《冶金物理化學(xué)PhysicalChemistryofMetallurgy》chap5熔渣

1、冶金物理化學(xué) 東北大學(xué)材料與冶金學(xué)院東北大學(xué)材料與冶金學(xué)院冶金物理化學(xué) 高溫冶金過程多數(shù)在熔融的反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行高溫冶金過程多數(shù)在熔融的反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行,如煉鋼、鋁電解、粗銅的火法精煉等如煉鋼、鋁電解、粗銅的火法精煉等 在很多冶煉過程中，產(chǎn)物或中間產(chǎn)品為熔融狀態(tài)物質(zhì)在很多冶煉過程中，產(chǎn)物或中間產(chǎn)品為熔融狀態(tài)物質(zhì),如高爐煉鐵、硫化銅精礦的造锍熔煉、鉛燒結(jié)塊的鼓風(fēng)如高爐煉鐵、硫化銅精礦的造锍熔煉、鉛燒結(jié)塊的鼓風(fēng)爐熔煉等。爐熔煉等。一、一、 基本概念基本概念 1 熔渣理論及模型 冶金熔體冶金熔體：在高溫冶金過程中處于熔融狀態(tài)的反應(yīng)介質(zhì)或：在高溫冶金過程中處于熔融狀態(tài)的反應(yīng)介質(zhì)或反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)產(chǎn)物。 冶金

2、熔體分類冶金熔體分類根據(jù)組成熔體的主要成分的不同根據(jù)組成熔體的主要成分的不同 ：金屬熔體金屬熔體: 非金屬熔體非金屬熔體: 熔渣、熔鹽、熔锍。熔渣、熔鹽、熔锍。一、一、 基本概念基本概念 1 熔渣理論及模型主要主要由由冶金原料中的冶金原料中的氧化物氧化物或冶金過程中生或冶金過程中生成的成的氧化物氧化物組成的組成的熔體熔體。l 熔渣是火法冶金過程產(chǎn)物一、一、 基本概念基本概念 1 熔渣理論及模型一、一、 基本概念基本概念 1 熔渣理論及模型一、一、 基本概念基本概念 1 熔渣理論及模型一、一、 基本概念基本概念 1 熔渣理論及模型 在以礦石或精礦為原料、以粗金屬或熔锍為冶煉產(chǎn)物的熔在以礦石或精礦

3、為原料、以粗金屬或熔锍為冶煉產(chǎn)物的熔煉過程中。煉過程中。 主要作用主要作用：匯集爐料（礦石或精礦、燃料、熔劑等）中的匯集爐料（礦石或精礦、燃料、熔劑等）中的全部全部脈石成分脈石成分、灰分灰分以及大部分以及大部分雜質(zhì)雜質(zhì)，使其使其與冶煉產(chǎn)物（與冶煉產(chǎn)物（金屬、熔锍等）金屬、熔锍等）分離分離。 高爐煉鐵高爐煉鐵：脈石成分與燃料的灰份以及熔劑（石灰石、白：脈石成分與燃料的灰份以及熔劑（石灰石、白云石、硅石等）反應(yīng)，形成爐渣，從而與金屬鐵分離。云石、硅石等）反應(yīng)，形成爐渣，從而與金屬鐵分離。 造锍熔煉造锍熔煉：銅、鎳的硫化物與爐料中鐵的的硫化物熔融在：銅、鎳的硫化物與爐料中鐵的的硫化物熔融在一起，形成

4、熔锍；鐵的氧化物則與造渣熔劑一起，形成熔锍；鐵的氧化物則與造渣熔劑SiO2及其他脈及其他脈石成分形成熔渣。石成分形成熔渣。一、一、 基本概念基本概念 1 熔渣理論及模型 是粗金屬精煉過程的產(chǎn)物。是粗金屬精煉過程的產(chǎn)物。 主要作用主要作用捕集粗金屬中雜質(zhì)元素的氧化產(chǎn)物，使之與主捕集粗金屬中雜質(zhì)元素的氧化產(chǎn)物，使之與主金屬分離。金屬分離。 例如，煉鋼時，加入的造渣熔劑，與原料中雜質(zhì)元素的氧化例如，煉鋼時，加入的造渣熔劑，與原料中雜質(zhì)元素的氧化產(chǎn)物融合成爐渣，除硫、磷，吸收非金屬夾雜。產(chǎn)物融合成爐渣，除硫、磷，吸收非金屬夾雜。 作用作用使原料中的某些有用成分富集于爐渣中，以便回收使原料中的某些有用成

5、分富集于爐渣中，以便回收利用。利用。 例如，鈦鐵礦先在電爐中經(jīng)還原熔煉得到高鈦渣，再進(jìn)一步例如，鈦鐵礦先在電爐中經(jīng)還原熔煉得到高鈦渣，再進(jìn)一步提取鈦。提取鈦。 一、一、 基本概念基本概念 1 熔渣理論及模型 是指由為達(dá)到一定的冶煉目的、按一定成分預(yù)先配制是指由為達(dá)到一定的冶煉目的、按一定成分預(yù)先配制的渣料熔合而成的爐渣。的渣料熔合而成的爐渣。 如電渣重熔渣、鑄鋼保護(hù)渣、鋼液爐外精煉渣等。如電渣重熔渣、鑄鋼保護(hù)渣、鋼液爐外精煉渣等。 這類爐渣的作用差別很大。這類爐渣的作用差別很大。 一、一、 基本概念基本概念 1 熔渣理論及模型熔渣主要作用：熔渣主要作用： 積極：積極： l減少金屬的熱損失減少金

