第7章表面性能分析1-4.24-new

1、7.2 7.2 氣體吸附分析法氣體吸附分析法7.2.1 7.2.1 基本概念基本概念7.2.2 7.2.2 基本原理基本原理7.2.3 7.2.3 比表面及孔隙度分析儀比表面及孔隙度分析儀7.2.4 7.2.4 舉例分析舉例分析7.2.1 7.2.1 基本概念基本概念常用的吸附劑：常用的吸附劑：具有吸附性的物質(zhì)。特點(diǎn)：多孔固體，比表面積大。具有吸附性的物質(zhì)。特點(diǎn)：多孔固體，比表面積大。 例如：硅膠、分子篩、活性炭等。例如：硅膠、分子篩、活性炭等。 常用的吸附質(zhì)：常用的吸附質(zhì)：被吸附的物質(zhì)。被吸附的物質(zhì)。如如氮?dú)狻⑺魵狻⒈交颦h(huán)己烷的蒸汽等氮?dú)?、水蒸氣、苯或環(huán)己烷的蒸汽等 吸附量：吸附量：3-1

2、/ m gq V m單位：單位質(zhì)量的吸附劑所吸附吸附質(zhì)的物質(zhì)的量單位質(zhì)量的吸附劑所吸附吸附質(zhì)的物質(zhì)的量-1/ mol gq n m單位：單位質(zhì)量的吸附劑所吸附吸附質(zhì)的體積單位質(zhì)量的吸附劑所吸附吸附質(zhì)的體積1. 1. 吸附概念吸附概念吸附是一種界面現(xiàn)象，其作用發(fā)生在兩個相的界面上。固體表面的分子或原子因受力不均衡而具有剩余的表面能，當(dāng)某些固體物質(zhì)碰撞固體表面時，受到這些不平衡力的吸引而停留在固體表面上，這就是吸附?；瘜W(xué)吸附： 被吸附的氣體分子與固體之間以化學(xué)鍵力結(jié)合，并對其性質(zhì) 有一定影響的強(qiáng)吸附。應(yīng)用：測活性表面積、測催化劑的金屬 分散度、酸堿性、解釋動力學(xué)等。2. 2. 吸附分類吸附分類物理

3、吸附： 被吸附的氣體分子與固體之間以較弱的范德華力結(jié)合，而不影響 它們各自特性的吸附。應(yīng)用：測表面積和孔徑分布。 固體表面上的氣體濃度由于吸附而增加時，稱吸附過程(adsorption);當(dāng)氣體在固體表面上的濃度減少時，則為脫附過程（desorption）。 吸附平衡吸附平衡： 吸附速率與脫附速率相等時，表面上吸附的氣體量維持不變的狀態(tài)。影響吸附平衡因素影響吸附平衡因素： 壓力、溫度、吸附劑的性質(zhì)、吸附質(zhì)的性質(zhì)等因素。 物理吸附很快可以達(dá)到平衡，而化學(xué)吸附則很慢。 吸附平衡有三種： 等溫吸附平衡 等壓吸附平衡 等量吸附平衡 吸附過程吸附過程: :3. 3. 吸附平衡吸附平衡對于一定的吸附劑與吸

4、附質(zhì)的體系，達(dá)到吸附平衡時，吸附量對于一定的吸附劑與吸附質(zhì)的體系，達(dá)到吸附平衡時，吸附量（q q） 是溫度（是溫度（T T）和吸附質(zhì)壓力（）和吸附質(zhì)壓力（P P）的函數(shù)，即：）的函數(shù)，即： 通常固定一個變量，求出另外兩個變量之間的關(guān)系，例如：通常固定一個變量，求出另外兩個變量之間的關(guān)系，例如：( , )qf T p(a) (a) T T=常數(shù)，常數(shù)，q q = = f f ( (p p) )，得吸附等溫線。，得吸附等溫線。(b) (b) p p=常數(shù)，常數(shù)，q q = = f f ( (T T) )，得吸附等壓線。，得吸附等壓線。(c) (c) q q=常數(shù)，常數(shù)，p p = = f f (

