)基團(tuán)是通過氧原子與金屬或非金屬元素如果有機(jī)基團(tuán)是通過氧原子與金屬或非金屬元素相連接的，這一類化合物就不屬于元素有機(jī)化合物。相連接的，這一類化合物就不屬于元素有機(jī)化合物。 例如例如 ：醇鈉（：醇鈉（RONa）、磷酸酯）、磷酸酯 (RO)3PO 1827 1827年問世的年問世的ZeiseZeiseKPtClKPtCl3 3(CH(CH2 2=CH=CH2 2) )是第一個被發(fā)現(xiàn)的具是第一個被發(fā)現(xiàn)的

4、具有不飽和有機(jī)分子與金屬鍵鏈的有機(jī)金屬化合物。此后，有有不飽和有機(jī)分子與金屬鍵鏈的有機(jī)金屬化合物。此后，有機(jī)硅、有機(jī)鈉、有機(jī)鋅等相繼問世并得到應(yīng)用。著名的格氏機(jī)硅、有機(jī)鈉、有機(jī)鋅等相繼問世并得到應(yīng)用。著名的格氏試劑及其催化反應(yīng)極大地推動了有機(jī)化學(xué)的發(fā)展，試劑及其催化反應(yīng)極大地推動了有機(jī)化學(xué)的發(fā)展，Ziegler-Ziegler-NattaNatta催化劑也給工業(yè)帶來了巨大經(jīng)濟(jì)效益。催化劑也給工業(yè)帶來了巨大經(jīng)濟(jì)效益。19511951年具有特年具有特殊結(jié)構(gòu)和類似芳烴的二茂鐵得到了制備和結(jié)構(gòu)確證，為有機(jī)殊結(jié)構(gòu)和類似芳烴的二茂鐵得到了制備和結(jié)構(gòu)確證，為有機(jī)過渡金屬開辟了一大類新型的有機(jī)金屬配合物?，F(xiàn)已

5、發(fā)現(xiàn)，過渡金屬開辟了一大類新型的有機(jī)金屬配合物?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，周期表中幾乎所有金屬元素都能和碳結(jié)合，形成不同形式的周期表中幾乎所有金屬元素都能和碳結(jié)合，形成不同形式的金屬有機(jī)化合物。迄今已先后有金屬有機(jī)化合物。迄今已先后有1010位科學(xué)家因在有機(jī)金屬化位科學(xué)家因在有機(jī)金屬化學(xué)領(lǐng)域做出的巨大貢獻(xiàn)而榮獲學(xué)領(lǐng)域做出的巨大貢獻(xiàn)而榮獲NobelNobel化學(xué)獎化學(xué)獎。 最早的金屬有機(jī)化合物是最早的金屬有機(jī)化合物是18271827年由丹麥藥劑師年由丹麥藥劑師ZeiseZeise用用乙醇和氯鉑酸鹽反應(yīng)而合成的；比俄國門捷列夫乙醇和氯鉑酸鹽反應(yīng)而合成的；比俄國門捷列夫18691869年提年提出元素周期表約早出元素

6、周期表約早4040年年. . ZeiseKPtCl3(CH2=CH2) 金屬與烷基以金屬與烷基以s s鍵直接鍵合的化合物是鍵直接鍵合的化合物是18491849年由年由FranklandFrankland在偶然的機(jī)會中合成的（在偶然的機(jī)會中合成的（FranklandFrankland是是He He 的發(fā)現(xiàn)的發(fā)現(xiàn)人）。他設(shè)計的是一個獲取乙基游離基的實驗：人）。他設(shè)計的是一個獲取乙基游離基的實驗： 實驗中誤將實驗中誤將C C4 4H H1010當(dāng)成了乙基游離基；但是這卻是獲得當(dāng)成了乙基游離基；但是這卻是獲得 二乙基鋅二乙基鋅的驚人發(fā)現(xiàn)。所以，人們稱這個實驗為的驚人發(fā)現(xiàn)。所以，人們稱這個實驗為“收獲收