6、屬的熱損失;l避免金屬氧化（減少金屬從爐氣中吸收有害氣體）；避免金屬氧化（減少金屬從爐氣中吸收有害氣體）；l匯集金屬中雜質(zhì)元素的氧化生成物。匯集金屬中雜質(zhì)元素的氧化生成物。 消極：消極： l侵蝕和沖刷爐襯，減少爐襯的使用壽命；侵蝕和沖刷爐襯，減少爐襯的使用壽命；l金屬損失，降低回收率；金屬損失，降低回收率；1.帶走熱量，增加冶煉能耗。帶走熱量，增加冶煉能耗。二、二、 熔渣結(jié)構(gòu)及理論熔渣結(jié)構(gòu)及理論 1 熔渣理論及模型二、二、 熔渣結(jié)構(gòu)及理論熔渣結(jié)構(gòu)及理論 1 熔渣理論及模型結(jié)構(gòu)單元：分子。 簡單氧化物（或稱自由氧化物） 如：CaO、 MgO、 FeO、 MnO、 SiO2、Al2O3等 復(fù)雜化合

7、物（或稱結(jié)合氧化物）： 如2CaOSiO2， CaOSiO2、3CaOP2O5等基本觀點(diǎn)基本觀點(diǎn)分子間的作用力為范德華力。 作用力很弱，分子運(yùn)動容易，高溫時分子呈無序狀態(tài)分布； 可假定熔渣為理想溶液，各組元活度用濃度表示。 在一定條件下，熔渣中的簡單氧化物分子與復(fù)雜化合物分子間處于動態(tài)平衡，如： CaO + SiO2 = CaOSiO2 G = 992470 + 2.15T Jmol1當(dāng)反應(yīng)達(dá)平衡時，其平衡常數(shù)為 熔渣的性質(zhì)主要取決于自由氧化物的濃度，只有自由氧化物參加與熔渣中其它組元的化學(xué)反應(yīng)。22SiOCaOSiOCaOxxxK二、二、 熔渣結(jié)構(gòu)及理論熔渣結(jié)構(gòu)及理論 1 熔渣理論及模型基本

8、觀點(diǎn)基本觀點(diǎn)二、二、 熔渣結(jié)構(gòu)及理論熔渣結(jié)構(gòu)及理論 1 熔渣理論及模型應(yīng)用應(yīng)用（FeO）=Fe（l）+O （CaO）+S=（CaS）+O二、二、 熔渣結(jié)構(gòu)及理論熔渣結(jié)構(gòu)及理論 1 熔渣理論及模型缺陷缺陷 不能運(yùn)用分子理論進(jìn)行定量計(jì)算。 對于脫硫反應(yīng)，將一定溫度下平衡時各組元的活度值代入上面的平衡常數(shù) K 表達(dá)式中，結(jié)果發(fā)現(xiàn) K 不為常數(shù)。 分子理論不能解釋FeO在脫硫中的作用。 根據(jù)分子理論，降低渣的FeO含量有利于脫硫。 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，無論是純FeO渣還是含F(xiàn)eO的渣均具有一定的脫硫作用。 與熔渣性能缺乏聯(lián)系，無法解釋熔渣的導(dǎo)電性。 熔渣可導(dǎo)電、可電解。 二、二、 熔渣結(jié)構(gòu)及理論熔渣結(jié)構(gòu)及理論

9、1 熔渣理論及模型 熔渣導(dǎo)電，可以電解； X射線結(jié)構(gòu)分析表明，組成爐渣的簡單氧化物和復(fù)雜化合物的基本單元均為離子； 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)為離子理論的建立提供了理論基礎(chǔ)?；居^點(diǎn)基本觀點(diǎn)離子存在狀態(tài)：簡單正、負(fù)離子：CaO、MnO、MgO、CaS的離子平衡；復(fù)合負(fù)離子：由SiO2、P2O5、Al2O3形成。222224242232CaOCaOCaFCa2FSiO2OSiOAl OO2AlO二、二、 熔渣結(jié)構(gòu)及理論熔渣結(jié)構(gòu)及理論 1 熔渣理論及模型基本觀點(diǎn)基本觀點(diǎn)離子間作用力：庫侖力2222orreZF222orrZIF=Ie2rZem廣義力矩：Z/r稱為電荷半徑比。正離子的電荷半徑比愈大，其對O2-的引力

10、也就愈強(qiáng)。二、二、 熔渣結(jié)構(gòu)及理論熔渣結(jié)構(gòu)及理論 1 熔渣理論及模型基本觀點(diǎn)基本觀點(diǎn)復(fù)合陰離子的聚合和解體：4-4-62-44274-6-6-2-42739SiO +SiOSi O +OSiO +Si OSi O +2O 硅氧復(fù)合離子的聚合 隨著渣中Si氧化物增加，需消耗O2轉(zhuǎn)變成復(fù)合離子，許多個離子SiO44聚合起來共用O2，形成復(fù)雜的復(fù)合離子。 硅氧復(fù)合離子的解體 隨著渣中的O/Si原子比增加，O2可使熔渣中復(fù)雜硅氧復(fù)合離子分裂成結(jié)構(gòu)比較簡單的硅氧復(fù)合離子。 熔渣中可能有許多種硅氧復(fù)合離子平衡共存。二、二、 熔渣結(jié)構(gòu)及理論熔渣結(jié)構(gòu)及理論 1 熔渣理論及模型二、二、 熔渣結(jié)構(gòu)及理論熔渣結(jié)構(gòu)及

