第二章（2）氣液固三相漿態(tài)床反應(yīng)器2 反應(yīng)工程（南京工業(yè)大學(xué)）

1、 漿態(tài)床反響器 漿態(tài)床反響器的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程1997年1996年 1953年最早美國建立了日產(chǎn)260t三相床合成裝置Sasol公司實現(xiàn)費托合成技術(shù)的工業(yè)化Rheinpreussen公司建成漿態(tài)床反應(yīng)器中試規(guī)模實驗廠應(yīng)用于費托合成固相運動的三相反響器，可稱為漿態(tài)反響器 圖1 淤漿床鼓泡反響器中的流型 漿態(tài)床反響器主要內(nèi)容漿態(tài)床反響器中的傳遞過程 漿態(tài)床反響器中的流體力學(xué) 漿態(tài)床反響器的優(yōu)點使用細(xì)顆粒催化劑，消除了大顆粒催化劑粒內(nèi)傳質(zhì)及傳熱對反響的影響液體滯留量大，熱容量大，并且淤漿床與換熱元件間的給熱系數(shù)高，容易移走反響熱，溫度易控制，床層可處于等溫狀態(tài)可以在不停止操作的情況下更換催化劑 催化劑不會

2、像固定床中那樣產(chǎn)生燒結(jié)漿態(tài)反響器的缺點要求所使用的液體為惰性，不與其中某一反響物發(fā)生任何化學(xué)反響。在操作狀態(tài)下呈液態(tài)，蒸氣壓低且熱穩(wěn)定性好，不易分解，并且其中對催化劑有毒物質(zhì)含量符合要求；三相床中進(jìn)行氧化反響時，耐氧化的惰性液相熱載體的篩選是一個難點。催化劑顆粒較易磨損，但磨損程度低于氣固相流化床。氣相呈一定程度的返混，影響了反響器中的總體速率。 漿態(tài)床反響器的流體力學(xué)流型固體完全懸浮的臨界氣速氣含率氣泡尺寸和分布 鼓泡淤漿床反響器其流體力學(xué)特性與氣液鼓泡反響器相同或相接近。Deckwer等發(fā)表了氣體分布器工作良好情況下氣液兩相鼓泡反響器的流型。流型圖1 淤漿床鼓泡反響器中的流型 流型對水空氣

3、系統(tǒng)，氣液鼓泡反響器的流動狀態(tài)與區(qū)域圖2 鼓泡塔流動狀態(tài)分布區(qū)區(qū)域圖流型圖3 氣液固三相漿態(tài)床流型分布圖空氣-水玻璃珠體系 液相表觀速率對流型的影響流型(1)安靜鼓泡區(qū)，又稱為氣泡分散區(qū)(dispersed bubble regime)(2)湍流鼓泡區(qū)，又稱為氣泡聚并區(qū)(coalesced bubble regime)(3)栓塞區(qū)(sluggingregime)，又稱節(jié)涌區(qū)。根據(jù)氣泡流動的行為，可以劃分出三種流動型態(tài)：流型 當(dāng)淤漿的性能可作為擬液體時，如顆粒直徑50m，且固含率不超過16，氣液兩相流動的流動狀態(tài)分區(qū)圖可適用于氣液固三相鼓泡淤漿反響器。 上述流型間的過渡條件與液體特性、氣體分布器

4、的設(shè)計、顆粒特性及床層尺寸等因素有關(guān)。 對于高粘度的流體在很低的表觀氣速下可形成栓塞流。 氣體分布器如采用微孔平均直徑低于150m的素?zé)沾砂?，?dāng)表觀氣速達(dá)s時，仍為氣泡分散區(qū)。當(dāng)多孔板孔徑超過lmm時，氣泡分散區(qū)僅存在于很低的表觀氣速。 所以，鼓泡淤漿床反響器能否使用圖2流動狀態(tài)分區(qū)圖需視淤漿及分布器等具體情況而定。固體完全懸浮的臨界氣速 對于鼓泡淤漿床反響器，固體完全懸浮時的臨界氣速 是非常重要的操作參數(shù)。鼓泡淤漿反響器中操作氣速一定要超過固體完全懸浮時的臨界氣速，才能正常操作。 臨界氣速 取決于顆粒的特性、固體的濃度、液體特性及床層特性，如床層直徑與分布器直徑之比，分布器的類型及開孔率，

