離子晶體的結(jié)構(gòu)-李會巧

1、 離子晶體中的各個離子可以近似地看作是帶離子晶體中的各個離子可以近似地看作是帶電的圓球，電荷在球面上的分布是均勻?qū)ΨQ的。電的圓球，電荷在球面上的分布是均勻?qū)ΨQ的。異性離子可以從任何方向相互靠攏并結(jié)合。因此，異性離子可以從任何方向相互靠攏并結(jié)合。因此，決定離子晶體結(jié)構(gòu)的主要因素就是決定離子晶體結(jié)構(gòu)的主要因素就是陰陽離子的荷陰陽離子的荷電量電量、陰陽離子的半徑陰陽離子的半徑以及以及離子間的緊密堆積原離子間的緊密堆積原則則2.4 離子晶體的結(jié)構(gòu)2.4.1 離子半徑和金屬的原子半徑一樣，結(jié)晶學中所指的離子半徑也是一個有效半徑的概念。 嚴格意義上的離子半徑應該是指離子的電子云分布的范圍。根據(jù)波動力學的計

2、算，離子電子云的分布是無窮的，一個離子的半徑也應該是不固定的。 離子的有效半徑：在離子晶體中一對相鄰接觸在離子晶體中一對相鄰接觸的陰陽離子中心之間的距離就是這兩個離子的的陰陽離子中心之間的距離就是這兩個離子的有效半徑之和。有效半徑之和。 離子晶體中，相鄰正負離子間存在著靜電吸引力和離子的價電子層電子間的相互排斥力。當這兩種作用力達到平衡時，離子間保持一定的平衡距離。離子可近似地看作具有一定半徑的彈性球，正負離子半徑之和等于核間的平衡距離。p 利用X射線衍射法可以很精確地測定正負離子間的平衡距離。例如NaCl型晶體中，其立方晶胞參數(shù) 的一半即等于正負離子的平衡距離。但是陰陽離子的分界線在什么地方

3、卻難以判斷，解決這一困難的方法就是對大量晶體測定的陰陽離子半徑和進行比較分析。p 在固體化學發(fā)展歷史上，離子半徑的確定出現(xiàn)了許多版本，比較著名的有Goldschmidt、Pauling、Shannon，在研究晶體結(jié)構(gòu)式應根據(jù)具體情況選擇合適的離子半徑值。Goldschmidt 以F- 和O2- 的離子半徑為基準，根據(jù)實驗測定離子晶體中，正負離子接觸半徑的數(shù)據(jù)，確定了80多種離子的半徑，至今仍在應用。NaCl型離子晶體面心立方點陣結(jié)構(gòu)，正、負離子相間排列?？疾霳aCl型晶體晶胞某一個面上正、負離子相對大小，有以下三種情況： a由X射線衍射確定的一些NaCl型晶體晶胞參數(shù)a/2見下表：NaCl 型

4、MgOMnOCaOMgSMnSCaSa/2(pm)210.5224240259.5260.5284由以上數(shù)據(jù)可知 ，MgS與MnS的a/2基本上一致，說明這兩種晶體中，負負離子接觸，屬或情形，由 又由于 ，則知在CaS中正負離子接觸屬情形，有r(Ca2+)=284-184=100pm，用同樣的方法，可以確定各種離子的半徑。Pauling 認為離子半徑取決于其外層電子分布，對于具有相同電子層的離子來說，離子半徑與有效核電荷成反比，因此可得出下列關系式： 其中Ri1是離子單價半徑，Cn 是最外層電子主量子數(shù)決定的參數(shù)，對于等電子的離子或原子，Cn 取相同值；Z為原子序數(shù)； 為屏蔽常數(shù)，取決于離子的