11、理論 1 熔渣理論及模型二、二、 熔渣結(jié)構(gòu)及理論熔渣結(jié)構(gòu)及理論 1 熔渣理論及模型基本觀點(diǎn)基本觀點(diǎn) 氧的三種存在形態(tài)： （1）橋鍵氧O0（飽和氧）（2）非橋鍵氧O-（非飽和氧）（3）自由氧離子O2-02-2OO +O三種離子間存在平衡 不少復(fù)合離子的結(jié)構(gòu)是人為的揣測和假定。 如鋁氧離子：AlO2、AlO33、Al2O42鐵氧離子：FeO2、Fe2O42、Fe2O52、FeO33 熔渣中同時存在游離的離子、游離氧化物和類似于化合物分子的絡(luò)合物。 例如，在含F(xiàn)eO和SiO2的熔渣中，絡(luò)合物分子Fe2SiO4與游離的離子Fe2+、SiO44以及游離氧化物FeO和SiO2之間存在平衡：24244242

12、SiOFeOSiOFeSiOFe2SiOFe二、二、 熔渣結(jié)構(gòu)及理論熔渣結(jié)構(gòu)及理論 1 熔渣理論及模型二、二、 熔渣結(jié)構(gòu)及理論熔渣結(jié)構(gòu)及理論 1 熔渣理論及模型 熔渣由簡單離子（Na+、Ca2+、Mg2+、Mn2+、Fe2+，O2、S2、F等）和SiO2、硅酸鹽、磷酸鹽、鋁酸鹽等分子組成。 簡單離子與分子間存在動態(tài)平衡。 熔體的物理化學(xué)性能取決于其聚合程度。 熔體的聚合程度可用NBO/T表示。NBO/T：每個四次配位陽離子所具有的非橋氧數(shù)。NBO/T值越小，聚合程度越高。三、三、 熔渣模型熔渣模型 1 熔渣理論及模型利用統(tǒng)計(jì)方法分別由離子間的作用能（用混合熱表示）和離子分布的組態(tài)來計(jì)算離子溶液

13、形成的偏摩爾焓變量和偏摩爾熵變量，再由此計(jì)算熔渣組元的活度。 如：完全離子溶液模型，正規(guī)離子溶液模型等。假定硅酸鹽熔渣中的各種復(fù)合陰離子和氧離子之間存在著聚合型的化學(xué)反應(yīng)平衡。利用這類聚合反應(yīng)的平衡常數(shù)計(jì)算熔渣組元的活度。 如：馬松（Masson）模型等。三、三、 熔渣模型熔渣模型 1 熔渣理論及模型假設(shè)：（1）熔渣完全電離，且正、負(fù)離子電荷總數(shù)相等；（2）同號離子不論電荷數(shù)多少，與其相鄰的異號離子間的相互作用完全相同， 同號離子位置交換后，能量不變。偏摩爾焓變Hi=0，同樣Hm=0。AAAnaxnBBBnaxn三、三、 熔渣模型熔渣模型 1 熔渣理論及模型lnlnlnmnmnmnA BA B

14、AABBRTamRTanRTaBAnBAnmmBABAnmNmmnmnA BABaxx如 CaF2=Ca2+2F-222CaFCaFaxxmnmnA BABaaaAmBn=mA+nB-三、三、 熔渣模型熔渣模型 1 熔渣理論及模型例:渣成分 CaO SiO2 Al2O3 MnO MgO FeO P2O5 S %SFe wt% 46.9 10.22 2.27 3.09 6.88 29.0 1.2 0.45 0.041 利用完全離子模型求硫的分配比LS=aFeS/ aS。 解： 222()2()lFeeFeSeS 22()()lFeSFeS平衡常數(shù) 2FeSFeSSSSxxaLaa取100g渣作為

15、計(jì)算單元，則ni=(wi/w)/Mi三、三、 熔渣模型熔渣模型 1 熔渣理論及模型 CaO SiO2 Al2O3 MnO MgO FeO P2O5 Sni/100g渣中 0.083 0.170 0.022 0.044 0.172 0.400 0.008 0.014計(jì)算正離子總數(shù)：依2+2-2+2-2+2-2+2-CaOCa+OFeOFe +OMnOMn+OMgOMg +OFeOMgOMnOCaOFeMgMnCannnnnnnnn2222453. 1044. 0400. 0172. 0837. 0三、三、 熔渣模型熔渣模型 1 熔渣理論及模型負(fù)離子總數(shù)：堿性氧化物提供O2-，而酸性氧化物消耗O2

16、-，同時產(chǎn)生復(fù)雜陰離子。4-2422-4-24SiOSiO2-SiOSiO +2O =SiO n=n 2nO消耗的3-254252-3-254P OPO2-P OP O +3O =2PO n=2n 3nO消耗的3-233232-3-233Al OAlO2-Al OAl O +3O =2AlO n=2n 3nO消耗的三、三、 熔渣模型熔渣模型 1 熔渣理論及模型綜上，243324423OSiOPOAl OSnnnnnn 222523SiOP OAl OSnnnnn 014. 0022. 0008. 017. 0453. 1267. 1所以，011. 0267. 1014. 0277. 0453.

17、 140. 02222nnxnnxSSFeFe則22 0.277 0.0110.074/0.041FeSSSxxLww三、三、 熔渣模型熔渣模型 1 熔渣理論及模型由實(shí)驗(yàn)知，反應(yīng)（1）的平衡常數(shù)與溫度關(guān)系：920log0.5784SLT完全離子溶液理論計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)較為吻合。222222FeSFeSFeSFeSFeSaxxSS1873 L0.0851773 L0.080TKTK離子平均活度系數(shù)：前提：僅適用于高堿度渣（wSiO2）10%當(dāng)熔渣（wSiO2）為10%30%，考慮對完全離子溶液的偏差：（1）電當(dāng)量分?jǐn)?shù)：一個n價正離子應(yīng)相當(dāng)于n個一價正離子。2222 22ABABABABnnxx