7、獲 最最多的失敗多的失敗”。直到。直到19001900年年GrignardGrignard試劑發(fā)現(xiàn)前，烷基鋅一直試劑發(fā)現(xiàn)前，烷基鋅一直作為是重要的烷基化試劑使用。作為是重要的烷基化試劑使用。 1890 1890年年MondMond發(fā)現(xiàn)了羰基鎳的合成方法；發(fā)現(xiàn)了羰基鎳的合成方法；19001900年年GrignardGrignard發(fā)現(xiàn)了發(fā)現(xiàn)了GrignardGrignard試劑（獲得試劑（獲得19121912年諾貝年諾貝爾化學(xué)獎）。爾化學(xué)獎）。 19511951年年P(guān)ausonPauson和和MillerMiller合成著名的合成著名的“夾心餅干夾心餅干”二茂二茂鐵，鐵， 19731973年年F

8、ischerFischer 合成了其他金屬的合成了其他金屬的二茂化合物二茂化合物他們共同獲得了他們共同獲得了19731973年的年的諾貝爾化學(xué)獎諾貝爾化學(xué)獎19531953年末年末ZieglerZiegler領(lǐng)導(dǎo)的西德領(lǐng)導(dǎo)的西德MaxPlankMaxPlank煤炭研究所發(fā)現(xiàn)煤炭研究所發(fā)現(xiàn)的的ZieglerZiegler催化劑。隨后，催化劑。隨后，NattaNatta發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn)NattaNatta催化劑，史催化劑，史合稱合稱Ziegler-NattaZiegler-Natta催化劑。獲得了諾貝爾化學(xué)獎催化劑。獲得了諾貝爾化學(xué)獎 Ziegler-NattaZiegler-Natta催化劑也給工業(yè)帶來

9、了巨大經(jīng)濟(jì)效益。催化劑也給工業(yè)帶來了巨大經(jīng)濟(jì)效益。 19791979年研究烯烴硼氫化的年研究烯烴硼氫化的H.C.BrownH.C.Brown與有機(jī)磷與有機(jī)磷WittigWittig反反應(yīng)者應(yīng)者WittigWittig獲得諾貝爾化學(xué)獎。獲得諾貝爾化學(xué)獎。 LipscombLipscomb（19761976年）由于對硼烷類的缺電子鍵的理論研年）由于對硼烷類的缺電子鍵的理論研究獲得了諾貝爾化學(xué)獎。究獲得了諾貝爾化學(xué)獎。 2000 2000年年Alan J. Heeger, Alan G. MacDiarmid, Alan J. Heeger, Alan G. MacDiarmid, Hideki S

10、hirakawaHideki Shirakawa因因Ziegler-NattaZiegler-Natta催化合成導(dǎo)電高分子催化合成導(dǎo)電高分子聚乙炔而獲得諾貝爾獎。聚乙炔而獲得諾貝爾獎。元素化合物的分類和重要性元素化合物的分類和重要性一、分類一、分類 1 1、離子型化合物、離子型化合物 根據(jù)元素在周期表的地位及各元素與碳成鍵的類型，根據(jù)元素在周期表的地位及各元素與碳成鍵的類型，大體上可把元素有機(jī)化合物分為離子型化合物，大體上可把元素有機(jī)化合物分為離子型化合物， 鍵化合鍵化合物以及非經(jīng)典鍵化合物等三大類。物以及非經(jīng)典鍵化合物等三大類。 堿金屬和堿土金屬（堿金屬和堿土金屬（AA、AA元素）電負(fù)性很小

11、，元素）電負(fù)性很小，它們所形成的烴基化合物，大多為離子化合物，其通式它們所形成的烴基化合物，大多為離子化合物，其通式為為RMRM，R R2 2M M，它們具有離子化合物的典型特征，可以把，它們具有離子化合物的典型特征，可以把它們看作為烴它們看作為烴R-HR-H的鹽類。的鹽類。 RMgXRMgX2 2、 鍵化合物鍵化合物BB、BB及及-A-A元素電負(fù)性較大，它們主要生成元素電負(fù)性較大，它們主要生成 鍵化合鍵化合物，物，有機(jī)基團(tuán)以有機(jī)基團(tuán)以 鍵與金屬或非金屬元素相鍵合的化合物。鍵與金屬或非金屬元素相鍵合的化合物。如：如： R R3 3AlAl、（、（C C2 2H H5 5) )4 4PbPb等等

