第四部分配合物本書上冊(cè)P167教學(xué)ppt課件

1、第四章 配合物本書上冊(cè)P167CuSO4CuSO4溶液溶液CuSO4CuSO4溶液溶液 CuSO4CuSO4溶液溶液+ +過(guò)量氨水過(guò)量氨水 CuSO4CuSO4溶液溶液+ +過(guò)量氨水過(guò)量氨水 CuSO4溶液溶液+過(guò)量氨水過(guò)量氨水 BaCl2溶液溶液 NaOH溶液溶液 BaCl2溶液溶液 NaOH溶液溶液 無(wú)水乙醇無(wú)水乙醇示有示有 SO42- 示有示有 SO42- 未能查出未能查出Cu2+ 示有示有Cu2+ X射線晶體衍射證明為射線晶體衍射證明為Cu(NH3)4SO4 配合物的運(yùn)用范圍廣泛配合物的運(yùn)用范圍廣泛, 配位化學(xué)研討成果顯著配位化學(xué)研討成果顯著1704年，普魯士人在染料作坊中發(fā)現(xiàn)第一種配

2、合物年，普魯士人在染料作坊中發(fā)現(xiàn)第一種配合物1893年，維爾納提出配位實(shí)際。年，維爾納提出配位實(shí)際。配位鍵構(gòu)成條件：成鍵原子一方有孤對(duì)電子， 另一方有空軌道。4NH4BFCOHNHHHFBFFF例：OC配位鍵的存在是配合物與其它物質(zhì)最本質(zhì)的區(qū)別配位鍵的存在是配合物與其它物質(zhì)最本質(zhì)的區(qū)別葉綠素A血紅蛋白b血紅蛋白b H3N Cl Pt H3N Cl 順式順式 (cis- )二氯二氨合鉑二氯二氨合鉑() 1969年Rosenberg發(fā)現(xiàn)了順氯氨鉑(順鉑)具有廣譜且較高的抗 癌活性。爾后，人們又相繼發(fā)現(xiàn)四氯二氨合鉑也具有抗癌活性。但由于順鉑類藥物毒性較大，即使在低劑量下也會(huì)使人惡心、嘔吐，對(duì)人的腎臟

3、也會(huì)呵斥 一定的損害，且有些癌細(xì)胞對(duì)順鉑有耐藥性。人們希望經(jīng)過(guò)尋覓新的金屬類配合物到達(dá)降低毒性，提高抗癌活性的目的。動(dòng)物實(shí)驗(yàn)闡明，與順鉑構(gòu)造類似的二烴基二 鹵化錫()配合物對(duì)淋巴細(xì)胞性白血病有明顯的抑制造用 Fe二茂鐵二茂鐵蔡斯鹽陰離子蔡斯鹽陰離子 構(gòu)造構(gòu)造 4.1配合物的根本概念4.1.1配合物的定義一、概念一、概念配位化合物簡(jiǎn)稱配合物是由給出孤對(duì)電子或多個(gè)配位化合物簡(jiǎn)稱配合物是由給出孤對(duì)電子或多個(gè)不定域電子的一定數(shù)目的離子或分子稱為配體和不定域電子的一定數(shù)目的離子或分子稱為配體和具有接受孤對(duì)電子或多個(gè)不定域電子的空位原子或離具有接受孤對(duì)電子或多個(gè)不定域電子的空位原子或離子統(tǒng)稱為中心原子按一

4、定組成和空間構(gòu)型所構(gòu)成子統(tǒng)稱為中心原子按一定組成和空間構(gòu)型所構(gòu)成的化合物。的化合物。 L M Cu ( NH3 ) 4 SO4中心離子中心離子 配位體配位體 配位數(shù)配位數(shù) 外界離子外界離子內(nèi)內(nèi) 界界外外 界界二、配合物的組成二、配合物的組成 中心原子又稱中心體。根據(jù)配位化合物的定義，中中心原子又稱中心體。根據(jù)配位化合物的定義，中心原子是配合物中具有接受孤對(duì)電子或不定域心原子是配合物中具有接受孤對(duì)電子或不定域 電子電子 的空的空位的離子或原子。位的離子或原子。例：例： SiF62- FeF63- Fe(CO)5 Ni(CO)41.1.中心原子中心原子 配位體配位體( (亦稱配體亦稱配體) )：在