18、nnnn三、三、 熔渣模型熔渣模型 1 熔渣理論及模型針對完全離子溶液模型的修正。AX-BX2熔體中：電當(dāng)量分?jǐn)?shù)通式：kkkAAAknxkn（2）離子反應(yīng)的平衡商 異號離子間反應(yīng)相互干擾，對反應(yīng)有影響；且各自影響程度不同。例，鋼液的脫硫反應(yīng)：S+（O2-）=（S2-）+O （1）渣中有Ca2+、 Fe2+、 Mn2+、 Mg2+。僅考慮Ca2+、 Fe2+，則可寫成： 22,Ca FeCa FeSOSO三、三、 熔渣模型熔渣模型 1 熔渣理論及模型 SCaOCaSO SFeOFeSO22CaFeCaFeGxGxG三、三、 熔渣模型熔渣模型 1 熔渣理論及模型對G亦有類似的等式：2222lnln

19、lnCaFeCaFeCaFeCaFeGxGxGKxKxK 222222OOSSSSSOOOxKKfx 22lnlnlnlnCaFeCaFeKxKxKf一般情況下，lnf（）很小，可忽略，故得：lnKlniixK（1）依有關(guān)離子反應(yīng)的平衡實(shí)驗(yàn)，以lnKxi作圖， xi1（xj 0）（2）由已知數(shù)據(jù)（含離子i化合物單獨(dú)參加反應(yīng)的Gi）， Gi=-RTlnKi，若兩者相差不大，表明處理得當(dāng)。若相差大，說明不可略，用平衡商處理則誤差大。 SOOSxxK22反應(yīng)中的O2-分別由(CaO)、(FeO)、( MnO)、( MgO)、( Na2O)提供，例如Ward等對含Ca2+、 Fe2+、 Mn2+、 M

20、g2+、 Na+的渣與鐵中S 反應(yīng) S+（O2-）= （S2-） +O，由定義三、三、 熔渣模型熔渣模型 1 熔渣理論及模型 42.66 63. 1logK 102.82 55. 3logK 101.32 88. 1logK 102.51 60. 1logK 106.45 19. 1logK K Na222-Mg2-Mn2-Fe2-Ca1873OSNaSONaOMgSSMgOOMnSSMnOOFeSSFeOOCaSSCaO22222222 logKlogloglogloglog 1.191.601.883.551.63 CaFeMnMgNaCaFeMnMgNaCaFeMnMgNaxKxKxKx

21、KxKxxxxx 根據(jù)S在渣金間的平衡實(shí)驗(yàn)，用logK對xi作圖，外推 至xi1logK= logKi，對logKi進(jìn)行修正，如logKFe由-1.60 -1.90。三、三、 熔渣模型熔渣模型 1 熔渣理論及模型2222log3.5CaFeMnMgKxxxx三、三、 熔渣模型熔渣模型 1 熔渣理論及模型假設(shè)：（1）氧化物離解為Si2+、Ca2+、O2-等離子；（2）正離子在負(fù)離子間隙無規(guī)則分布，作用能不等。iERTGHiiln1nnEmmijijij iHGx x 適用于高堿度氧化渣，處理鋼液與渣中S、P分配； 不涉及SixOy的結(jié)構(gòu)問題。三、三、 熔渣模型熔渣模型 1 熔渣

22、理論及模型結(jié)構(gòu)相關(guān)模型：（1）MOM2+O2-，SiO2+O2-SiO42-聚合；（2）所有硅氧離子聚合反應(yīng)的K相等；（3）熔體為理想溶液。（正離子、負(fù)離子理想溶液）aMO的計(jì)算公式：21112111(1)SiOMOMOxaaK 適用于二元渣系硅酸鹽內(nèi)aMeO的計(jì)算。冶金物理化學(xué) 2 熔渣物理化學(xué)性質(zhì)東北大學(xué)材料與冶金學(xué)院東北大學(xué)材料與冶金學(xué)院冶金物理化學(xué) 熔渣中： CaO、MnO、FeO、MgO、CaF2、Fe2O3、A12O3、TiO2、SiO2、P2O5 堿性增強(qiáng)中性（兩性）酸性增強(qiáng) 對于同一種金屬，通常其高價氧化物顯酸性或兩性，而其低價氧化物顯堿性。如Fe、V等。一、一、 熔渣堿度（酸

23、度）熔渣堿度（酸度） 2熔渣物理化學(xué)性質(zhì) 堿性氧化物：能供給氧離子O2的氧化物如：CaO、MnO、FeO、MgO、Na2O、TiO等， CaO Ca2+ + O2 酸性氧化物：能吸收O2而形成復(fù)合陰離子的氧化物 如：SiO2、P2O5、 V2O5等， SiO2 + 2O2 = SiO42 兩性氧化物：在強(qiáng)酸性渣中可供給O2而呈堿性，而在強(qiáng)堿性 渣中會吸收O2形成復(fù)合陰離子而呈酸性的氧化物 如： Al2O3、Fe2O3、Cr2O3、ZnO等， Al2O3 2Al3+ + 3O2Al2O3 + O2 = 2AlO2一、一、 熔渣堿度（酸度）熔渣堿度（酸度） 2熔渣物理化學(xué)性質(zhì)冶金中常用的堿度表示方

24、法 （1）質(zhì)量百分比：2%CaOR=%SiO（2）用xi表示：2CaOSiOxR=x223CaOMgOSiOAl Ox+xR=x+x（3）光學(xué)堿度：測O2-活度。離子理論把渣中aO2-的大小作為判斷熔渣酸堿性強(qiáng)弱的標(biāo)準(zhǔn)， 而渣中aO2- 大小由渣中存在的正離子靜電勢大小決定。)(%18. 1%522OPSiOCaOR一、一、 熔渣堿度（酸度）熔渣堿度（酸度） 2熔渣物理化學(xué)性質(zhì) 堿性氧化物向渣中提供O2，酸性氧化物吸收渣中的自由O2。 堿性氧化物提高a(O2)，酸性氧化物降低a(O2) 。 在離子理論中，aO2 大小作為熔渣酸堿性的量度。 aO2越大，則熔渣的堿度越大；反之，熔渣酸度越大。 2