5、電子構(gòu)型，可用Slater規(guī)則估算。(2) Pauling 半徑（鮑林半徑）半徑（鮑林半徑）將原子(離子)核外電子按內(nèi)外次序分組：等；某一電子層的屏蔽常數(shù)計算：p 外面各層 0；p 同一組內(nèi) 0.35（但 1s 的 =0.30）p 相鄰內(nèi)一組0.85 (d 電子的 1.00，f 電子的 =0.98);p 更內(nèi)各組 1.00。例1：Ne型離子如O2-、Mg2+、Na+屏蔽常數(shù)的估算：其核外電子排列為1s2|2s22p6|，因此其外層電子的屏蔽常數(shù) = 80.35+20.85=4.50；據(jù)此可以計算Na離子的半徑為：rNa+ = Cn / (11-4.50)F- 離子的半徑為： rF- = Cn

6、/ (9-4.50)另一方面可以通過X射線精確測定NaF的晶格常數(shù)，從中可得： rNa+ rF- =231pm，因此可得 Cn= 615，據(jù)此可以計算其它 Ne 型離子單價半徑。Pauling根據(jù)5個晶體（NaF、KCl、RbBr、CsI和Li2O）的正負離子核間距數(shù)據(jù)，推算出大量離子半徑。若考慮的是多價離子，則還要進行換算：其中w為離子價數(shù)，n為與離子的電子構(gòu)型有關的常量。例例2：原子的：原子的1s電子的屏蔽常數(shù)：電子的屏蔽常數(shù)：其核外電子排列為1s2|2s22p2|，因此1s的外層電子2s22p2的屏蔽常數(shù) = 0，1s 組內(nèi)有兩個電子，因此1s電子層的屏蔽常數(shù)為：20.30 = 0.60

7、哥希密德半徑和鮑林半徑都是以配位數(shù)為 6 的NaCl 結(jié)構(gòu)為基準的。和金屬的原子半徑一樣，離子的有效半徑也應該與配位數(shù)有關。對于配位數(shù)不為 6 的結(jié)構(gòu)，離子半徑值應該乘以一個系數(shù)。 以配位數(shù)為 6 時的原子半徑作為單位 1，配位數(shù)為 12, 8, 4 時的原子半徑則分別為 1.12, 1.03 和 0.94需要注意：離子半徑變化與其在周期表位置密切相關。(a) 同一周期的正離子半徑隨原子序數(shù)增加而減小。Na Mg2 Al3 0.98 0.78 0.57這是因為Na、Mg2、Al3的核外電子數(shù)相同1s22s22p6，但核電荷數(shù)不斷增長，所以對核外電子的作用逐步增強，導致半徑減小，此外高價離子間靜

8、電引力增大，而使離子間距離縮短。離子半徑與周期表 同周期核外電子數(shù)相同的負離子，隨著負電價的增加而半徑略有增加，如：F-：133pmO2-：140pmCl-：181pmS2-：184pmBr-：196pmSe2-：198pm這是因為較高價的負離子以及和它配位的正離子吸引力增加，部分抵消了負電價增加引起的離子半徑的增加。(c) 同一主族元素，離子半徑自上而下增加Li Na K Rb Cs F Cl Br I 0.78 0.98 1.33 1.49 1.65 1.33 1.81 1.96 2.20 堿金屬離子最外價電子層雖然相同，但隨著核外電子層的增加，半徑亦增加。同族負離子（如鹵素離子）也是如此

9、。 LiMg2Sc3Zr40.780.780.830.87（d）周期表中對角線方向的離子半徑相近：這是（a）和（b）兩種情況作用的綜合結(jié)果。 (e) 鑭系元素離子半徑，隨原子序數(shù)增加，緩慢減小，例如：La3為1.22，至Lu3為0.99，14個元素高價離子半徑減少了0.23，每個減少不到0.02，這種鑭系收縮現(xiàn)象在金屬原子半徑也出現(xiàn)過。這是因為f 電子對核的屏蔽常數(shù)S小于1(0.98)，所以有效核電荷略有增加(DZ=1-0.98=0.02)。有效核電荷增加則原子核對核外電子吸引力增強，所以離子半徑縮小。p 一般來說，離子晶體中離子的排列可以看作是不等大球體的緊密堆積。在幾何因素允許的前提下，正