5、有無導(dǎo)流筒等因素有關(guān)。 固體完全懸浮的臨界氣速圖4 鼓泡淤漿床臨界氣速關(guān)系式 圖3是Kojima歸納的眾多研究者關(guān)于淤漿鼓泡床臨界氣速的關(guān)聯(lián)式 是無氣泡兩相淤漿中固體完全懸浮時的臨界固體質(zhì)量濃度， slurry 是無氣泡時的液-固兩相淤漿密度， slurry。 固體完全懸浮的臨界氣速實驗說明：臨界氣速 隨著顆粒在液體中的終端速度(即顆粒直徑) 增大而增大隨著密度差 增大和顆粒濃度 增大而增大；隨著床層直徑增大而增大；隨著液體粘度增大而增大；隨著外表張力 增大而減小。床層的錐形底比平底可降低 值。Koide將實驗數(shù)據(jù)回歸，得到按空床截面積計算的固體完全懸浮的臨界氣速 與固體顆粒在靜止流體中的終端

6、速度 之比方下：固體完全懸浮的臨界氣速由圖可見，以空氣為介質(zhì)時 值的大致范圍。圖5顆粒濃度 對固體完全懸浮的臨界氣速 的影響導(dǎo)流筒結(jié)構(gòu)尺寸對 具有影響，如果固體顆粒的粒度范圍寬，那么 值有所增加。氣含率 三相鼓泡淤漿反響器的氣含率或氣相分率 , 反映占主導(dǎo)的氣泡尺寸與上升速度，任一反映氣泡尺寸與上升速度的體系均能影響氣含率。在安靜鼓泡區(qū)，徑向氣含率的分布趨于平坦。在湍流鼓泡區(qū)，氣含率在床層中心區(qū)出現(xiàn)最大值，沿徑向逐漸降低。一般，表觀氣速 增大，氣含率 增大。 對于大顆粒固體，dPlOOm時，隨淤漿中固含率 增大而減??；對于小顆粒固體， 增大時， 的變化不明顯；液體的粘度和外表張力增加，減小。氣

7、含率Fan的專著整理了眾多氣液兩相鼓泡床氣含率的關(guān)聯(lián)式 圖6氣液鼓泡淤漿床氣含率關(guān)聯(lián)式的比較 Hughmark對于空氣水系統(tǒng)，氣液兩相鼓泡床氣含率的關(guān)聯(lián)式：氣含率Smith及Ruether：在內(nèi)徑，高，用單噴嘴分布器的鼓泡反響器中進(jìn)行了不含固體的氣液兩相鼓泡床及含固體的三相床氣含率的研究，實驗說明，用不含氣相的淤漿密度代替氣液鼓泡床液體密度時，Hughmark的氣含率關(guān)聯(lián)式可用于三相淤漿床。 Koide等:在鼓泡淤漿床中，過渡區(qū)域內(nèi)，分布器的設(shè)計對氣含率和發(fā)生過渡流型的起始條件有影響。以空氣為介質(zhì)，常溫常壓，對于水及甘油和乙二醇的水溶液，； 對于無機電解質(zhì)的水溶液， 。 為單位體積淤漿中的固體

8、質(zhì)量，kgm3。為氣液鼓泡塔的氣含率。氣含率圖7 固體顆粒濃度及塔徑對氣含率的影響 氣泡尺寸與分布?xì)馀莩叽缂胺植?，可用攝像技術(shù)，或探頭技術(shù)測量，在兩相氣液鼓泡床或三相鼓泡淤漿床體系中，氣泡在分布器的小孔或噴嘴處形成。當(dāng)氣泡上升時，它們可能因合并而增大，或因液相中的湍流剪切力而分裂成更小的氣泡。在給定的條件下氣泡在小孔或噴嘴處形成的尺寸大致是均一的。 氣泡的平均尺寸通常采用Sauter平均值(或稱體積外表積平均值)，對于一組實測的氣泡直徑，其Sauter平均值可用下式表示：是尺寸為的氣泡的數(shù)目可以為任意的當(dāng)量直徑 氣泡尺寸與分布圖6表達(dá)了 對 的影響與流型區(qū)域有關(guān)，在安靜鼓泡區(qū)氣泡平均尺寸小(