5、配合物中提供孤對(duì)：在配合物中提供孤對(duì)電子或不定域電子的分子或離子。電子或不定域電子的分子或離子。 配位原子：配位體中直接與中心原子鍵合的配位原子：配位體中直接與中心原子鍵合的原子稱配位原子。原子稱配位原子。2.配位體與配位原子：配位體與配位原子：?jiǎn)锡X配體單齒配體 一個(gè)配位體和中心原子只以一個(gè)配鍵相結(jié)合的稱單齒一個(gè)配位體和中心原子只以一個(gè)配鍵相結(jié)合的稱單齒配位體。配位體。H2O NH3 COOH NH2 S 2中性配體中性配體陰離子配體陰離子配體配位體的類型配位體的類型 多齒配位體多齒配位體 一個(gè)配位體和中心原子以兩個(gè)或兩個(gè)以上的配鍵相一個(gè)配位體和中心原子以兩個(gè)或兩個(gè)以上的配鍵相結(jié)合，稱為多齒配

6、位體。結(jié)合，稱為多齒配位體。NN鄰菲羅啉(phen)NNM多齒配位體多齒配位體乙二胺四乙酸根乙二胺四乙酸根 (EDTA) (EDTA)含多齒配體的配合物又稱為螯合物，提供螯合物配體的試劑稱為螯合劑 配合物中，直接與中心原子配合的配位原子的數(shù)目稱為配合物中，直接與中心原子配合的配位原子的數(shù)目稱為中心原子的配位數(shù)。中心原子的配位數(shù)。單齒配體：?jiǎn)锡X配體： 配位數(shù)配位數(shù) = = 配體的總數(shù)配體的總數(shù)多齒配位體：配位數(shù)多齒配位體：配位數(shù) = = 配體數(shù)配體數(shù)* *齒數(shù)齒數(shù)3. 3. 配位數(shù)配位數(shù) CH2CH2H2N NH2 乙二胺(en) H2 H2 CH2N NCH2 Cu CH2N NCH2 H2

7、H2 乙二胺合銅配離子的構(gòu)造式2+配位數(shù)配位數(shù)影響配位數(shù)的要素主要有中心原子性質(zhì)如周期性氧化性，配體性質(zhì)電荷數(shù)體積大小外界條件如配體濃度Ni(CN)42- + CN- (過(guò)量) = Ni(CN)53-目前尚無(wú)一個(gè)簡(jiǎn)單的實(shí)際歸納總結(jié)其規(guī)律性1、按配位方式分類螯合物簡(jiǎn)單配合物 2、按所含中心原子數(shù)目分類單核配合物多核配合物三、配合物的類型簡(jiǎn)單配合物：簡(jiǎn)單配合物：中心原子與單齒配體鍵合構(gòu)成的配合物。中心原子與單齒配體鍵合構(gòu)成的配合物。 如：如： Cu(NH3)4 2+H3NCuNH32+H3NNH3K2 PtCl6螯合物：螯合物：多齒配體有兩個(gè)或兩個(gè)以上的配位原子與多齒配體有兩個(gè)或兩個(gè)以上的配位原子

8、與中心原子直接鍵合構(gòu)成具有環(huán)狀構(gòu)造的配中心原子直接鍵合構(gòu)成具有環(huán)狀構(gòu)造的配合物。合物。 如：如： Cu(en)22+ CuCH2-H2NCH2-H2NNH2-CH2NH2-CH22+單核配合物多核配合物H3NCuNH32+H3NNH3OOOONiNiNNNN2+OH2OH2OH2OH2-草酸根二(二水乙二胺合鎳(II)離子 成鍵類型：成鍵類型：構(gòu)造特點(diǎn)：構(gòu)造特點(diǎn)： 呈一定的幾何構(gòu)型呈一定的幾何構(gòu)型 存在方式存在方式 ： 溶液中，晶體溶液中，晶體中中有空軌道有空軌道 配位鍵配位鍵 最本質(zhì)的特征最本質(zhì)的特征有孤對(duì)電子或不定域電子有孤對(duì)電子或不定域電子 成鍵條件：成鍵條件：中心原子中心原子配配 體體