10、離子盡量與較多的負離子接觸，負離子也盡量與較多的正離子接觸，使體系的能量盡可能地降低，晶體趨于穩(wěn)定。p 在離子晶體中，一般都是半徑較大的陰離子作緊密堆積，而半徑較小的陽離子則處于負離子堆積的某一類和幾類空隙中。陽離子的配位數(shù)一般為 4 和 6。在陰離子不能作緊密堆積的情況下，陽離子也可能出現(xiàn)其他的配位數(shù)。 2.4.2 離子多面體及其連接的規(guī)則正離子配位多面體： 正離子周圍鄰接的負離子所形成的多面體。 離子配位多面體決定因素：正負離子半徑比 (r+ / r-) 的大小 一般負離子半徑都較大，而正離子半徑較小，正離子嵌在負離子堆積的空隙中，所以討論配位多面體的時候往往指的是正離子配位多面體。這種鑲

11、嵌關系顯然受到正負離子半徑比R/R的制約。 (1) 正負離子相互接觸，而負離子之間不接觸；(2) 正負離子之間和負負離子之間都相互接觸；(3) 負離子之間接觸，而正負離子之間不接觸.圖1.5.1 八面體配位中正負離子的接觸情況XXXXM+M+M+（a） （b） （c）鮑林規(guī)則鮑林規(guī)則 在對大量的晶體結(jié)構(gòu)進行了仔細的觀察、比較和分析并對前人的相關工作進行了深刻總結(jié)之后，被譽為 20 世紀科學怪才的美國科學家鮑林提出了關于離子晶體結(jié)構(gòu)的配位多面體及其連接所遵循的規(guī)則，是一個定性規(guī)則，即鮑林規(guī)則。1）Pauling第一規(guī)則第一規(guī)則：“在正離子周圍負離子形成配位多面體。正負離子之間距離取決于正負離子半

12、徑之和，配位數(shù)取決于正負離子半徑之比?！?回顧一下小球填充大球空隙時的臨界半徑問題如果陰離子作緊密堆積，當陽離子處于八面體空隙，考慮所有離子都正好兩兩相切的臨界情況，6配位的臨界半徑比：222)22()2()2(rrrr414. 0/rr r-r+立方體(8)配位的臨界半徑比 222)22 ()22 ()2 (rrrr732. 0/rr小球填入大球構(gòu)成的空隙三角形空隙三角形空隙三配位的臨界比：三配位的臨界比：四面體空隙四面體空隙4配位的臨界比：配位的臨界比：155. 0/rr225. 0/rr如果只考慮離子間的靜電作用力，及影響點陣能的幾何因素，可推得配位多面體的結(jié)構(gòu)如下表：表 1-5-1 正

13、、負離子半徑比與陽離子配位數(shù)及配位多面體形狀 半徑比規(guī)則： 配位數(shù)構(gòu)型0.225 0.414 4ZnS型0.414 0.732 6NaCl 型0.732 1.00 8CsCl 型r+ / r-離子晶體中離子的配位數(shù)應該與陰陽離子的半徑之比有關鮑林第一規(guī)則 離子電價規(guī)則：“在一個穩(wěn)定的離子化合物結(jié)構(gòu)中，每一負離子的電價應等于或近似等于從最鄰近的正離子到該負離子的各靜電鍵強度的總和。”所謂正離子至負離子的靜電鍵的強度，是指正離子所帶電荷數(shù)或電價數(shù)w與其配位數(shù)CN之比，以s表示：sw/CN+，如以w 表示負離子的電荷數(shù)，按這一規(guī)則：iiiiiCNwsw)()(2）Pauling第二規(guī)則第二規(guī)則：電價

14、規(guī)則是Pauling規(guī)則的核心，涉及多面體頂點如何公用的問題。以Si2O76為例：其構(gòu)型為共有一個頂點的兩個正四面體，Si的電價為4+，其配位數(shù)為4，所以每個SiO鍵的靜電鍵強為S4/4=1，公共頂點處的氧原子的 2。iis根據(jù)電價規(guī)則，CO32-、NO3-、PO43-、SO42-、ClO4- 等在晶體中應為分立的原子團，不會公用O2-，如NO3-中：每個NO鍵的強度為5/3，由于O的電價為2，如果NO3-不是以分立的形式存在，和氧配位的則有2個以上N原子，按電價規(guī)則計算的公共頂點處的靜電鍵強度和至少為10/3，比w2大得多，所以是不穩(wěn)定的。表1-4-3 幾種穩(wěn)定的氧化物中O2的電價穩(wěn)定的氧化