25、熔渣物理化學(xué)性質(zhì)一、一、 熔渣堿度（酸度）熔渣堿度（酸度） 熔渣aO2 值的大小不表示該渣氧化性的強(qiáng)弱不表示該渣氧化性的強(qiáng)弱。 與熔渣中各種氧化物的數(shù)量及種類有關(guān)，而熔渣的氧化性只與其中能提供氧的組分（如煉鋼渣中的FeO，銅氧化精煉渣中的Cu2O等）的含量有關(guān)。44. 14 .811608. 08 .711640. 0561610. 0603236. 0r 2熔渣物理化學(xué)性質(zhì)一、一、 熔渣堿度（酸度）熔渣堿度（酸度） 2熔渣物理化學(xué)性質(zhì)二、二、 熔渣的氧化性熔渣的氧化性熔渣的氧化性熔渣的氧化性熔渣向金屬液供氧的能力。 按離子理論，氧由渣金屬轉(zhuǎn)移：22 (MO) (M)(O )M O 2e -2

26、e M O 氧化渣向金屬液輸送氧； (使金屬液被氧飽和，或使金屬液中的雜質(zhì)氧化。) 還原渣從金屬液中吸收氧； （使金屬液脫氧的渣。 ） 熔渣的供氧能力或吸收氧的能力取決于熔渣中與金屬液中氧勢的相對大小。 2熔渣物理化學(xué)性質(zhì)二、二、 熔渣的氧化性熔渣的氧化性 與渣的組成和溫度有關(guān)，用渣中能提供氧的組分的含量進(jìn)行表征。 2熔渣物理化學(xué)性質(zhì)二、二、 熔渣的氧化性熔渣的氧化性氧的轉(zhuǎn)移（MO） M+O )(MOMOaaaK ()MOMOaaaK一定溫度下，熔渣的氧化性由a(MeO)、aM決定。 熔渣的各種氧化物（如CaO、MgO、MnO、FeO等）中，F(xiàn)eO最不穩(wěn)定性，供氧可能性最大； 2熔渣物理化學(xué)性

27、質(zhì)二、二、 熔渣的氧化性熔渣的氧化性氧的轉(zhuǎn)移（MO） M+O )(MOMOaaaK ()MOMOaaaK一定溫度下，熔渣的氧化性由a(MeO)、aM決定。由于a(Mg)、a(Mn)等在鋼液中不恒定，而a(Fe)恒定，因此： 鋼鐵冶金中，用渣中FeO的活度a(FeO)表示熔渣的氧化性。注意：a(FeO)、 a(O2-)不要混淆； 不能以a(O2-)的大小判定渣的氧化性。 2熔渣物理化學(xué)性質(zhì)二、二、 熔渣的氧化性熔渣的氧化性(FeO)OFeOFe)FeO(aaaKOO(FeO)/wwKLa 2熔渣物理化學(xué)性質(zhì)二、二、 熔渣的氧化性熔渣的氧化性（1）全鐵折合法Fe2O3 2FeO322OFeFeOO

28、Fennnt23()()()0.9tFe OFeOFe Owwwmol分?jǐn)?shù)質(zhì)量分?jǐn)?shù)（2）全氧折合法 Fe2O3 3FeO23()()()1.35tFe OFeOFe Owwwmol分?jǐn)?shù)質(zhì)量分?jǐn)?shù)233tFe OFeOFe Onnn23 (FeO+Fe O ) Fe(l) 渣金界面 2熔渣物理化學(xué)性質(zhì)二、二、 熔渣的氧化性熔渣的氧化性（1）渣氣平衡法（FeO）+CO（g）=Fe（s）+CO2（g） FeOCOCOFeOFeCOCOaPPaaPPK1221RTGaPPKFeOCOCO11lnlnln2COCOFeOPPRTGa2lnln1*,FefusTT 僅適用于 2熔渣物理化學(xué)性質(zhì)二、二、 熔渣

29、的氧化性熔渣的氧化性（2）渣鐵平衡法 （FeO）渣 含O鐵液 純FeO（l） 氧飽和鐵液（FeO）=Fe（l）+O 待測渣 (/)OOOFeOfwwKa(/)OOFeOOfwwaK1750log(0.76)(/)( /)OOfwwT K 2熔渣物理化學(xué)性質(zhì)二、二、 熔渣的氧化性熔渣的氧化性（2）渣鐵平衡法 純FeO（l） 氧飽和鐵液FeO=Fe（l）+Osat 2(/)satO satOOsatKafww2OKKlogloglog(/)loglog(/)satFeOOOOOsatafwwfww(/)OOFeOOfwwaK(/)(/)satOOFeOOOsatfwwafww 2熔渣物理化學(xué)性質(zhì)二

30、、二、 熔渣的氧化性熔渣的氧化性（2）渣鐵平衡法logloglog(/)loglog(/)satFeOOOOOsatafwwfww1750log(0.76)(/)( /)OOfwwT K (/),(/)FeOOOsatafwwww方法1、直接實(shí)驗(yàn)測定。方法2、日本學(xué)者盛利真利用Chipman經(jīng)驗(yàn)公式（1943年）：6320log(/)2.734( /)OsatwwT K 2熔渣物理化學(xué)性質(zhì)二、二、 熔渣的氧化性熔渣的氧化性（2）渣鐵平衡法logloglog(/)loglog(/)satFeOOOOOsatafwwfww方法3、近似計(jì)算1Of(/)(/)satOOFeOOOsatfwwafww1