9、四、配合物的特征四、配合物的特征4.1.2 復(fù)鹽與配合物復(fù)鹽與配合物復(fù)鹽復(fù)鹽(double salt)：由兩種或兩種以上的鹽組成鹽。例如：由兩種或兩種以上的鹽組成鹽。例如：KMgCl3.3H2O(光鹵石光鹵石)、KAl(SO4). 12H2O(明礬明礬) Ca5(PO4)3F(磷灰磷灰石石)、Al2(SiO4)F2 (黃玉黃玉)等。等。絡(luò)鹽(complex salt)：假設(shè)一種復(fù)鹽在其晶體中和水溶液中都有絡(luò)離子存在，屬于配合物，稱為絡(luò)鹽。 例如：一種銠的紅色復(fù)鹽，組成為CsRh(SO4).4H2O,易溶于水，參與BaCl2,短時(shí)間無(wú)沉淀，其水溶液中主要組分為Cs+和Rh(H2O)4(SO4)2

10、-，后者也存在于晶體中?？傇敲词窍汝庪x子后陽(yáng)離子(某合某，某酸某，先簡(jiǎn)單后復(fù)雜。命名順序：1先無(wú)機(jī)配體，后有機(jī)配體 cis - PtCl2(Ph3P)2 順-二氯 二 (三苯基磷)合鉑(II)(2) 先列出陰離子，后列出陽(yáng)離子，中性分 子的稱號(hào) KPtCl3NH3 三氯氨合鉑(II)酸鉀配體與中心離子原子稱號(hào)間加“合配合物為陰離子時(shí)，需加“酸字(3) 同類配體無(wú)機(jī)或有機(jī)類按配位原子元 素符號(hào)的英文字母順序陳列。 Co(NH3)5H2OCl3 三氯化五氨一水合鈷(III)(4) 同類配體同一配位原子時(shí)，將含較少原子數(shù)的配體排在前面。 Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)Cl 氯化硝基

11、氨羥氨吡啶合鉑(II)(5) 配位原子一樣，配體中所含的原子數(shù)目也一樣時(shí)，按構(gòu)造式中與配原子相連的原子的元素符號(hào)的英文順序陳列。 Pt (NH2)(NO2)(NH3)2 氨基硝基二氨合鉑(II)(6)配體化學(xué)式一樣但配位原子不同，(- SCN, -NCS)時(shí)，那么按配位原子元素符號(hào)的字母順序陳列。 4.2 配合物的異構(gòu)景象與立體構(gòu)造 化學(xué)歷史的進(jìn)程闡明，異構(gòu)景象的發(fā)現(xiàn)和研討，有力地推進(jìn)了化學(xué)構(gòu)造化學(xué)歷史的進(jìn)程闡明，異構(gòu)景象的發(fā)現(xiàn)和研討，有力地推進(jìn)了化學(xué)構(gòu)造實(shí)際和立體化學(xué)的開展。配合物立體化學(xué)的建立主要借助于對(duì)鈷實(shí)際和立體化學(xué)的開展。配合物立體化學(xué)的建立主要借助于對(duì)鈷()與鉻與鉻()的八面體配合

12、物中異構(gòu)景象的研討。維爾納在這方面曾做出杰出的奉獻(xiàn)。對(duì)配的八面體配合物中異構(gòu)景象的研討。維爾納在這方面曾做出杰出的奉獻(xiàn)。對(duì)配合物的立體構(gòu)造及異構(gòu)景象的認(rèn)識(shí)是研討和了解配合物性質(zhì)和反響的重要根底。合物的立體構(gòu)造及異構(gòu)景象的認(rèn)識(shí)是研討和了解配合物性質(zhì)和反響的重要根底。 構(gòu)造異構(gòu)：一切組成一樣而配合物構(gòu)造異構(gòu)：一切組成一樣而配合物(包括絡(luò)離子包括絡(luò)離子)構(gòu)造不同的異構(gòu)景象。構(gòu)造不同的異構(gòu)景象。 典型例子：有三種組成一樣的水合氯化鉻晶體，都可用典型例子：有三種組成一樣的水合氯化鉻晶體，都可用 CrCl3.6H2O表示其組成，表示其組成，但它們的顏色不同。但它們的顏色不同。 緣由：所含離子不同，分別為緣