15、物O2配位的離子電價規(guī)則計算的O電價石英（SiO2）2個Si44/4+4/4=2黃 玉（Al2SiO4F2）1個Si4，2個Al34/4+2(3/6) = 2橄欖石（Mg2SiO4）1個Si4，3個Mg24/4+3(2/6) = 23）Pauling第三規(guī)則：第三規(guī)則：在一個配位結(jié)構(gòu)中，公共的棱，特別是公共的面的存在會降低這個結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。這一規(guī)則的物理基礎在于：兩個多面體中心處陽離子間的這一規(guī)則的物理基礎在于：兩個多面體中心處陽離子間的庫侖斥力將隨著它們之間共用頂點數(shù)的增加而急劇增大。庫侖斥力將隨著它們之間共用頂點數(shù)的增加而急劇增大。就高電價與低配位的正離子來說，這個效應特別巨大就高電價與低

16、配位的正離子來說，這個效應特別巨大4） Pauling第四規(guī)則第四規(guī)則：在含有一種以上的陽離子的晶體中，電價大、配位數(shù)低的正離子，趨向于彼此間不共用多面體的幾何元素。這一規(guī)則是第三規(guī)則的推論。在鎂橄欖石 (Mg2SiO4) 結(jié)構(gòu)中，有SiO4四面體和MgO6八面體兩種配位多面體，但Si4+電價高、配位數(shù)低，所以SiO4四面體之間彼此無連接，它們之間由MgO6八面體所隔開。 5） Pauling第五規(guī)則：晶體中實質(zhì)不同的組分種數(shù)一般趨于最小限度。即相同的原子盡可能處于相同的環(huán)境，也即配位多面體的類型力圖最少。以石榴石Ca3Al2Si3O12為例Ca2+Al3+Si4+配位數(shù)864靜電鍵1例如，在

17、硅酸鹽晶體中，不會同時出現(xiàn)SiO4四面體和Si2O7雙四面體結(jié)構(gòu)基元，盡管它們之間符合鮑林其它規(guī)則。這個規(guī)則的結(jié)晶學基礎是晶體結(jié)構(gòu)的周期性和對稱性，如果組成不同的結(jié)構(gòu)基元較多，每一種基元要形成各自的周期性、規(guī)則性，則它們之間會相互干擾，不利于形成晶體結(jié)構(gòu) 前面的討論一直假定晶體中的離子可以視前面的討論一直假定晶體中的離子可以視作剛性的圓球。在這樣的圓球中，帶正電的原作剛性的圓球。在這樣的圓球中，帶正電的原子核位于球的中心位置，而帶負電的電子則在子核位于球的中心位置，而帶負電的電子則在圍繞原子核的圓球形軌道上旋轉(zhuǎn)。正電荷的重圍繞原子核的圓球形軌道上旋轉(zhuǎn)。正電荷的重心和負電荷的重心在這一圓球中是重

18、合的且位心和負電荷的重心在這一圓球中是重合的且位于圓球的幾何重心處。然而，當一個理想中的于圓球的幾何重心處。然而，當一個理想中的圓球形離子處于實際晶體結(jié)構(gòu)之中時，情況就圓球形離子處于實際晶體結(jié)構(gòu)之中時，情況就會有所變化。會有所變化。2.4.3 離子的極化當一個理想中的圓球形離子處于實際晶體結(jié)構(gòu)當一個理想中的圓球形離子處于實際晶體結(jié)構(gòu)之中時，由于附近其他離子所產(chǎn)生的電場對其電子之中時，由于附近其他離子所產(chǎn)生的電場對其電子云將產(chǎn)生一定的作用云將產(chǎn)生一定的作用 (排斥或者吸引排斥或者吸引)，從而將不可，從而將不可避免地導致這個離子的大小和形狀發(fā)生一定程度的避免地導致這個離子的大小和形狀發(fā)生一定程度的