9、10mm)并隨氣速增加而迅速增加。圖8 氣液鼓泡床中 對 的影響 氣泡尺寸與分布 圖7中，采用 玻璃球， 10cm/s， ，氣體為空氣, 液體為水及含5、16、20及50(容積)甘油的水溶液。在常壓及20時進(jìn)行。圖9 三相淤漿床 的圖 氣泡尺寸與分布Fukuma等提出 可按下式計算實驗范圍為 =10cm/s， 16.6mPas， =0。 氣-液相界面積可由氣-液鼓泡床或三相床的平均氣含率 及Sauter平均直徑 求出，即 氣-液相界面積可由前面所討論的物理方法測定氣泡尺寸分布而求得，也可用化學(xué)方法，即動力學(xué)的氣-液反響，如亞硫酸鹽氧化來確定。氣泡尺寸與分布 從圖可以看出，明顯地受到操作系統(tǒng)的影

10、響，例如，當(dāng) 約為3cm/s時，F(xiàn)ukuma等所得約為10 ，而Decker等在費-托合成的液體石蠟-A12O3淤漿中得到的值約為1500 。圖10 不同鼓泡淤漿床中與 的關(guān)系圖 當(dāng)壓力增加時，即相當(dāng)于氣體密度增加，氣泡的尺寸變小且分布變窄，增加了氣-液相界面積，從而增加了單位床層容積的氣-液傳質(zhì)。漿態(tài)床反響器中的傳遞過程 在氣-液-固三相反響的宏觀反響過程含氣-液間傳質(zhì)及液-固間傳質(zhì)過程。氣相傳質(zhì)系數(shù)是 和液相傳質(zhì)系數(shù) ，淤漿中氣-液傳質(zhì)面積即三相床中氣泡面積，都與三相體系的性質(zhì)、流體流動狀況、壓力和溫度等因素有關(guān)。 在三相鼓泡淤漿床反響器中，大多數(shù)反響氣體組分在液相介質(zhì)或淤漿中的溶解度很小

11、，氣相容積傳質(zhì)系數(shù) 常?？梢院雎裕合嗳莘e傳質(zhì)系數(shù) 是本章討論的主要內(nèi)容。對于液固傳質(zhì)過程，假設(shè)不計入過程中固相顆粒的磨損，單位淤漿容積中固相的體積和外外表積 是固定的，一般只討論液-固傳質(zhì)系數(shù)是 。氣液界面的氣相容積傳質(zhì)系數(shù) 對于高度易溶氣體如煙道氣中SO2溶于水，氣相傳質(zhì)的阻力不能忽略，有關(guān)氣-液鼓泡床及三相鼓泡淤漿床中氣相傳質(zhì)系數(shù)的研究很少。Sada等在鼓泡淤漿床中對電解質(zhì)淤漿測定的經(jīng)驗方程： 是氣相容積傳質(zhì)系數(shù)，mol/MPam3(不含氣相的淤漿體積)S 是表觀氣速，m/s 氣液界面的液相傳質(zhì)(1)氣液界面的液相傳質(zhì)系數(shù)(2)氣液界面的液相容積傳質(zhì)系數(shù)對于氣液界面的液相傳質(zhì)，可分為：

12、氣液界面的液相傳質(zhì)系數(shù)Calderbank和MooYoung提出的關(guān)聯(lián)式: 的單位是cm2/s當(dāng)氣泡平均直徑時，A=0.31 當(dāng)氣泡平均直徑時，ADL為氣體在液體中的分子擴散系數(shù) 表征液體性質(zhì)的Schmidt準(zhǔn)數(shù) 氣液界面的液相傳質(zhì)系數(shù) Deckwer等在研究費托合成過程中的流體力學(xué)性質(zhì)和反響器模擬時，使用上式計算 ，并提出連續(xù)相應(yīng)為液固兩相淤漿，此時淤漿密度 (g/cm3)為: 式中： 分別為不含氣相的液固兩相淤漿中固體及液體的容積分率，或不含氣相的固含率及氣含率。對于 的低濃度懸浮固體淤漿的粘度對于高濃度的細(xì)顆粒的懸浮固體，可采用Thomas對于牛頓型流體的關(guān)聯(lián)式，即上式適用于0.099