13、由：所含離子不同，分別為Cr(H2O)6Cl3(紫色紫色)、CrCl(H2O)5Cl2(灰綠色灰綠色)和和CrCl2(H2O)4Cl(深綠色深綠色)，它們組成一樣，是異構(gòu)體。，它們組成一樣，是異構(gòu)體。 4.2.1 4.2.1構(gòu)造異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu) 鍵合異構(gòu)：是由于同一種配體以兩種不同配位原子配位引起的。鍵合異構(gòu)：是由于同一種配體以兩種不同配位原子配位引起的。 例如：例如：SCN-的硫原子和氮原子都可作為配位原子，但是血紅色的離子是的硫原子和氮原子都可作為配位原子，但是血紅色的離子是FeNCS2+，而不是而不是FeSCN2+ 。 留意：留意：NO2-是另一能夠出現(xiàn)鍵合異構(gòu)的配體，以氮原子配位時(shí)稱是另一

14、能夠出現(xiàn)鍵合異構(gòu)的配體，以氮原子配位時(shí)稱“硝基，以氧原硝基，以氧原子配位時(shí)稱為子配位時(shí)稱為“亞硝酸根。亞硝酸根。 指中心離子和配位體的相對(duì)幾何位置不 同引起的異構(gòu)景象。 4.2.2. 立體異構(gòu)組成一樣的配合物的不同配體在空間幾何陳列不同的異構(gòu)景象。 1.空間幾何異構(gòu)幾何異構(gòu)體的特點(diǎn) 其化學(xué)性質(zhì)、物理性質(zhì)均有差別。 如溶解度、穩(wěn)定性均不同。 配位數(shù)為2、3的配合物及配位數(shù)是4的四面體配合物： 不存在幾何異構(gòu)體。 配位數(shù)為4的平面四方型和配位數(shù)為6的八面體以及更高配位數(shù)的配合物： 有幾何異構(gòu)景象。面式：同種配體構(gòu)成八面體的一個(gè)面。經(jīng)式：同種配體在同一個(gè)經(jīng)度上。 思索：組成為思索：組成為PtCl2(

15、NH3)2的四配位化合物采取的四配位化合物采取那種立體構(gòu)造呢？那種立體構(gòu)造呢？PtPtClClNH3NH3NH3H3NClClPtNH3ClClH3N順順 PtCl2(NH3)2反反 PtCl2(NH3)2 實(shí)驗(yàn)證明，實(shí)驗(yàn)證明， PtCl2(NH3)2有兩種：有兩種： 一種呈棕黃色，有極性，有抗癌活性，在水中的溶解度為一種呈棕黃色，有極性，有抗癌活性，在水中的溶解度為0.2577g/100g(H2O),水解后能與草酸反響生成水解后能與草酸反響生成Pt(C2O4)(NH3)2。 另一種呈淡黃色，無(wú)極性，在水中的溶解度為另一種呈淡黃色，無(wú)極性，在水中的溶解度為0.036 6g/100g(H2O)，

16、水，水解后不能與草酸反響，無(wú)抗癌活性。解后不能與草酸反響，無(wú)抗癌活性。 前者加熱到前者加熱到170 轉(zhuǎn)化為后者，可斷定該四面體配合物取平面四邊形空轉(zhuǎn)化為后者，可斷定該四面體配合物取平面四邊形空間構(gòu)造。這種鉑抗癌藥簡(jiǎn)稱為間構(gòu)造。這種鉑抗癌藥簡(jiǎn)稱為“順鉑，是構(gòu)造最簡(jiǎn)單，且藥理明確的抗癌藥。順鉑，是構(gòu)造最簡(jiǎn)單，且藥理明確的抗癌藥。 為什么只需棕黃色的異構(gòu)體才干構(gòu)成草酸衍生物？為什么只需棕黃色的異構(gòu)體才干構(gòu)成草酸衍生物？PtOHH3NPtNH3NH3ClClPtH3NNH3ClClPtOHNH3H3NHOH2OOHH3N草 酸順 式反 式H2O草 酸不 能 反 應(yīng)PtOCCOOOH3NH3N緣由：緣由