31、O satf(/)(/)OFeOOsatwwaww(/)0.23OFeOwwa1600鐵液中氧溶解度0.23%， 2熔渣物理化學(xué)性質(zhì)二、二、 熔渣的氧化性熔渣的氧化性（1）SiO2 Chipman法，1954Si-Fe平衡，測CaO-SiO2二元系和CaO-SiO2-Al2O3三元系中aSiO2 （SiO2）+2C（石墨）=SiFe+2CO（g） 221()SiCOSiOaPKaPPPCO21()SiSiOaKa2()1SiSiOaaK1lnGKRT SiSiSiSiFe(/)axww（1）精確度受他人工作限制；（2）僅適用于SiO2含量不太高的渣系。 2熔渣物理化學(xué)性質(zhì)二、二、 熔渣的氧化性

32、熔渣的氧化性（1）SiO2 Chipman法，當(dāng)SiO2含量較高時，（SiO2）+2C（石墨）= SiFe+2CO（g） SiFe+C（石墨）= SiC（S）（SiO2）+3C（石墨）=SiC（S）+2CO（g） 223SiOCOaPPK322KPPaCOSiO 2熔渣物理化學(xué)性質(zhì)二、二、 熔渣的氧化性熔渣的氧化性（1）SiO2 鄒元燨法（SiO2）+2H2= SiCu+2H2O（g） 技巧：（1）溶劑選擇；（2）參考渣CaO-SiO2、CaO-SiO2-Al2O3中： 21222HOHSiOSiPPaaK1Sif21222HOHSiOSiPPaxK 2熔渣物理化學(xué)性質(zhì)二、二、 熔渣的氧化性熔

33、渣的氧化性（1）SiO2 鄒元燨法（SiO2）飽和+2H2= SiCu+2H2O（g） 技巧：（1）溶劑選擇；（2）參考渣CaO-SiO2、CaO-SiO2-Al2O3中： 22222222H OH OSiSiSiOHHPPxKxaPP21KK 2SiSiSiOxxa2SiSiOSixax 2熔渣物理化學(xué)性質(zhì)二、二、 熔渣的氧化性熔渣的氧化性（1）SiO2 2熔渣物理化學(xué)性質(zhì)二、二、 熔渣的氧化性熔渣的氧化性（2）CaO平衡反應(yīng) （CaO）+C（石墨）=CaSn+CO（g） 參考渣 （CaO）飽和+C（石墨）=CaSn+CO（g） 1COCaCaOCPaPKaaCaCaOxa2COCaCaOC

34、PaPKaaCax21KK 2熔渣物理化學(xué)性質(zhì)二、二、 熔渣的氧化性熔渣的氧化性（3）MnO在FeO-MnO二元渣系與鐵液間的分配平衡 （FeO）+Mn=Fe（l）+（MnO） (/)MnOFeOMnxKxww（1）FeO-MnO構(gòu)成理想溶液；（2）MnFe服從亨利定律。 6440loglog2.95%( /)MnOFeOxKxMnT K 2熔渣物理化學(xué)性質(zhì)二、二、 熔渣的氧化性熔渣的氧化性（4）P2O52P+5O+3(CaO) =(3CaOP2O5) 2P+5O+3(MnO)=(3MnOP2O5) 2P+5O+3(MgO)=(3MgOP2O5) 2P+5O+3(FeO) =(3FeOP2O5

35、) 2P+5O =（P2O5） 2525loglogP OPOaKaa252525logP OP OPOxaa252525 logloglogP OP OPOxKaaK 2熔渣物理化學(xué)性質(zhì)二、二、 熔渣的氧化性熔渣的氧化性（4）P2O525loglogP OKK25logloglogP OKK22222211513122iiCaMgMnFeSiAxxxxxxK，K是與爐渣組成、溫度有關(guān)的量。經(jīng)驗(yàn)公式： 25log1.12P OiiAxB 4200023.58( /)BT K 2熔渣物理化學(xué)性質(zhì)三、三、 熔渣的其它性質(zhì)熔渣的其它性質(zhì) 影響金屬與熔渣、熔锍與熔渣的分離，影響回收率。影響金屬與熔渣、

36、熔锍與熔渣的分離，影響回收率。 隨著溫度升高而減小。隨著溫度升高而減小。 熔融的鐵及常見重有色金屬：熔融的鐵及常見重有色金屬：711 103 kgm 3 熔渣：熔渣：30004000 kgm 3 生產(chǎn)實(shí)踐中，金屬（或熔锍）與熔渣的密度差通常不生產(chǎn)實(shí)踐中，金屬（或熔锍）與熔渣的密度差通常不應(yīng)低于應(yīng)低于1500 kgm 3。 溫度溫度 / K溫度溫度 / C密度密度 / 103kgm 3鐵液的密度與溫度的關(guān)系 2熔渣物理化學(xué)性質(zhì)三、三、 熔渣的其它性質(zhì)熔渣的其它性質(zhì) 2熔渣物理化學(xué)性質(zhì)三、三、 熔渣的其它性質(zhì)熔渣的其它性質(zhì) 在一定溫度范圍內(nèi)熔化，無確定熔點(diǎn)，冷卻曲線上無平臺。在一定溫度范圍內(nèi)熔化，

37、無確定熔點(diǎn)，冷卻曲線上無平臺。 熔化溫度熔化溫度：由其固態(tài)物質(zhì)由其固態(tài)物質(zhì)均勻液態(tài)時的溫度。均勻液態(tài)時的溫度。 凝固溫度：冷卻時，開始析出固相的溫度。凝固溫度：冷卻時，開始析出固相的溫度。 熔化溫度與熔體組成有關(guān)。熔化溫度與熔體組成有關(guān)。 例如，鐵液中：例如，鐵液中： 非金屬元素非金屬元素C、O、S、P等使能其熔化溫度顯著降低，等使能其熔化溫度顯著降低，含含1%C的鐵液的熔化溫度比純鐵熔點(diǎn)低的鐵液的熔化溫度比純鐵熔點(diǎn)低90 C； 由由Mn、Cr、Ni、Co、Mo等金屬元素引起的鐵液熔化溫等金屬元素引起的鐵液熔化溫度的降低很小。度的降低很小。 2熔渣物理化學(xué)性質(zhì)三、三、 熔渣的其它性質(zhì)熔渣的其它