5、(T T) )，得吸附等量線。，得吸附等量線。在密閉容器中，某種材料在特定溫度下對在恒定溫度下，對應(yīng)一定的吸附質(zhì)壓力，固體表面上只能存在一定量的氣體吸附。通過測定一系列相對壓力下相應(yīng)的吸附量，可得到吸附等溫線。4.4.吸附等溫線吸附等溫線吸附等溫線是對吸附現(xiàn)象以及固體的表面與孔進(jìn)行研究的基本數(shù)據(jù)，可從中研究表面與孔的性質(zhì)，計算出比表面積與孔徑分布。吸附等溫線的形狀直接與孔的大小、多少有關(guān)。IVIVV VI III IIIIIIIIVIVI六種類型吸附等溫線類型I的等溫線在自由表面上是不會出現(xiàn)的，但它可以是一種多微孔固體(孔徑2nm)的吸附特征，其孔徑大小與吸附分子的大小是同一數(shù)量級，故所形成的

6、吸附層數(shù)是受到嚴(yán)格限制的。例如:微孔硅膠、沸石、炭分子篩等。類型和V屬于過渡型孔的固體(孔徑在2-50nm內(nèi))中的吸附，包括發(fā)生在孔中的毛細(xì)管冷凝。這種類型的等溫線都伴隨有滯后環(huán)。 類型和是大孔固體(孔徑50nm)的自由表面上多分子層物理吸附。 滯后環(huán)在多孔催化劑上吸附等溫線常中，吸附等溫線和脫附等溫線中有一段不重疊在相等的壓力下脫附時的吸附量總大于吸附時的吸附量，形成一個環(huán)，稱滯后環(huán)。吸附由孔壁的多分子層吸附和孔中凝聚兩種因素產(chǎn)生，而脫附則僅由毛細(xì)管解凝聚而引起。就是說吸附時首先發(fā)生多分子層吸附，只有當(dāng)孔壁上的吸附層達(dá)到足夠厚時才能發(fā)生凝聚現(xiàn)象，而脫附時則僅發(fā)生毛細(xì)管中的液面上的蒸發(fā)。解釋:

7、毛細(xì)凝聚現(xiàn)象在毛細(xì)管內(nèi)，某液體若能潤濕管壁，管內(nèi)液面將呈凹液面。在某溫度下，蒸汽對平液面尚未達(dá)到飽和，但對在毛細(xì)管內(nèi)的凹液面來講，可能已經(jīng)達(dá)到飽和狀態(tài)，這時蒸汽在毛細(xì)管內(nèi)將凝結(jié)成液體，這種現(xiàn)象稱為毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。第一段：先形成單層吸附，拐點(diǎn)A A指示單分 子層飽和吸附量。 第二段：開始多層吸附。 第三段：毛細(xì)凝聚，其中，滯后環(huán)的始點(diǎn)B B， 表示最小毛細(xì)孔開始凝聚；滯后環(huán) 的終點(diǎn)C C，表示最大的孔被凝聚液充 滿；滯后環(huán)以后出現(xiàn)平臺，表示整 個體系被凝聚液充滿，吸附量不再 增加，這也意味著體系中的孔是有 一定上限的。 型吸附等溫線各段所對應(yīng)的物理吸附機(jī)制ABC相對壓力與吸附行為的關(guān)系在非常低的相