17、：2.對(duì)映異構(gòu) 也稱光學(xué)異構(gòu)、旋光異構(gòu)、手性異構(gòu)指組成和配位體相對(duì)位置一樣的兩個(gè)互為鏡像關(guān)系，且不能重迭的兩個(gè)分子所產(chǎn)生的異構(gòu)象。 20世紀(jì)60年代，反響停沙利度胺，Thalidomide當(dāng)時(shí)以消旋體用作緩解妊娠反響藥物，但后來(lái)在歐洲發(fā)現(xiàn)曾服用此藥的孕婦產(chǎn)下四肢呈海豚狀的畸形兒，一下造出一萬(wàn)兩千多個(gè)畸形兒，成為震驚國(guó)際醫(yī)藥界的凄慘事件。后來(lái)研討闡明，該藥的兩個(gè)對(duì)映體中只需R型對(duì)映體具有鎮(zhèn)靜作用,S型對(duì)映體那么是一種強(qiáng)致畸劑。旋光異構(gòu)體的特點(diǎn) 物理及化學(xué)性質(zhì)均一樣，只需旋光性質(zhì)不同，其生理作用有差別。 配合物分子中假設(shè)無(wú)對(duì)稱面或?qū)ΨQ中心，那么具有旋光性。配位數(shù)4和6的配合物a. 平面四方型：普通

18、沒(méi)有旋光異構(gòu)體-分子有一平面即相當(dāng)于一對(duì)稱面。b. 四面體： 當(dāng)含有4個(gè)不同的配體時(shí)，此時(shí)沒(méi)有對(duì)稱面和對(duì)稱中心，應(yīng)存在旋光異構(gòu)體。 留意：四面體配位的配合物只需當(dāng)留意：四面體配位的配合物只需當(dāng)4個(gè)配體完全不同時(shí)才會(huì)出現(xiàn)對(duì)映異構(gòu)，否那個(gè)配體完全不同時(shí)才會(huì)出現(xiàn)對(duì)映異構(gòu)，否那么不能夠有異構(gòu)體。么不能夠有異構(gòu)體。 圖解：圖解：MDCBAMDBCAMDCBAMDBCA固定一個(gè)配體固定一個(gè)配體(D)后另三個(gè)配體具后另三個(gè)配體具有相反的螺旋有相反的螺旋(順?lè)磿r(shí)針順?lè)磿r(shí)針)的陳列的陳列在空間不能完全重在空間不能完全重合合c. 八面體：旋光異構(gòu)景象很普遍如，Mabcdef型-六個(gè)配體均不同。 沒(méi)有對(duì)稱中心和對(duì)稱

19、面，有旋光異構(gòu)體。 皆無(wú)旋光異構(gòu)體 MDCBAMDCBA鏡 面互 為 鏡 像 的 關(guān) 系留意：幾何異構(gòu)與此截然不同，屬于非對(duì)映異構(gòu)體。留意：幾何異構(gòu)與此截然不同，屬于非對(duì)映異構(gòu)體。 M(AABBCC)型六配位配合物的型六配位配合物的5種幾何異構(gòu)體種幾何異構(gòu)體MABCCBAMACBCBAMBCCBACMCBABACMCBBCAA三反式一反二順式三順式MCBBCAAMAABCCBmMBCBCAAMAABCCBMBCBCAAMCBBCAA三順式有對(duì)映異構(gòu)體三順式有對(duì)映異構(gòu)體 一對(duì)對(duì)映異構(gòu)體的熔點(diǎn)、折光率、溶解度、熱力學(xué)穩(wěn)定性等等都毫無(wú)差別，一對(duì)對(duì)映異構(gòu)體的熔點(diǎn)、折光率、溶解度、熱力學(xué)穩(wěn)定性等等都毫無(wú)

20、差別，大他們式偏振光旋轉(zhuǎn)的角度一樣而方向正好相反，因此也叫旋光異構(gòu)。大他們式偏振光旋轉(zhuǎn)的角度一樣而方向正好相反，因此也叫旋光異構(gòu)。4.3 配合物的價(jià)鍵實(shí)際配合物的化學(xué)鍵實(shí)際主要有：價(jià)鍵實(shí)際、晶體場(chǎng)實(shí)際、分子軌道實(shí)際中心離子或原子接受孤對(duì)電子的價(jià)層空軌中心離子或原子接受孤對(duì)電子的價(jià)層空軌道首先要經(jīng)過(guò)雜化，構(gòu)成具有一定空間構(gòu)型的道首先要經(jīng)過(guò)雜化，構(gòu)成具有一定空間構(gòu)型的雜化軌道，然后再與配位原子的含有孤對(duì)電子雜化軌道，然后再與配位原子的含有孤對(duì)電子的原子軌道相重疊構(gòu)成配位鍵。中心原子的軌的原子軌道相重疊構(gòu)成配位鍵。中心原子的軌道雜化類型決議了配離子的空間構(gòu)型和配位鍵道雜化類型決議了配離子的空間構(gòu)型和