38、性質(zhì)熔化等溫線圖 2熔渣物理化學(xué)性質(zhì) 層流體之間產(chǎn)生的內(nèi)摩擦力，阻止兩流體層的相對運(yùn)動。層流體之間產(chǎn)生的內(nèi)摩擦力，阻止兩流體層的相對運(yùn)動。內(nèi)摩擦力內(nèi)摩擦力 F 的由的由牛頓粘性定律牛頓粘性定律確定：確定： dxdvAF 2熔渣物理化學(xué)性質(zhì)三、三、 熔渣的其它性質(zhì)熔渣的其它性質(zhì) 單位單位：Pas，泊，泊(P)，厘泊，厘泊(cP) 1Pas = 10P， 1P = 100cP 運(yùn)動粘度運(yùn)動粘度（ ）：）： = / m2s 1 或或St（1m2s 1 = 104St） 流體的流動性流體的流動性：運(yùn)動粘度的倒數(shù)：運(yùn)動粘度的倒數(shù) 。 2熔渣物理化學(xué)性質(zhì)三、三、 熔渣的其它性質(zhì)熔渣的其它性質(zhì)溫溫 度度粘粘

39、 度度 2熔渣物理化學(xué)性質(zhì)三、三、 熔渣的其它性質(zhì)熔渣的其它性質(zhì)Al2O3NCaONSiO2 N圖49 CaOA12O3SiO2系熔渣在1900C時的等粘度曲線（0.1Pas） 2熔渣物理化學(xué)性質(zhì)三、三、 熔渣的其它性質(zhì)熔渣的其它性質(zhì) 熔體導(dǎo)電性能重要：熔體導(dǎo)電性能重要： 電弧爐煉鋼、電渣重熔電弧爐煉鋼、電渣重熔 ，熔鹽電解，熔鹽電解 導(dǎo)電性的表示：導(dǎo)電性的表示：電導(dǎo)率（電導(dǎo)率（ ）為電阻率（）為電阻率（ ，單位，單位 m）的倒數(shù)：）的倒數(shù)： = 1/ 2熔渣物理化學(xué)性質(zhì)三、三、 熔渣的其它性質(zhì)熔渣的其它性質(zhì) 金屬熔體：通常是電的良好導(dǎo)體。金屬熔體：通常是電的良好導(dǎo)體。 熔渣：電導(dǎo)率差別很大，

40、取決于其中氧化物的結(jié)構(gòu)。熔渣：電導(dǎo)率差別很大，取決于其中氧化物的結(jié)構(gòu)。 熔鹽：離子熔體，通常具有良好的導(dǎo)電性能。熔鹽：離子熔體，通常具有良好的導(dǎo)電性能。 熔锍：導(dǎo)電性能遠(yuǎn)好于熔鹽和熔渣，但明顯低于金屬熔體。熔锍：導(dǎo)電性能遠(yuǎn)好于熔鹽和熔渣，但明顯低于金屬熔體。 2熔渣物理化學(xué)性質(zhì)三、三、 熔渣的其它性質(zhì)熔渣的其它性質(zhì)界面張力表面張力 2熔渣物理化學(xué)性質(zhì)三、三、 熔渣的其它性質(zhì)熔渣的其它性質(zhì)當(dāng)達(dá)到平衡時，固相與熔體間的界面張力為：當(dāng)達(dá)到平衡時，固相與熔體間的界面張力為： 12 固相與熔體間的界面張力；固相與熔體間的界面張力； 1 固相與氣相間的表面張力固相與氣相間的表面張力； 2 熔體與氣相間的表

41、面張力；熔體與氣相間的表面張力； 接觸角或潤濕角。接觸角或潤濕角。 cos2112 2熔渣物理化學(xué)性質(zhì)三、三、 熔渣的其它性質(zhì)熔渣的其它性質(zhì)cos2sm2s2mms 2熔渣物理化學(xué)性質(zhì)三、三、 熔渣的其它性質(zhì)熔渣的其它性質(zhì)添加物含量添加物含量 / %(質(zhì)量質(zhì)量)界面張力界面張力 / Nm 1圖 熔渣組成對鐵液熔渣間界面張力的影響 2熔渣物理化學(xué)性質(zhì)三、三、 熔渣的其它性質(zhì)熔渣的其它性質(zhì)冶金物理化學(xué) 5.3 脫硫熱力學(xué)脫硫熱力學(xué)東北大學(xué)材料與冶金學(xué)院東北大學(xué)材料與冶金學(xué)院冶金物理化學(xué)5.3 脫硫熱力學(xué)脫硫熱力學(xué)以往授課內(nèi)容的回顧以往授課內(nèi)容的回顧pJTGGlnR5.3 脫硫熱力學(xué)脫硫熱力學(xué)5.3