19、改變。這一現(xiàn)象稱為改變。這一現(xiàn)象稱為離子的極化離子的極化。l 離子本身帶有電荷，形成一個電場，離子在相互電場作用下，可使電荷分布的中心偏離原子核，而發(fā)生電子云變形，出現(xiàn)正負極的現(xiàn)象。l 在離子晶體中，正負離子電子云在周圍異號離子的電場作用下也會發(fā)生變化，所以在離子晶體中正負離子都有不同程度的極化作用。離子的可極化性（即電子云變形能力）取決于核電荷對外層電子的吸引程度和外層電子的數(shù)目。在未極化的情況下，在未極化的情況下，離子保持球形，陰陽離子保持球形，陰陽離子之間彼此相切。離子之間彼此相切。 極化后陽離子有吸引陰離子極化后陽離子有吸引陰離子中的負電荷并排斥正電荷的中的負電荷并排斥正電荷的能力，從

20、而導致陰離子中的能力，從而導致陰離子中的電子云向陽離子方向集中電子云向陽離子方向集中這樣陰陽離子的電子云就相互這樣陰陽離子的電子云就相互穿插在一起，從而縮短了陰陽穿插在一起，從而縮短了陰陽離子之間的距離離子之間的距離。 一個離子在其他離子所產(chǎn)生的電場作用下發(fā)生一個離子在其他離子所產(chǎn)生的電場作用下發(fā)生的極化稱為的極化稱為被極化被極化。顯然，由于我們所考慮的這個。顯然，由于我們所考慮的這個離子本身也是帶電的，它也將使得其周圍的其他離離子本身也是帶電的，它也將使得其周圍的其他離子發(fā)生極化。子發(fā)生極化。一個離子以其本身的電場作用于周圍的離子并一個離子以其本身的電場作用于周圍的離子并使后者發(fā)生極化，稱使

21、后者發(fā)生極化，稱為主極化為主極化。 極化系數(shù)也稱為極化率。離子在外電場作用下發(fā)生極化后，正負電荷重心的偏離將導致一個偶極矩 m 產(chǎn)生。這個偶極矩與外電場強度 E 成正比，其比例系數(shù) 即為這個離子的極化系數(shù)：EmEleEmL 為極化后離子正負電為極化后離子正負電荷中心之間的距離。荷中心之間的距離。 離子的極化系數(shù)(): 表示離子被極化的程度。 一個離子在晶體結(jié)構(gòu)中使其他離子發(fā)生極化的能力稱為極化力。離子極化力的大小取決于該離子的電子構(gòu)型、電價和離子的半徑。一般采用如下的場強公式近似地來描述離子的極化力 極化力：極化力：f = Z/r2Z為電荷數(shù)，r為離子半徑，f 決定于這個離子對其它離子產(chǎn)生的電

22、場強度，電場愈強，極化力愈大。離子半徑 r 越小，極化力f 越大離子的極化力(f )：描述一個離子極化其它離子的能力。1）離子的極化率（） 離子半徑 r ： r 愈大， 愈大。 如：Li+Na+K+Rb+Cs+；FClBr(Mg2+) 離子電荷：負離子電荷多的極化率大。 如：(S2) (Cl) 離子的電子層構(gòu)型：(18+2)e,18e 917e 8e 如：(Cd2+) (Ca2+)； (Cu+) (Na+) r/pm 97 99 96 952）離子極化力 f 離子半徑 r ：r 越小，極化力 f 越大。 離子電荷：電荷多者，極化力f大。 離子的外層電子構(gòu)型： f ：(18+2)e,18e 91