21、配位鍵型。型。4.3.1 4.3.1 價(jià)鍵實(shí)際價(jià)鍵實(shí)際價(jià)鍵實(shí)際可以闡明價(jià)鍵實(shí)際可以闡明 配合物的配位數(shù)，配合物的配位數(shù)， 幾何構(gòu)型，幾何構(gòu)型， 磁矩及反響活性磁矩及反響活性 4.3.2 4.3.2 配合物中的化學(xué)鍵配合物中的化學(xué)鍵內(nèi)界和外界的結(jié)合力內(nèi)界和外界的結(jié)合力靜電靜電力力內(nèi)界中的化學(xué)鍵：主鍵內(nèi)界中的化學(xué)鍵：主鍵 鍵配位鍵鍵配位鍵 副鍵副鍵 反響反響鍵、鍵、鍵鍵反響反響鍵鍵 : :具有接受電子的空具有接受電子的空軌道軌道, , 接受電子的空軌道又反接受電子的空軌道又反響回部分電子給配體響回部分電子給配體中心體接受電子的二種方式中心體接受電子的二種方式a中心原子用外層軌道接納配體電子，中心原

22、子用外層軌道接納配體電子，例如：例如：FeF63 sp3d2雜化，雜化， 八面體構(gòu)型八面體構(gòu)型 外軌型配合物外軌型配合物 3d5b中心原子用部分內(nèi)層軌道接納配體電子，中心原子用部分內(nèi)層軌道接納配體電子，例如：例如： Fe(CN)63 d2sp3雜化雜化, 八面體構(gòu)型，八面體構(gòu)型，內(nèi)軌型配合物內(nèi)軌型配合物 3d3FeF63 sp3d2雜化， 八面體構(gòu)型， 外軌型配合物6個(gè) 鍵d2sp3雜化, 八面體構(gòu)型，內(nèi)軌型配合物6個(gè) 鍵(3)內(nèi)外軌型取決于配位體場(chǎng)(主要要素)，中心原子(次要要素)(a) 強(qiáng)場(chǎng)配體,如CN CO NO2 等,易構(gòu)成內(nèi)軌型，弱場(chǎng)配體，如 X 、H2O易構(gòu)成外軌型(b) 中心原子

23、d3型, 如Cr3+，有空(n-1)d軌道， (n-1)d2 ns np3易構(gòu)成內(nèi)軌型中心原子d8 d10型,如Fe2+, Ni2+,Zn2+, Cd2+, Cu+ 無(wú)空(n-1)d軌道， (ns) (np)3 (nd)2易構(gòu)成外軌型(4) 內(nèi)軌型配合物和外軌型配合物的差別內(nèi)軌型配合物和外軌型配合物的差別配位鍵的鍵能：內(nèi)軌型 外軌型配合物的穩(wěn)定性：內(nèi)軌型 外軌型穩(wěn)定常數(shù) 內(nèi)軌型 外軌型 外軌型配合物，中心原子的電子構(gòu)造不發(fā)生改動(dòng)，未成對(duì)電子數(shù)多，磁矩 較大， 普通為高自旋配合物內(nèi)軌型配合物，中心原子的電子構(gòu)造發(fā)生了重排，未成對(duì)電子數(shù)減少， 較小，普通為低自旋配合物)2( nn配配位位數(shù)數(shù)空間構(gòu)

24、型空間構(gòu)型雜化軌道雜化軌道類型類型實(shí)例實(shí)例2直線形直線形sp Ag(NH3)2+ Ag(CN)2 3平面三角形平面三角形sp2Cu(CN)32 HgI3 4正四面體正四面體sp3Zn(NH3)42+ Cd(CN)42 4四方形四方形dsp2Ni(CN)42 5三角雙錐三角雙錐dsp3Ni(CN)53 Fe(CO)55四方錐四方錐d4sTiF52 6八面體八面體Sp3d2FeF63 AlF63- SiF62- PtCl64-6d2sp3Fe (CN)63 Co(NH3)64 正四面體正四面體sp3雜化雜化 Zn(NH3)42+ Cd(CN)42 4 四方形四方形dsp2 雜化雜化 Ni(CN)4