12、. .它們具有共價化合物的特征。它們具有共價化合物的特征。特點：特點：（1 1）由第三周期元素）由第三周期元素SiSi、P P、S S等形成的化合物具有使用等形成的化合物具有使用d d軌道的能力。軌道的能力。（2） AA元素元素B B、AlAl等形成的等形成的MRMR3 3型化合物，為缺電子分子，型化合物，為缺電子分子，而顯示路易斯酸性。而顯示路易斯酸性。（3 3）-A-A元素形成的元素形成的R R3 3M M、 R R2 2M M型化合物，中心原子型化合物，中心原子P P、S S上具有未成鍵的電子對，顯示路易斯堿性。上具有未成鍵的電子對，顯示路易斯堿性。3 3、非經(jīng)典鍵化合物、非經(jīng)典鍵化合物

13、 1 1）多中心鍵化合物）多中心鍵化合物2 2）絡(luò)合物絡(luò)合物（C C4 4H H5 5) )2 2FeFePhPh2 2CrCrR R3 3B B 在元素有機(jī)化合物中，除了上述的離子型和在元素有機(jī)化合物中，除了上述的離子型和 鍵型鍵型化合物外，還存在許多化合物，它們分子中的化合物外，還存在許多化合物，它們分子中的M-CM-C鍵鍵 不能用普通的離子鍵或不能用普通的離子鍵或 鍵來描述，其中有一類是屬于鍵來描述，其中有一類是屬于多中心化合物。多中心化合物。 此外，在塑料添加劑、抗震劑等方面也有著廣此外，在塑料添加劑、抗震劑等方面也有著廣泛應(yīng)用。如果沒有金屬有機(jī)化合物作為催化劑，精泛應(yīng)用。如果沒有金屬

14、有機(jī)化合物作為催化劑，精細(xì)有機(jī)化工如制藥工業(yè)、香料工業(yè)的發(fā)展簡直不可細(xì)有機(jī)化工如制藥工業(yè)、香料工業(yè)的發(fā)展簡直不可想象。想象。 元素有機(jī)化合物作為元素有機(jī)化合物作為有機(jī)合成試劑有機(jī)合成試劑和有機(jī)反應(yīng)和有機(jī)反應(yīng)的的高效、高選擇性催化劑高效、高選擇性催化劑，近二十年來進(jìn)行了廣泛，近二十年來進(jìn)行了廣泛而深入的研究，發(fā)展迅速。而深入的研究，發(fā)展迅速。 二、重要性二、重要性1 1 豐富和發(fā)展了化學(xué)結(jié)構(gòu)理論豐富和發(fā)展了化學(xué)結(jié)構(gòu)理論2 2 促進(jìn)了有機(jī)合成發(fā)展促進(jìn)了有機(jī)合成發(fā)展例如：例如：有機(jī)硅化合物：硅油、硅樹脂、硅橡膠有機(jī)硅化合物：硅油、硅樹脂、硅橡膠有機(jī)磷化合物具有強(qiáng)烈的生理活性：殺蟲劑、殺菌劑有機(jī)磷化合

15、物具有強(qiáng)烈的生理活性：殺蟲劑、殺菌劑有機(jī)氟化合物有機(jī)氟化合物有機(jī)硼化合物有機(jī)硼化合物過渡金屬原子簇化合物可望在化學(xué)模擬生物固氮中有過渡金屬原子簇化合物可望在化學(xué)模擬生物固氮中有所突破所突破3 3 提供新材料及特殊性能的化學(xué)品等提供新材料及特殊性能的化學(xué)品等 C-M C-M鍵的一般合成方法鍵的一般合成方法一、金屬與鹵代烴反應(yīng)一、金屬與鹵代烴反應(yīng) 格氏試劑合成法，有機(jī)鋰化合物也主要用該法制備。格氏試劑合成法，有機(jī)鋰化合物也主要用該法制備。二、金屬鹽與有機(jī)金屬化合物反應(yīng)二、金屬鹽與有機(jī)金屬化合物反應(yīng) 利用堿金屬或堿土金屬的有機(jī)化合物與其他金屬鹽類反應(yīng)，利用堿金屬或堿土金屬的有機(jī)化合物與其他金屬鹽類反