23、7e 8e 當正負離子混合在一起時，著重考慮正離子的極化力，負離子的極化率，但是18e構(gòu)型的正離子(Ag+, Cd2+ 等)也要考慮其變形性。影響極化能力的因素影響極化能力的因素離子半徑越大則越容易被極化，故陰離子的極化性顯得尤為重要。陽離子中只有半徑相當大的如 Hg2+、Pb2+、Ag+ 等才有必要考慮其極化性。電荷數(shù)的代數(shù)值越大越不容易被極化，如 Si4+ Al3+ Mg2+ Na+ (Ne) F O2外層（次外層）電子越多越容易被極化 Na+ Cu+ ；Ca2+ AgBr AgI 性質(zhì)改變 2.4.4 離子晶體的點陣能（晶格能）離子晶體的點陣能（晶格能） 離子晶體的穩(wěn)定性或者離子鍵的強度

24、可以用晶格能 (或稱點陣能) 的大小來衡量。 晶格能U 定義為由氣態(tài)的陽離子和氣態(tài)的陰離子生成 1 mol 的離子晶體時所放出的熱量；或者反過來說，U 是將 1 mol 離子晶體分散成彼此遠離的離子體系時所做的功。顯然，U 越大，離子晶體就越穩(wěn)定。晶格能的確定通常有兩種不同的方法 Born-Haber 熱化學循環(huán)法 理論計算法 MaXb晶體的點陣能 (U) 相當于以上反應的內(nèi)能改變量。點陣能負值越大，表示離子鍵越強，晶體越穩(wěn)定。a Mb+(g) + bXa -(g)MaXb(s) Born-Haber 熱化學循環(huán)法熱化學循環(huán)法 根據(jù)晶格能的定義：根據(jù)晶格能的定義：晶格能不能由實驗直接測定，可以

25、通過實驗，利用Born-Haber(玻恩-哈伯) 循環(huán)通過測定升華熱、電離能、解離能、電子親和能和生成熱等數(shù)據(jù)，根據(jù)內(nèi)能是狀態(tài)函數(shù)性質(zhì)間接計算出點陣能。Na(s)+1/2Cl2(g)HfNaCl(s)Na(g)Cl(g)Cl-(g)+Na+(g)ISDUYBorn-Haber 循環(huán)計算NaCl晶體的點陣能由DHf = S + I + D+Y+U U = DHf S I D Y Na(s) Na (g) S (升華熱) =108.4 kJ/molNa(g) Na+(g) + e I (電離能) = 495.0 kJ/mol1/2Cl2(g) + e Cl(g) D (解離能) =119.6kJ/

26、molCl(g) + e Cl-(g) Y(電子親和能)=-348.3kJ/molNa (s) + Cl2(g) NaCl(s) DHf (生成熱) = - 410.9kJ/molU = DHf S I D Y = - (410.9 + 108.4 + 495.0 + 119.6) +348.3 = -785.5 kJ/mol(g)Br-) s (K) l (Br212m1HDK(g)Br (g)m2HDm4HDm3HDm5HD(g)Br212(g)K+) s (KBr,mHfDKBr (s)+升華焓電 離 能氣 化 熱鍵能21電子親和能m6 HUD116mr1m15mr14mr13mr12m

27、r11mr6mr5mr4mr3mr2mr1mrmmolkJ 1 .689 UmolkJ 1 .689molkJ 3 .295molkJ 7 .324molkJ 5 .96 ,molkJ 5 .15molkJ 8 .418 ,molkJ 2 .89則：上述數(shù)據(jù)代入上式求得，HHHHHHHHHHHHHHffv這一關系中除晶格能這一關系中除晶格能U 外均可以通過實驗測定，外均可以通過實驗測定，應用這一關系就可以通過熱化學實驗間接地測定應用這一關系就可以通過熱化學實驗間接地測定晶格能。晶格能。 v一般情況下，由于電子親合能的實驗測定比較困一般情況下，由于電子親合能的實驗測定比較困難，而且實驗結(jié)果的誤差