8、對壓力(0.01)下微孔被順序充填。微孔樣品的等溫線初始段呈明顯陡峭上升，后彎曲成平臺。H1型滯后環(huán)在孔徑分布相對較窄的介孔材料和尺寸較均勻的球形顆粒聚集體中觀察到。H2型滯后環(huán)在二氧化硅凝膠等材料中能觀察到。其中孔徑分布和孔形狀可能不好確定，孔徑分布比H1型回線更寬。H3型滯后環(huán)在粘土等片狀顆粒材料或縫形孔材料中能觀察到，在較高相對壓力區(qū)域沒有表現(xiàn)出任何吸附限制。H4型滯后環(huán)在活性炭等狹窄的縫形孔材料能觀察到，在較高相對壓力區(qū)域也沒有表現(xiàn)出吸附限制。滯后環(huán)類型滯后環(huán)類型：固體表面由于多種原因總是凹凸不平，凹坑深度大于凹坑直徑就成為孔。定義：分類（IUPAC標(biāo)準(zhǔn)）：5. 5. 孔孔表征：微孔：

9、低溫靜態(tài)容量法測定。液氮溫度下，用氪氣作為吸附氣體。 （在液氮溫度下，氪氣的飽和蒸氣壓為35mmHg，P/P0的P 就可以很?。?。 中孔：低溫靜態(tài)容量法測定。液氮溫度下，以氮?dú)庾鳛槲綒怏w。 大孔：壓泵法測定。 吸附劑孔徑范圍不同，表觀性質(zhì)不同，對應(yīng)的測試方法亦不同。 吸附等溫線滯后環(huán)類型與孔形狀的關(guān)系：A A型：圓柱狀孔型：圓柱狀孔B B型：裂縫狀孔型：裂縫狀孔C C和和D D型：楔狀孔型：楔狀孔E E型：瓶頸狀孔型：瓶頸狀孔孔分布計算方法(1) (1) 吸附劑的性質(zhì)吸附劑的性質(zhì) 1 1 物理性質(zhì)：孔的大小、比表面積物理性質(zhì)：孔的大小、比表面積 2 2 表面化學(xué)特性：表面的極性表面化學(xué)特性：

10、表面的極性(2) (2) 吸附質(zhì)的性質(zhì)吸附質(zhì)的性質(zhì) 1 1 溶解度溶解度 2 2 分子量分子量 3 3 分子極性分子極性6. 6. 影響吸附的因素影響吸附的因素微孔和中孔微孔和中孔- - 大孔大孔 - - 壓汞法壓汞法7. 7. 各類孔相應(yīng)的測試方法各類孔相應(yīng)的測試方法測試方法動態(tài)法靜態(tài)法將待測粉體樣品裝在U型的樣品管內(nèi)，使含有一定比例吸附質(zhì)的混合氣體流過樣品，根據(jù)吸附前后氣體濃度變化來確定被測樣品對吸附質(zhì)分子（N2）的吸附量 。重量法容量法根據(jù)吸附前后樣品重量變化來確定被測樣品對吸附質(zhì)分子（N2）的吸附量，由于分辨率低、準(zhǔn)確度差、對設(shè)備要求很高等缺陷已很少使用。 在低溫（液氮浴）條件下，將待

11、測粉體樣品裝在固定容積的樣品管中，向樣品管內(nèi)注入一定壓力的吸附質(zhì)氣體(N2)，根據(jù)吸附前后的壓力變化來確定被測樣品對吸附質(zhì)分子的吸附量。吸附質(zhì)流吸附質(zhì)流動狀態(tài)動狀態(tài)確定吸附吸附確定吸附吸附量方法的不同量方法的不同由吸附質(zhì)氣體的吸附量計算待測粉體的比表面的理論很多，由吸附質(zhì)氣體的吸附量計算待測粉體的比表面的理論很多，如朗格繆爾吸附理論、如朗格繆爾吸附理論、BETBET吸附理論吸附理論、統(tǒng)計吸附層厚度法吸、統(tǒng)計吸附層厚度法吸附理論等，其中附理論等，其中BETBET吸附理論計算在比表面方面在大多數(shù)情吸附理論計算在比表面方面在大多數(shù)情況下與實際值吻合較好，廣泛應(yīng)用于比表面測試。況下與實際值吻合較好，廣