16、應(yīng)，來合成其他金屬的有機(jī)化合物。此反應(yīng)可看作是復(fù)分解反應(yīng)。來合成其他金屬的有機(jī)化合物。此反應(yīng)可看作是復(fù)分解反應(yīng)。RM +MXRM + MX 利用活潑的金屬有機(jī)化合物合成活性較低的金屬有利用活潑的金屬有機(jī)化合物合成活性較低的金屬有機(jī)化合物或非金屬有機(jī)化合物。機(jī)化合物或非金屬有機(jī)化合物。RX + Mg RMgXRX + Mg RMgX無水乙醚無水乙醚n-Cn-C4 4H H9 9Cl + 2Li nCCl + 2Li nC4 4H H9 9Li + LiClLi + LiCl無水乙醚無水乙醚N2，低溫，低溫有機(jī)鋰化合物活性大，會與某些金屬有機(jī)化合物形成絡(luò)合物。有機(jī)鋰化合物活性大，會與某些金屬有機(jī)化

17、合物形成絡(luò)合物。 例如，當(dāng)例如，當(dāng)RLi與與CuX反應(yīng)時，生成的有機(jī)銅化合物反應(yīng)時，生成的有機(jī)銅化合物RCu即與即與RLi形成絡(luò)合物形成絡(luò)合物二烷基銅鋰。二烷基銅鋰。(C2H5)2Cd + 2MgCl22C2H5Li + Zn(C2H5)2Zn + 2LiCl2C2H5MgCl +CdCl2RLiCuX-LiXRCuLiCuR2RLi大多數(shù)金屬有機(jī)化合物均可用此法制備。大多數(shù)金屬有機(jī)化合物均可用此法制備。三、烴類的金屬化反應(yīng)（三、烴類的金屬化反應(yīng)（metallation） 烴分子中的酸性被金屬置換下來生成相應(yīng)的金屬烴烴分子中的酸性被金屬置換下來生成相應(yīng)的金屬烴基化物，這類反應(yīng)被稱為金屬化反應(yīng)。

18、基化物，這類反應(yīng)被稱為金屬化反應(yīng)。 C5H6 + NaC5H5-Na+ + 1/2H2THF環(huán) 戊 二 烯SSLin-C4H9Lin-C4H10+四、金屬和非金屬氫化物與不飽和氫加成四、金屬和非金屬氫化物與不飽和氫加成 元素的氫化物很活潑，鍵與碳元素的氫化物很活潑，鍵與碳碳雙鍵或叁鍵進(jìn)行加成相應(yīng)的烴化物。此類反應(yīng)稱為碳雙鍵或叁鍵進(jìn)行加成相應(yīng)的烴化物。此類反應(yīng)稱為氫金屬化物（氫金屬化物（hydrometallationhydrometallation）。）。 例如：例如：THFRCHCH2+BH30oC(RCH2CH2)3BRCHCH2+ H-SiCl3H2PtCl6RCH2CH2SiCl3一、

19、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)一、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)1、有機(jī)鋰化合物分子中的、有機(jī)鋰化合物分子中的C-Li 鍵為極性很強(qiáng)的共價鍵。鍵為極性很強(qiáng)的共價鍵。2、烷基鋰實際上是以分子或多分子的聚集體存在的。如：、烷基鋰實際上是以分子或多分子的聚集體存在的。如： （CH3 Li ）4是以四聚體存在，依靠烷基橋鍵連接是以四聚體存在，依靠烷基橋鍵連接3、烷基鋰的反應(yīng)活性與分子的締合度很有關(guān)系。締合作、烷基鋰的反應(yīng)活性與分子的締合度很有關(guān)系。締合作用降低了烷基鋰的反應(yīng)活性，聚集態(tài)活性遠(yuǎn)低于單體用降低了烷基鋰的反應(yīng)活性，聚集態(tài)活性遠(yuǎn)低于單體烷基鋰的活性。烷基鋰的活性。有機(jī)鋰化合物有機(jī)鋰化合物RLiCO2RCOOLiRCOOHH3O+二、