28、也比較大，波恩難，而且實驗結(jié)果的誤差也比較大，波恩 哈伯哈伯方法的應用因此而受到了一定程度的限制。方法的應用因此而受到了一定程度的限制。v波恩波恩 哈伯方法哈伯方法更多的應用是在已知晶體的晶格更多的應用是在已知晶體的晶格能的條件下，通過熱化學實驗確定電子親合能能的條件下，通過熱化學實驗確定電子親合能 DHf = S + I + D+Y+U 晶格能的理論計算（離子鍵）特點：以離子而不是以原子為結(jié)合單元，要求正負離子相間排列，且無方向性，無飽和性；性質(zhì)：熔點和硬度均較高，良好電絕緣體如果晶體中的化學鍵完全是離子鍵，晶格能可以根據(jù)離子晶體如果晶體中的化學鍵完全是離子鍵，晶格能可以根據(jù)離子晶體中離子的

29、電荷、離子的排列等結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)來計算中離子的電荷、離子的排列等結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)來計算離子晶體離子晶體根據(jù)靜電學中的庫侖定律，兩個相距根據(jù)靜電學中的庫侖定律，兩個相距 r 的異號的異號點電荷點電荷Z+e和和Z e之間的靜電吸引能之間的靜電吸引能 Ep 為為 reZZE2P當兩個離子由無限遠逐漸相互靠近時，電子云之間的相互當兩個離子由無限遠逐漸相互靠近時，電子云之間的相互排斥作用就產(chǎn)生了。這種排斥能在離子間距離很大的時候排斥作用就產(chǎn)生了。這種排斥能在離子間距離很大的時候可以忽略，但當離子互相靠近就迅速增大。波恩假定這種可以忽略，但當離子互相靠近就迅速增大。波恩假定這種排斥能可以表示為排斥能可以表示為 nrBE

30、R晶格能的理論計算: 主要考慮正負離子之間的靜電作用力關于波恩指數(shù)關于波恩指數(shù) n波恩指數(shù)的數(shù)值與離子的電子構(gòu)型有關，可以由晶體的壓縮率求得。 當離子的電子構(gòu)型分別與 He、Ne、Ar、Kr和Xe 的電子構(gòu)型相同時，n值則分別取 5、7、9、10、12 。 如果組成離子晶體的陽離子和陰離子的電子構(gòu)型不同， n 值則可以取陰、陽離子 n 值的平均值。 nrBER一對陰、陽離子之間的互作用一對陰、陽離子之間的互作用勢能勢能 V 應該為吸引能和排斥能應該為吸引能和排斥能之和，即之和，即 nrBreZZV2可以通過令可以通過令 dV/dr0 來獲得離子間的平衡來獲得離子間的平衡距離距離 r0 和相互作

31、用勢能的極小值和相互作用勢能的極小值Vmin。注。注意到意到 r0 和和 Vmin 都是參數(shù)都是參數(shù)B的函數(shù)，將的函數(shù)，將 B 用用 r0 表示并代入表示并代入 Vmin 的表達式即得到：的表達式即得到： nrBreZZV2nreZZV1102minv這一關系考慮的是一對孤立的陰陽離子這一關系考慮的是一對孤立的陰陽離子 之間的相之間的相互作用。在離子晶體中，一個離子的最近鄰有若互作用。在離子晶體中，一個離子的最近鄰有若干個異號離子，在稍遠一些的地方又有若干個同干個異號離子，在稍遠一些的地方又有若干個同號離子，再遠一些還有若干個異號離子號離子，再遠一些還有若干個異號離子。離。離子晶體中任何一對異

32、號離子之間的互作用勢能均子晶體中任何一對異號離子之間的互作用勢能均需考慮晶體中所有離子對這對離子的影響。需考慮晶體中所有離子對這對離子的影響。 nrBreZZV2仍然以仍然以 NaCl 為例為例Cl-Na+02rr003r02r03r當Na和最近鄰Cl之間的平衡距離為r0時，每個Na離子周圍有： 6個距離為r0的Cl;12個距離為 的Na；8個距離為 的Cl；6個距離為2r0的Na，因此，每個離子與其他離子之間的吸引能為因此，每個離子與其他離子之間的吸引能為 5244638212602PiZZZZreZZE由于由于NaCL中，中，Z+/Z- = -1, 所以上式變?yōu)樗陨鲜阶優(yōu)?5244638