12、泛應(yīng)用于比表面測試。 7.2.2 7.2.2 基本原理基本原理式中：P : 吸附氣體的吸附平衡壓力； Po : 吸附氣體在吸附溫度時的飽和蒸汽壓； V : 平衡壓力為P時的吸附量； Vm : 單分子層飽和吸附容量，mol/g； C : 與溫度、吸附焓和液化焓有關(guān)的常數(shù)。ommoppcvccvppvp11)(比表面測定原理比表面測定原理1 1） BET BET吸附等溫方程吸附等溫方程（比表面測試標(biāo)準(zhǔn)方法）：（比表面測試標(biāo)準(zhǔn)方法）：BET測試?yán)碚撌歉鶕?jù)希朗諾爾、埃米特和泰勒三人提出的多分子層吸附模型，建立了單層吸附量Vm與多層吸附量V間的關(guān)系方程，稱BET吸附等溫方程。Langmuir單分子層吸附

13、等溫方程無法解釋I型等溫線以外的吸附等溫線。P/P0范圍：0.020.25C反映了吸附質(zhì)與吸附之間作用力的強(qiáng)弱，通常在50-300之間。實驗測定固體的吸附等溫線，可以得到一系列不同壓力P下的吸附量值 V，將P/V（P0-P）對P/P0作圖，為一直線，截距為1/ VmC，斜率為（C-1）/ VmC。V Vmm=1/(=1/(截距斜率截距斜率) )吸附劑的比表面積：S SBETBET= V= Vmm A A mm 用BET法測定固體比表面，最常用的吸附質(zhì)是氮?dú)?，吸附溫度在氮?dú)獾囊夯c(diǎn)77.2K（-196oC）附近。2 2） BETBET比表面積比表面積 A : Avogadro常數(shù) (6.023x

14、1023/mol)m : 一個吸附質(zhì)分子截面積(N2為16.2x10-20m2) 即每個氮?dú)夥肿釉谖絼┍砻嫔纤济娣e。根據(jù)直線的斜率和截距可求根據(jù)直線的斜率和截距可求出形成單分子層的吸附量。出形成單分子層的吸附量?？讖椒植紲y定原理孔徑分布測定原理指不同孔徑的孔容積隨孔徑尺寸的變化率。依據(jù)依據(jù)：定義：定義：P/Po 0.050.35 吸附量與(P/Po) 符合BET方程-比表面積測定依據(jù) P/Po 大于0.35 產(chǎn)生毛細(xì)凝聚現(xiàn)象 -孔徑分布測定依據(jù)氮吸附法測定孔徑分布是測定BET比表面積的一種延伸，都是利用氮?dú)獾奈降葴鼐€：在液氮溫度下，氮?dú)庠诠腆w表面的吸附量取決于氮?dú)獾南鄬毫?P/Po)：

15、氮?dú)忾_始在微孔中凝聚，樣品表面的吸附量急劇增加，當(dāng)固體表面全部孔中都被液態(tài)吸附質(zhì)充滿時，吸附量達(dá)最大，P/Po 也達(dá)最大值1。相反降低相對壓力，由大到小的孔中的凝聚液分別被脫附出來。開爾文方程給出從凝聚態(tài)脫附出來的孔開爾文方程給出從凝聚態(tài)脫附出來的孔的尺寸和吸附質(zhì)的壓力的對應(yīng)關(guān)系。的尺寸和吸附質(zhì)的壓力的對應(yīng)關(guān)系。采用體積等效代換的原理，即以孔中充滿的液氮量等效為孔的體積。由毛細(xì)凝聚現(xiàn)象可知，在某一的P/P0下，存在一臨界孔半徑rk，當(dāng)吸附劑的孔大于rk時，不發(fā)生凝聚；小于rk的孔，開始凝聚。臨界半徑可由凱爾文方程給出：當(dāng)P/P0大于0.4時，毛細(xì)凝聚現(xiàn)象才會發(fā)生，通過測定出樣品在不同P/P0下