25、2 30Zn構(gòu)成構(gòu)成+2價(jià)離子時(shí)價(jià)離子時(shí)3d上上10電子將電子將3d軌道填滿，可軌道填滿，可用來(lái)接受配體孤對(duì)電子的只需外層用來(lái)接受配體孤對(duì)電子的只需外層4s和和4p軌道，當(dāng)軌道，當(dāng)其配位數(shù)為其配位數(shù)為4時(shí)，只能采取時(shí)，只能采取sp3雜化，呈四面體型雜化，呈四面體型而而28Ni構(gòu)成構(gòu)成+2價(jià)離子時(shí)，由于價(jià)離子時(shí)，由于3d8，分占兩個(gè)，分占兩個(gè)3d軌道軌道的單電子被激發(fā)配對(duì)，讓出一個(gè)的單電子被激發(fā)配對(duì)，讓出一個(gè)d軌道。當(dāng)其配位軌道。當(dāng)其配位數(shù)為數(shù)為4時(shí)，采用時(shí)，采用dsp2雜化，這種雜化的結(jié)果軌道雜化，這種雜化的結(jié)果軌道空間方向重組呈平面四邊形。所以空間方向重組呈平面四邊形。所以Ni2+的的4配位

26、配位離子絕大多數(shù)呈正方形，而離子絕大多數(shù)呈正方形，而Zn2+的的4配位離子絕大配位離子絕大多數(shù)呈四面體。多數(shù)呈四面體。4.3 配合物的晶體場(chǎng)實(shí)際 (一) 要點(diǎn)： 1. 中心離子M與配位體L成鍵時(shí)，配體 的靜電場(chǎng)對(duì)中心離子的d 軌道電子的不同排 斥作用力，使d 軌道能級(jí)發(fā)生了分裂2. 過(guò)渡金屬的中心離子的5個(gè)d軌道在假想 的球形場(chǎng)(均勻電場(chǎng)) 中能量是簡(jiǎn)并的， 遭到配位體負(fù)電場(chǎng)作用時(shí)，會(huì)發(fā)生d 軌道 的能級(jí)分裂。二d軌道分裂情況1、 八面體場(chǎng)中： dz2 , dx2-y2, 軌道能量升高較多 (eg 或 dr) dxy, dyz, dxz軌道能量升高較少 (t2g 或 d)2、四面體場(chǎng)中： dz

27、2 , dx2-y2, 軌道能量升高較少(e) dxy, dyz, dxz軌道能量升高較多(t2)3、分裂能 ： d軌道分裂后，最高d軌道的能量與最低d軌道的能量差，稱為分裂能 單位: / cm-1 / Jmol-1 / kJmol-1 1cm-1 = 12.0Jmol-1 o：(O: octahedral)八面體場(chǎng)d軌道的能級(jí)分裂能 o = 10 Dq ， o 分為10等份，每份為1Dq. Cr(H2O)62+ o = 166 kJmol-1t: (t: tetrahedral) 四面體場(chǎng)d軌道的能級(jí)分裂能 t = 4 / 9o= 4.45 Dq 4、軌道能量的計(jì)算1八面體場(chǎng)eg軌道 的能量

28、為E eg , t2g軌道的能量為E t2g E eg E t2g = 10 Dq = o (1) 2E eg + 3E t2g = 0 (2) 解得： E eg = 6 Dq E t2g = 4 Dq 記住 ( 2 ) 四面體場(chǎng)實(shí)驗(yàn)測(cè)得： t = 4/9 o t = 4.45 Dq E t2 E e = t (1) 2E e + 3E t2 = 0 (2)解得： E t2 = 1.78 Dq E e = 2.67 Dq 記住 ( 3 ) 正方形場(chǎng)： s = 17.42 Dq5、影響的要素: (要求會(huì)比較分裂能大小的次序) 配體一樣的條件下，中心離子的影響配體一樣的條件下，中心離子的影響同一元