33、212602PireZZE在在1 mol NaCl晶體中共有晶體中共有2NA個離子，而每個離子個離子，而每個離子都與其他離子發(fā)生相互作用，所以體系總的吸引都與其他離子發(fā)生相互作用，所以體系總的吸引能應為能應為 02APiP22121rAeZZNEEi 5244638212602PireZZE對于一個特定的晶體結(jié)構(gòu)對于一個特定的晶體結(jié)構(gòu)類型，這個級數(shù)收斂于一類型，這個級數(shù)收斂于一個常數(shù)，稱為馬德隆常數(shù)。個常數(shù)，稱為馬德隆常數(shù)。一些典型晶體結(jié)構(gòu)的馬德隆常數(shù)一些典型晶體結(jié)構(gòu)的馬德隆常數(shù) v 氯化鈉結(jié)構(gòu) 1.7756v 氯化銫結(jié)構(gòu) 1.76267v 閃鋅礦結(jié)構(gòu) 1.63086v 螢 石結(jié)構(gòu) 5.038

34、78v 金紅石結(jié)構(gòu) 4.816v 剛 玉結(jié)構(gòu) 25.0312考慮了排斥能之后，離子晶體的總勢能為考慮了排斥能之后，離子晶體的總勢能為 這個總勢能的極小值就是離子晶體的這個總勢能的極小值就是離子晶體的晶格能晶格能 UnrBrANeZZVA2nrANeZZU110A2這個公式稱為波恩這個公式稱為波恩 蘭德離子晶體晶蘭德離子晶體晶格能方程。格能方程。 n晶格能的大小與離子晶體的物理性能之間有密切的關系。晶格能的大小與離子晶體的物理性能之間有密切的關系。一般說來，晶格能越大，晶體的硬度就越大，熔點越高，一般說來，晶格能越大，晶體的硬度就越大，熔點越高，熱膨脹系數(shù)越小。熱膨脹系數(shù)越小。 n若不同的離子晶

35、體具有相同的晶體構(gòu)型若不同的離子晶體具有相同的晶體構(gòu)型 (A相同相同) 、相同的、相同的陽離子電價和陰離子電價陽離子電價和陰離子電價 (Z+、Z 相同相同)，則晶格能隨，則晶格能隨r0 (也也相當于晶胞常數(shù)相當于晶胞常數(shù)) 的增大而減小，相應的，晶體的熔點降的增大而減小，相應的，晶體的熔點降低而熱膨脹系數(shù)增大；低而熱膨脹系數(shù)增大； n若不同的離子晶體具有相同的晶體構(gòu)型和相近的晶胞常數(shù)，若不同的離子晶體具有相同的晶體構(gòu)型和相近的晶胞常數(shù)，則晶格能隨構(gòu)成晶體的離子的電價的增大而增大，相應的則晶格能隨構(gòu)成晶體的離子的電價的增大而增大，相應的晶體的硬度也隨之增大。晶體的硬度也隨之增大。 nrANeZZ

36、U110A2 需要說明的是，波恩蘭德離子晶體晶格能方程僅僅考慮了靜電吸引力和靜電排斥力的作用，而忽略了其他一些次要因素，如分子間的范德華作用能、零點振動能等。因此，由這一方程計算得到的晶格能只是一個近似的結(jié)果。此外，對于復雜結(jié)構(gòu)，利用這一方程進行計算時將面臨很大的困難。事實上，對于復雜結(jié)構(gòu)的晶體，晶格能的精確理論計算目前仍然沒有很好的方法。目前，對于大多數(shù)已知結(jié)構(gòu)的晶體的晶格能只能做一般性的定性解釋。 1）估算電子親和能O(g) + 2e O2-(g)Mg(s)+1/2O2(g)HfMgO(s)Mg(g)O(g)O2-(g)+ Mg2+(g)ISDUY根據(jù)Born-Haber循環(huán)，當通過實驗求得S，I ，D，DHf以及點陣能的數(shù)值，就可以計算電子親和能Y的數(shù)值。晶格能的應用-UNH4Cl(s) NH4+(g) + Cl-(g)NH3(g) + HCl(g) DNH3(g) + H(g) + Cl(g) HNH3(g) + H+(g) + Cl-(g