16、凝聚氮?dú)饬浚衫L制出其等溫吸脫附曲線，通過不同的理論方法可得出其孔容積和孔徑分布曲線。最常用的計算方法是利用BJH理論。原理：原理：靜態(tài)容量法比表面積及孔徑測試過程靜態(tài)容量法比表面積及孔徑測試過程物理吸附裝置示意圖物理吸附裝置示意圖 測試過程測試過程 Quadrasorb SI Quadrasorb SI 物理吸附儀物理吸附儀儀器的特點(diǎn)儀器的特點(diǎn)四站，介孔介孔樣品脫氣站脫氣站分析站分析站回充回充氣體氣體數(shù)字升到數(shù)字升到76761. 樣品的烘干（干燥箱）2.樣品的稱量3.樣品的脫氣4.脫氣結(jié)束 A: 空管質(zhì)量 B： 管加樣品的總質(zhì)量 （用毛刷清除樣品管壁上附著的樣品） B-A: 脫氣前樣品質(zhì)量

17、設(shè)置脫氣溫度安裝樣品管打開脫氣開關(guān)將每個脫氣后樣品管逐一進(jìn)行氣體回充。關(guān)閉脫氣開關(guān)冷卻到室溫樣品處理脫氣樣品處理脫氣在Start analysis for QS on coml界面中點(diǎn)擊“Station1”進(jìn)入, 輸入樣品信息1、 將杜瓦瓶中入液氮（4/5，滿距杯口5cm處）2. 稱量脫氣后管加樣品的總質(zhì)量3. 安裝樣品管（垂直向上，一手扶管，一手?jǐn)Q上螺絲。）4. 蓋上罩子。 上樣品上樣品點(diǎn)擊“QS on com1”欄，選擇“Start Analysis”點(diǎn)擊進(jìn)入。在 “Active stations”欄中，在放有樣品站處點(diǎn)“” 。雙擊桌面上的“QuadrWin”圖標(biāo)進(jìn)入測試軟件點(diǎn)擊“Poin

18、ts”選擇測試方法，出現(xiàn)“Select Points File”框,只測試比表面選擇“BET”,測試全分析選擇“Pore size 40”。 點(diǎn)擊面板上“start”開始測試?yán)溱鍢悠诽幚順悠窚y試 兩套獨(dú)立的抽真兩套獨(dú)立的抽真 空系統(tǒng)空系統(tǒng): :一個脫氣一個脫氣 系統(tǒng)系統(tǒng), ,一個分析系統(tǒng)。一個分析系統(tǒng)。 3 3公升杜瓦瓶配備公升杜瓦瓶配備 專利等溫夾。專利等溫夾。 比表面積、微孔、比表面積、微孔、 介孔。介孔。儀器的特點(diǎn)儀器的特點(diǎn)ASAP 2020ASAP 2020物理吸附儀物理吸附儀機(jī)機(jī)械械泵泵1 1機(jī)機(jī)械械泵泵2 2分子泵分子泵協(xié)協(xié)同同兩個脫氣站兩個脫氣站一個分析站一個分析站儀器的構(gòu)造儀器

19、的構(gòu)造脫氣站傳感器壓力讀數(shù)傳感器壓力讀數(shù)樣品站樣品站加熱包加熱包加熱包溫度加熱包溫度吸附吸附脫附脫附分析站吸附等溫線的測定同共用的真空系統(tǒng)相比提同共用的真空系統(tǒng)相比提高測試效率，同時消除可高測試效率，同時消除可能的配氣管的交叉污染。能的配氣管的交叉污染。1、 打開外圍設(shè)備包括：油泵、干泵、電腦、打印機(jī)等； 2、 打開儀器主機(jī)開關(guān)（白色按鈕），儀器和分子泵指示燈亮 （顯示綠色）； 3、 雙擊桌面ASAP2020圖標(biāo)打開應(yīng)用軟件； 全自動比表面積及孔隙度儀操作規(guī)程一、 準(zhǔn)備1、 檢查氣體鋼瓶壓力值0.1-0.15MP； 2、 冷阱位置杜瓦瓶在開機(jī)狀態(tài)下始終保持有液氮； 3、 注意分析杜瓦瓶中液氮位