29、素隨氧化態(tài)升高而增大同一元素隨氧化態(tài)升高而增大 Fe2+ Fe3+ Cr(H2O)62+ o = 166 kJmol-1 Cr(H2O)63+ o = 208 kJmol-1(b) 同族元素自上而下增大同族元素自上而下增大 例：例：Fe2+ Ru2+ o(第二過(guò)渡系第二過(guò)渡系) 20%- 30% o (第一過(guò)渡系第一過(guò)渡系) 40%-50%Co(NH3)6 3+ o = 274 kJmol-1 Rh(NH3)6 3+ o = 408 kJmol-1 Ir(NH3)6 3+ o = 490 kJmol-1 配體對(duì)配體對(duì) 的影響的影響(光譜化學(xué)序列光譜化學(xué)序列) 記住常見(jiàn)的配體記住常見(jiàn)的配體I-

30、Br- S2- SCN- Cl- NO3- F- OH- C2O42- H2O NCS- NH3 en SO32- o- phen NO2- CO , CN - 以配位原子分類：以配位原子分類： I Br Cl S F O N 分裂能()時(shí)，即(弱場(chǎng))電子盡能夠以自旋一樣方式分占不同的軌道，即弱場(chǎng)高自旋排布方式 洪特規(guī)那么電子成對(duì)能( p ) 分裂能d4: t2g3 eg1 d5: t2g3 eg2 d6: t2g4 eg2 d7: t2g5 eg2d3 ： t2g3d8: t2g6 eg2弱場(chǎng)3、電子成對(duì)能( p ) 分裂能時(shí)，(強(qiáng)場(chǎng))電子以成對(duì)方式排布,即強(qiáng)場(chǎng)低自旋排布方式 d3 ： t2

31、g3 d4: t2g4 eg0 d5: t2g5 eg0 d6: t2g6 eg0 d7: t2g6 eg1 d8: t2g6 eg2 4、高自旋 配合物穩(wěn)定性差 低自旋配合物穩(wěn)定性增大強(qiáng)場(chǎng)和弱場(chǎng)電子排布一樣的d電子數(shù)d1 : t2g1 ; d2 : t2g2; d3: t2g3 d8: t2g6 eg2 ; d9: t2g6 eg3 d10: t2g6 eg4 強(qiáng)場(chǎng)和弱場(chǎng)電子排布不同的d電子數(shù)強(qiáng)場(chǎng)d4: t2g4 eg0 d5:t2g5 eg0； d6:t2g6 eg0；d7: t2g6 eg1 弱場(chǎng)， d4: t2g3eg1 d5: t2g3eg2 d6: t2g4eg2 d7:t2g5e

32、g2P186,表4-3(四) 晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能(CFSE, Crystal field stabilization energy)在晶體場(chǎng)中，d軌道發(fā)生分裂，電子排布采用高自旋或低自旋陳列方式，體系能量比未分裂前能量即球形場(chǎng)的下降值稱為晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能(五) 影響晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能的要素：1、大小2、 d1， d2, d3, d8 , d9, d10 強(qiáng)場(chǎng)和弱場(chǎng)電子排布一樣 CFSE是一樣 d4 d7 強(qiáng)場(chǎng)和弱場(chǎng)電子排布不同 CFSE不同 書187亦有詳細(xì)計(jì)算(六六) 晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能(CFSE)的計(jì)算的計(jì)算()d1 : t2g1 CFSE = 1(4Dq) = 4Dqd8: t2g6 eg2 CFSE = 6(4Dq)+2 6Dq =12Dqd10: t2g6 eg4 CFSE = 6(4Dq)+46Dq = 0Dq CFSE的計(jì)算： o= 10Dq t = 4/9o = 4.45Dq CFSE (八面體場(chǎng)) = (4Dq) nt2g + 6Dqneg+nPCFSE (四面體場(chǎng)) = (2.67Dq) ne + 1.78Dqnt2+nPd1,d2, d3,d8,d9,d10強(qiáng)場(chǎng)弱場(chǎng)電子排布一樣,CFSE一樣 d4 d7強(qiáng)場(chǎng)和弱場(chǎng)電子排布不同, CFSE不同d4:強(qiáng)場(chǎng)強(qiáng)場(chǎng) t2g4 eg0 CFSE = 4(4Dq) +P= 16Dq+