42、.1 硫?qū)︿撔阅苡绊懥驅(qū)︿撔阅苡绊懸粤蚧F的形式存在時，導(dǎo)致以硫化鐵的形式存在時，導(dǎo)致“熱脆現(xiàn)象熱脆現(xiàn)象” 以硫化物夾雜形式存在，降低鋼的延展性和韌性等以硫化物夾雜形式存在，降低鋼的延展性和韌性等力學(xué)性能力學(xué)性能利用熱脆現(xiàn)象，生產(chǎn)易切削鋼。利用熱脆現(xiàn)象，生產(chǎn)易切削鋼。 Fe-FeS相圖相圖5.3 脫硫熱力學(xué)脫硫熱力學(xué)5.3.1 硫?qū)︿撔阅苡绊懥驅(qū)︿撔阅苡绊?(續(xù)續(xù))FeFeS5.3 脫硫熱力學(xué)脫硫熱力學(xué)5.3.1 硫?qū)︿撔阅苡绊懥驅(qū)︿撔阅苡绊?續(xù)）續(xù)）5.3 脫硫熱力學(xué)脫硫熱力學(xué)5.3.1 硫?qū)︿撔阅苡绊懥驅(qū)︿撔阅苡绊?(續(xù)續(xù))生鐵：合格品生鐵：合格品 ws /w0.07 一級品一級品 ws

43、/w0.03 鋼：根據(jù)鋼種不同，一般鋼：根據(jù)鋼種不同，一般ws /w=0.0160.045 特殊材料電機(jī)及變壓器用的軟磁材料，特殊材料電機(jī)及變壓器用的軟磁材料， ws /w 0.01 為提高鋼材力學(xué)性能，必須進(jìn)一步脫硫?yàn)樘岣咪摬牧W(xué)性能，必須進(jìn)一步脫硫生產(chǎn)純凈鋼生產(chǎn)純凈鋼5.3 脫硫熱力學(xué)脫硫熱力學(xué)氣化脫硫氣化脫硫渣化渣化氣化脫硫：氣化脫硫：S SO2(g)制約條件：制約條件： 高爐煉鐵流程中，燒結(jié)和高爐工藝可以部分氣化脫硫高爐煉鐵流程中，燒結(jié)和高爐工藝可以部分氣化脫硫 但實(shí)際上但實(shí)際上 1）燒結(jié)礦高堿度，難以氣化脫硫）燒結(jié)礦高堿度，難以氣化脫硫 2）環(huán)境保護(hù)，不允許氣化脫硫）環(huán)境保護(hù)，不允許

44、氣化脫硫5.3.1 硫?qū)︿撔阅苡绊懥驅(qū)︿撔阅苡绊?(續(xù)續(xù))渣化脫硫：渣化脫硫：S (CaS) or (CaSO4) 固化于渣中固化于渣中5.3 脫硫熱力學(xué)脫硫熱力學(xué)5.3.2 硫在爐渣中賦存形態(tài)硫在爐渣中賦存形態(tài)（S2-）+2O2（g）（SO2-）（CaS）+2O2（g）(CaSO ）1molJ)K/(4 .377952000TG2OSSO)(2224ppaaK當(dāng) 時， 1224SSOaa5OO4OO1081. 6,5948. 9lnK,17731082. 3,8708. 7lnK,1873ln22222ppppppppPPO5.3 脫硫熱力學(xué)脫硫熱力學(xué)5.3.2 硫在爐渣中賦存形態(tài)硫在爐渣中

45、賦存形態(tài) (續(xù)續(xù))10-4, 以以SO42-存在存在10-6，以，以S2-存在存在pp2O鋼鐵冶金中：鋼鐵冶金中：煉鐵：煉鐵：電爐煉鋼還原期：電爐煉鋼還原期：1614O10102pp98O10102pp硫在渣中主要硫在渣中主要以以S2-形態(tài)存在形態(tài)存在5.3 脫硫熱力學(xué)脫硫熱力學(xué)5.3.3 脫硫熱力學(xué)脫硫熱力學(xué)S從鋼液中向渣中轉(zhuǎn)移過程：從鋼液中向渣中轉(zhuǎn)移過程： S + 2e =（S2-）(O2-) - 2e = OS + (O2-) = (S2-) + O )(OSO)(S)(OSO)(SS2222S%S)(%afafaaaaK5.3 脫硫熱力學(xué)脫硫熱力學(xué)5.3.3 脫硫熱力學(xué)脫硫熱力學(xué) (續(xù)

46、續(xù))硫在渣硫在渣-金間的分配比：金間的分配比： )(S%S%)(SO)(OSS)(SO)(OSSS2222faafKffaafKL，溫度溫度鋼水成分鋼水成分堿度堿度氧勢氧勢 氧勢（爐渣氧化性）氧勢（爐渣氧化性） aO，Ls 但注意：若但注意：若FeO10mol， FeO，Ls（堿度）（堿度）渣組成渣組成5.3 脫硫熱力學(xué)脫硫熱力學(xué)5.3.3 脫硫熱力學(xué)（續(xù)）脫硫熱力學(xué)（續(xù)）鋼水成分鋼水成分 fS 溫度溫度 渣成分渣成分a（CaO），aO2-，Ls但但CaO過高過高，導(dǎo)致渣熔點(diǎn)上升惡化渣的流動性，導(dǎo)致渣熔點(diǎn)上升惡化渣的流動性，Ls wj/wS+（CaO）（）（CaS）+O1molJ)K/(25.29109000TG屬于吸熱反應(yīng)屬于吸熱反應(yīng):T ，K，Ls5.3 脫硫熱力學(xué)脫硫熱力學(xué)5.3.3 脫硫熱力學(xué)（續(xù)）脫硫熱力學(xué)（續(xù)）C、脫硫的最佳熱力學(xué)條件：脫硫的最佳熱力學(xué)條件：高溫高溫高堿度高堿度低氧勢（還原氣氛）低氧勢（還原氣氛）鐵（鋼）水成分合適鐵（鋼）水成分合適高硫容渣高硫容渣5.3 脫硫熱力學(xué)脫硫熱力學(xué)根據(jù)熱力學(xué)分析根據(jù)熱力學(xué)分析5.3.4 關(guān)于脫硫的幾個問題關(guān)于脫硫的幾個問題氣化脫硫氣化脫硫渣化渣化 高溫高溫高堿度高堿度低氧勢（還原氣氛）低氧