20、置。 二、 開機(jī) 在菜單中選擇File, Open, Sample information ,點(diǎn)擊確認(rèn)后輸入新的文件名稱并點(diǎn)擊OK, 生成文件。 Sample（樣品名）：（樣品名）：XXXXOperator（操作者）：（操作者）：XXXXSubmitter（樣品提供者）：（樣品提供者）：XXXXMass（樣品質(zhì)量）：（樣品質(zhì)量）：XXXXMass（樣品質(zhì)量）：（樣品質(zhì)量）：XXXX可以暫不填寫，測試完成之后填寫也可以可以暫不填寫，測試完成之后填寫也可以TypeofDateAutomaticallycollected（）Manuallyentered（）Comments（樣品信息）（樣品信息）填

21、寫樣品的詳細(xì)信息（可以不填寫，打印時可顯示）填寫樣品的詳細(xì)信息（可以不填寫，打印時可顯示）1、 處理樣品（必要時先烘干）并稱量兩個質(zhì)量 A:空管質(zhì)量（包括sealfrit密封塞）; B：管加樣品的總質(zhì)量; B-A: 脫氣前樣品質(zhì)量； 三、 操作步驟樣品的稱量稱量樣品，分別記錄空管重和樣品重。用毛刷清除樣品管壁上附著的樣品； 樣品的脫氣將樣品裝到加熱處理站，用手扶住樣品管中下部，夾上加熱套。點(diǎn)擊軟件中Unit1菜單中的“Start degas”, 分別在相應(yīng)的脫氣站1或2樣品站上點(diǎn)擊Browse選擇建立的樣品信息文件。點(diǎn)擊“Start”開始脫氣。SampletubeWarmfreespace(X

22、X)cm3（）UseisothermaljacketColdfreespace(XX)cm3（）UsefillerrodNon-idealityfactor：(XX)VacuumsealtypeNone（）Sealfrit（）TransSeal2、 創(chuàng)建樣品信息Description：（填入相應(yīng)的脫氣信息描述）：（填入相應(yīng)的脫氣信息描述）EvacuationPhaseHeatingPhraseTemperatureramprate（升溫速率）（升溫速率）（XX）10/10Ramprate（XX）10/10Targettemperature（目標(biāo)溫度）（目標(biāo)溫度）（XX）90/90Holdtem

23、p（XX）350/350Evacuationrate（抽真空速率）（抽真空速率）（XX）10/10Holdtime（XX）600/480Unrestrictedevac.from（快抽起始點(diǎn)）（快抽起始點(diǎn)）（XX）10/10HoldPressure（XX）100/10Vacuumsetpoint（目標(biāo)真空值）（目標(biāo)真空值）（XX）2/5Evacuationtime（保持時間）（保持時間）（XX）60/60（）Backfillsampletube當(dāng)固體物質(zhì)或預(yù)吸附某些氣體的固體物質(zhì)，在載氣流當(dāng)固體物質(zhì)或預(yù)吸附某些氣體的固體物質(zhì)，在載氣流中以一定的升溫速率加熱時，檢測流出中以一定的升溫速率加熱時，

24、檢測流出氣體組成氣體組成和和濃濃度的變化度的變化或固體或固體( (表面表面) )物理和化學(xué)性質(zhì)變化物理和化學(xué)性質(zhì)變化的技術(shù)。的技術(shù)。 程序升溫技術(shù)程序升溫技術(shù)定義：定義：分類：分類：程序升溫脫附程序升溫脫附(Temperature-Programmed Desorption,TPD)(Temperature-Programmed Desorption,TPD)程序升溫還原程序升溫還原(Temperature-Programmed Reduction,(Temperature-Programmed Reduction, TPR)TPR)程序升溫氧化程序升溫氧化(Temperature-Progr