20、有機(jī)鋰化合物在有機(jī)合成中的應(yīng)用二、有機(jī)鋰化合物在有機(jī)合成中的應(yīng)用1 1、與、與CO2CO2作用：作用：2、與活潑氫化合物的反應(yīng)、與活潑氫化合物的反應(yīng)RLi + AHRLi + AH RH + ALiRH + ALi3 3、與羰基化合物的加成反應(yīng)、與羰基化合物的加成反應(yīng)烷基鋰與醛、酮反應(yīng)分別得到第二醇和第三醇。烷基鋰與醛、酮反應(yīng)分別得到第二醇和第三醇。特別適合于合成空間位阻較大的醇特別適合于合成空間位阻較大的醇+RLiC=OR2R1H3O+CRR1R2O-Li+OHCRR1R2+(CH3)3-C-OC(CH3)3(CH3)3CLi(CH3)3-C-OC(CH3)3(CH3)3C |LiH3O+O

21、H(CH3)3-C-C(CH3)3(CH3)3C |空間位阻大，空間位阻大，格氏試劑活性格氏試劑活性小，難進(jìn)行小，難進(jìn)行4 4、與羧酸反應(yīng)、與羧酸反應(yīng)COOHHHPhCOOLiHHPhCHHPhCHHPhCH3OH3COLiOLiCH3Li乙醚+H3O+CH3Li5 5、與、與，-不飽和羰基化合物的共軛加成不飽和羰基化合物的共軛加成 格氏試劑和有機(jī)鋰試劑與格氏試劑和有機(jī)鋰試劑與，-不飽和酮的加成反應(yīng)不飽和酮的加成反應(yīng)1 1，2-2-加成和加成和1 1，4 4加成方式都可能發(fā)生，而有機(jī)銅鋰試劑對加成方式都可能發(fā)生，而有機(jī)銅鋰試劑對，-不飽和酮的加成選擇性極好，基本上生成不飽和酮的加成選擇性極好，

22、基本上生成1 1，4-4-加成產(chǎn)物。加成產(chǎn)物。 RX +R2CuLi RR + CuX2 + RLi有機(jī)硼化合物有機(jī)硼化合物一、二硼烷一、二硼烷 最簡單的硼烷是最簡單的硼烷是BHBH3 3，它不能游離存在，傾向于二，它不能游離存在，傾向于二聚為比較穩(wěn)定的二硼烷聚為比較穩(wěn)定的二硼烷B B2 2H H6 6二硼烷為氣體，在空氣中自燃，遇水立即水解為二硼烷為氣體，在空氣中自燃，遇水立即水解為H H2 2和和B(OH)B(OH)3 3B2H6 + 6H2O2B(OH)3 + 6H2 實驗室里常用四氫硼鈉或氟化硼實驗室里常用四氫硼鈉或氟化硼- -乙醚絡(luò)合物在乙醚絡(luò)合物在四氫呋喃中進(jìn)行反應(yīng)來制備四氫呋喃中

23、進(jìn)行反應(yīng)來制備3NaBH4 + 4BF3.O(C2H5)2THF3NaBF4 + 2B2H6 + 4(C2H5)2OBBHHHHHH三中心二電子鍵三中心二電子鍵二、烷基硼二、烷基硼 最簡單的烷基硼是三甲基硼，從電子衍射研究表明，最簡單的烷基硼是三甲基硼，從電子衍射研究表明，三甲基硼分子為三甲基硼分子為spsp2 2雜化，具有平面三角形構(gòu)型。它與三甲雜化，具有平面三角形構(gòu)型。它與三甲基鋁不同，不存在絡(luò)合現(xiàn)象?；X不同，不存在絡(luò)合現(xiàn)象。 三價硼化合物均為缺電子分子，具有空三價硼化合物均為缺電子分子，具有空p p軌道，可以軌道，可以接受路易斯堿提供的電子對形成四配位的硼化物，由平接受路易斯堿提供的電