13、dp435 ， 的情況氣液界面的液相容積傳質(zhì)系數(shù)Koide等在直徑DR為lO20cm的淤漿床鼓泡反響器中，研究湍流鼓泡區(qū)氣含率，也研究了 ，實驗在常溫及常壓下進(jìn)行，氣體介質(zhì)為空氣，用溶氧法測定。溶氧在液體介質(zhì)中的擴散系數(shù)DLl09為2s。研究所得湍流鼓泡區(qū)的 關(guān)聯(lián)式如下：式中： 為單顆粒在靜止液體介質(zhì)中的終端速度，m/s對于細(xì)顆粒催化劑，處于Rep2的斯托克斯區(qū)氣液界面的液相容積傳質(zhì)系數(shù)在常溫、常壓下進(jìn)行，液體介質(zhì)為水，靜止床層高度H0為，用溶氧儀測試 值隨氣速增加而增大，隨固含率增加而降低，可整理成以下關(guān)聯(lián)式 為淤漿的動力粘度，m2/s 為徑向動量傳遞系數(shù)，m2/s 對于3孔的燒結(jié)分布板，C

14、=0.23110-4，n1，n2=0.0746, n3=；對于1mm孔的多孔分布板，C=0.19710-4，n1，n2=，n3=。 氣液界面的液相容積傳質(zhì)系數(shù) 為液固兩相淤漿中顆粒的平均密度，kg/m3 CS0為分布板上顆粒的平均密度，kg/m3Bo(Bodenstein)準(zhǔn)數(shù)uts液固兩相淤漿床中顆粒在顆粒群中的平均終端速度，m/s，又稱受阻終端速度，可按下式計算 Esz 顆粒軸向彌散系數(shù)，m2/sL0 靜止床高度，m液固傳質(zhì) 三相鼓泡淤漿床中液固傳質(zhì)系數(shù)kS可以用圓球形固體顆粒如苯甲酸在溶液中的溶解度或樹脂在酸性或堿性溶液中的離子交換來測定，一般可寫成以下形式 式中: (按顆粒直徑dp計算

15、的Sherwood準(zhǔn)數(shù))=ReP(按顆粒直徑dp并計入單位質(zhì)量流體的能量耗散速率 的Reynolds準(zhǔn)數(shù)) ，式中為液體的動力粘度，m2/s。對于三相鼓泡淤漿床反響器， 可用下式表達(dá) 的單位是cm/s；重力加速度g的單位是cm/s2液固傳質(zhì) Sanger及Deckwer研究了三相床的 ，實驗所用液體粘度為155mPas，固含率(質(zhì)量)。表觀氣速0.05cm/s 10cm/s，獲得如下計算的關(guān)聯(lián)式: 當(dāng)ReS1時， 當(dāng)ReS1時， 實驗中10-2 ReS 106，137Sc50500 液固傳質(zhì)Fan的專著: 淤漿鼓泡反響器中固體顆粒完全懸浮狀態(tài)下計算ks值的關(guān)聯(lián)式的比較 對于50 dP 1000

16、 的細(xì)顆粒，當(dāng) 為3時， 值大致為0.Ol cm/s。圖11 淤漿鼓泡反響器中固體顆粒完全懸浮狀態(tài)下計算ks值的關(guān)聯(lián)式的比較 浸沒外表對漿態(tài)床的傳熱鼓泡淤漿床反響器或氣-液鼓泡床與外界的傳熱一般使用蛇形管、垂直或水平設(shè)置的換熱管系或壁面夾套，只在靠近傳熱外表處有溫度突變，特征如下：(1)圓柱形、環(huán)形、蛇管或壁面等換熱裝置的幾何形狀 對給熱系數(shù)的影響不大，僅在低氣速下差異較明顯； (2)床徑與床高對給熱系數(shù)無影響； (3)增加氣速強化了淤漿的湍動從而增大給熱系數(shù)，但 在高氣速下這一影響逐漸減小。浸沒外表對漿態(tài)床的傳熱Deckwer等研究了氣-液-固三相淤漿床中床層對換熱元件的給熱系數(shù)，所得關(guān)聯(lián)式如下式中: 及 分別為液-固兩相淤漿床中固體及液體的質(zhì)量分率及 分別是固體及液體的比熱容，J/(kgK)為淤漿床對換熱元件的給熱系數(shù)，w/(m2K) 為液-固兩相淤漿的比熱