24、子對形成四配位的硼化物，由平面構(gòu)型轉(zhuǎn)變?yōu)樗拿骟w構(gòu)型。面構(gòu)型轉(zhuǎn)變?yōu)樗拿骟w構(gòu)型。 例如：例如：BH3CCH3CH3+ :NH3B+NH3H3CH3CCH3重要的是二烷基硼，其中重要的是二烷基硼，其中 9-BBN 9-BBN 最重要：最重要：B2H6THFB-H9-BBN9-硼二環(huán)硼二環(huán)3.3.1壬烷壬烷 9-borabicyclo3.3.1nonane三、烷基硼在有機(jī)合成中的應(yīng)用三、烷基硼在有機(jī)合成中的應(yīng)用1 1、硼氫化、硼氫化- -氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)(RCH2CH2)3BH2O2OH(RCH2CH2O)3B3H2O3RCH2CH2OH + B(OH)3CH3CH=CH21/2B2H6CH3CH2C

25、H2BH2CH3CH=CH2CH3CH=CH2(CH3CH2CH2)2BH(CH3CH2CH2)3B一烷基硼二丙基硼三丙基硼 硼氫化硼氫化- -氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)由烯烴間接水合制備醇的方法與由烯烴間接水合制備醇的方法與C=CC=C加成加成反馬氏規(guī)則產(chǎn)物、選擇性強(qiáng)、順式加成，使用反馬氏規(guī)則產(chǎn)物、選擇性強(qiáng)、順式加成，使用空間位阻較大的硼烷進(jìn)行硼氫化選擇性更強(qiáng)空間位阻較大的硼烷進(jìn)行硼氫化選擇性更強(qiáng)2 2、烷基化反應(yīng)、烷基化反應(yīng) - -鹵化羰基化合物在堿存在下可與烷基硼進(jìn)行鹵化羰基化合物在堿存在下可與烷基硼進(jìn)行烷基化反應(yīng)。烷基化反應(yīng)。這一反應(yīng)提供了丙二酸酯和乙酰乙酸酯合成法的又一這一反應(yīng)提供了丙二酸酯和

26、乙酰乙酸酯合成法的又一種合成路線。種合成路線。R3B + XCHCOR CHCO+ R2BX+O (CH3)3(CH3)3CO-K+ R3BX-CH-C-COH+OR-CH-C-R2BX(CH3)3CO-K+ B2H6()3BBrCH2COOC2H5 CH2COOC2H580%(CH3)2B-CH2CH(CH3)2C=CH29-BBNBrCH2COCH3(CH3)2CHCH2CH2COCH3有機(jī)硅化合物有機(jī)硅化合物一、硅的電子構(gòu)型及成鍵特征一、硅的電子構(gòu)型及成鍵特征 硅是元素周期表中硅是元素周期表中AA元素，緊接在碳下面。在通常元素，緊接在碳下面。在通常情況下，硅的化合物價為情況下，硅的化合物

27、價為4 4，采取，采取spsp3 3雜化，具有四面體雜化，具有四面體結(jié)構(gòu)。硅的原子極化度要比碳大得多，硅的電負(fù)性較小結(jié)構(gòu)。硅的原子極化度要比碳大得多，硅的電負(fù)性較小，與，與C C，H H相比顯正電性，所以不論相比顯正電性，所以不論Si-CSi-C鍵或鍵或Si-HSi-H鍵，鍵，SiSi總是偶極的正極。因此硅易遭受親核試劑的進(jìn)攻，這對總是偶極的正極。因此硅易遭受親核試劑的進(jìn)攻，這對硅化合物的化學(xué)性質(zhì)有深刻影響。硅化合物的化學(xué)性質(zhì)有深刻影響。二、有機(jī)硅化合物的類型二、有機(jī)硅化合物的類型1 1有機(jī)硅烷及鹵硅烷有機(jī)硅烷及鹵硅烷 硅可以形成分子式與烷烴相似的的氫化物，稱硅可以形成分子式與烷烴相似的的氫化

28、物，稱為硅烷，已知最長的硅烷是為硅烷，已知最長的硅烷是Si6H14熱穩(wěn)定性差熱穩(wěn)定性差，如，如SiH4SiH3SiH3 在空氣中自燃。如果硅烷分子中的氫被烴基取代，在空氣中自燃。如果硅烷分子中的氫被烴基取代，則熱穩(wěn)定性較好。則熱穩(wěn)定性較好。 TMSTMS（四甲基硅烷）常用作（四甲基硅烷）常用作NMRNMR譜測定的標(biāo)準(zhǔn)物譜測定的標(biāo)準(zhǔn)物2、硅酸酯類、硅酸酯類 硅酸酯硅酸酯Si(OR)4可看作正硅酸可看作正硅酸Si(OH)4的酯，烴基硅的酯，烴基硅酸酸RnSI(OR)4-n又叫又叫烴基烷氧基硅烷。烴基烷氧基硅烷。 苯基三乙基硅烷苯基三乙基硅烷C6H5Si(OC2H5); (CH3)2Si(OC2H5

29、)2二甲基二乙氧基硅烷二甲基二乙氧基硅烷3、硅氧烷類、硅氧烷類自然界廣泛分布的硅酸鹽類是以自然界廣泛分布的硅酸鹽類是以 鍵為骨架構(gòu)成的。從鍵能來看，鍵為骨架構(gòu)成的。從鍵能來看，Si-O間要比間要比Si-Si鍵、鍵、Si-C鍵強(qiáng)的多，甚至比鍵強(qiáng)的多，甚至比C-O鍵還要強(qiáng)固，鍵還要強(qiáng)固，Si-O-Si鍵相當(dāng)于碳化合物中的醚鍵，硅氧烷就是這樣鍵相當(dāng)于碳化合物中的醚鍵，硅氧烷就是這樣骨架的烴基衍生物。骨架的烴基衍生物。SiOSi方法主要有兩種：方法主要有兩種： 1 1、是由格氏試劑或鋰試劑與鹵硅烷或硅酸酯反應(yīng)來制備、是由格氏試劑或鋰試劑與鹵硅烷或硅酸酯反應(yīng)來制備 2 2、是由、是由E.G.Rochow

30、E.G.Rochow于于19441944年研制成功的直接合成法年研制成功的直接合成法 所謂直接合成法就是指由硅粉與鹵代烴在高溫及催所謂直接合成法就是指由硅粉與鹵代烴在高溫及催化劑化劑(Cu)(Cu)存在下進(jìn)行反應(yīng)，直接合成烴基鹵硅烷，產(chǎn)物存在下進(jìn)行反應(yīng)，直接合成烴基鹵硅烷，產(chǎn)物為混合物，其中以為混合物，其中以R2SiCl2R2SiCl2和和RSiCl3RSiCl3為主為主 另一種方法是將甲基氯硅烷混合物先醇解，再轉(zhuǎn)另一種方法是將甲基氯硅烷混合物先醇解，再轉(zhuǎn)變?yōu)榧谆杷狨ァＷ優(yōu)榧谆杷狨?。三、有機(jī)硅化合物的制備三、有機(jī)硅化合物的制備C H3C l C u (1 0%) + S iS i C l4

31、 C H3S i H C l2C H3S i C l3C H3()2S i C l2+四、有機(jī)硅化合物的重要反應(yīng)四、有機(jī)硅化合物的重要反應(yīng)1 1、Si-XSi-X鍵的水解鍵的水解 CCl4 CCl4為非極性溶劑，對水解穩(wěn)定，但是為非極性溶劑，對水解穩(wěn)定，但是SiCl4SiCl4卻卻極為活潑，遇水發(fā)生劇烈水解，在潮濕空氣中冒白極為活潑，遇水發(fā)生劇烈水解，在潮濕空氣中冒白煙。煙。SiCl4 = 2H2OSiO2 + 4HCl2 2、硅醇的縮合反應(yīng)、硅醇的縮合反應(yīng) 在酸或堿的存在下，大多數(shù)硅酸不穩(wěn)定，易進(jìn)一步縮合形成相在酸或堿的存在下，大多數(shù)硅酸不穩(wěn)定，易進(jìn)一步縮合形成相應(yīng)的硅氧烷。值得注意的是硅醇的脫水方式與醇類不盡一致。應(yīng)的硅氧烷。值得注意的是硅醇的脫水方式與醇類不盡一致。三甲基硅醇只能進(jìn)行分子間脫水縮合生成硅氧烷。同樣，二三甲基硅醇只能進(jìn)行分子間脫水縮合生成硅氧烷。同樣，二甲基硅易發(fā)生分子間脫水生成線型的或環(huán)狀的聚硅氧烷。甲基硅易發(fā)生分子間脫水生成線型的或環(huán)狀的聚硅氧烷。