25、ammedOxidation,TPO)TPO)氫氧滴定（氫氧滴定（HOTHOT）程序升溫表面反應(yīng)程序升溫表面反應(yīng)(Temperature-ProgrammedSurfaceReaction,TPSRTPSR） 全自動程序升溫化學(xué)吸附儀全自動程序升溫化學(xué)吸附儀（美國麥克公司）（美國麥克公司）可以提供精確程序升溫技術(shù)進(jìn)行催化劑的表征，如金屬分散度，活性金屬表面積，酸中心數(shù)量及強(qiáng)度分布等?？梢赃M(jìn)行TPD 、 TPR 、 TPO 、 脈沖化學(xué)吸附等測試。TPX2720TPX2720半自動程序升溫化學(xué)吸附/質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國熱電公司）1. 1. 干燥器干燥器2. Pd 2. Pd 脫氧器脫氧器3. 3.

26、NlNl 脫氧器脫氧器4. 4. 凈化器凈化器5. 5. 穩(wěn)流閥穩(wěn)流閥6. 6. 流量計流量計7. 7. 混混合器合器8. 8. 熱導(dǎo)池?zé)釋?dǎo)池9. 9. 加熱器加熱器10. 10. 微型反應(yīng)器微型反應(yīng)器11. 11. 程序控溫儀程序控溫儀12. 12. 冷阱冷阱13. 13. 記記錄儀錄儀14. 14. 皂沫流量計皂沫流量計A, C. A, C. 四通閥四通閥 B. B. 六通定量采樣閥六通定量采樣閥D. D. 六通閥六通閥E. E. 三通閥三通閥TPR、TPD、TPO、HOT 聯(lián)合裝置流程示意圖不同的催化劑的測定程序參數(shù)稍有區(qū)別, 包括恒溫溫度、時間、升溫速率、升溫區(qū)間等參數(shù)。但是，TPR、

27、TPD、TPO、HOT 等測定的基本操作則大同小異（流程示意圖）。 操作方法操作方法催化劑樣品量、填裝位置, 預(yù)處理情況、升溫速率、載氣流速、熱電偶位置等均直接影響測定結(jié)果, 因此, 測定中嚴(yán)格控制這些操作條件尤為重要（在該裝置上進(jìn)行上述幾種實驗的基本操作狀態(tài)列于表中）。TPRTPR、TPDTPD、TPOTPO、HOT HOT 測定的基本程序測定的基本程序例3用H2-TPD、CO-TPD、TPR 和TPO 技術(shù)研究了改進(jìn)銅基甲醇合成催化劑, 揭示了催化劑表面Cu+ 活性位濃度、吸附氫和吸附CO 等表面反應(yīng)物種濃度與催化劑活性之間的關(guān)系。應(yīng)用舉例：應(yīng)用舉例：例1用TPR、TPD 研究輕質(zhì)烷烴異構(gòu)

28、化催化劑Pd/ HM。結(jié)果表明負(fù)載在氫型絲光沸石(HM) 上的氧化鈀, 在473K 以下就能完全被氫( 8% H2+ Ar) 還原。討論了還原機(jī)理及氫吸附機(jī)理,并得到了鈀在絲光沸石孔道中的分布。例2用NH3-T PD 結(jié)合IR-TPD 研究Pd/ HM 催化劑表面酸性質(zhì), 發(fā)現(xiàn)硅鋁化、鈉離子交換度、鈀含量對表面酸量和酸強(qiáng)度等均有影響。固體酸堿催化劑分子篩催化劑 金屬催化劑 金屬氧化物和金屬硫化物催化劑 絡(luò)合催化劑 催化劑石油煉制和石油化工中，酸催化劑占有重要的地位。烴類的催化裂化，芳烴和烯烴的烷基化，烯烴和二烯烴的齊聚、共聚和高聚，烯烴的水合制醇和醇的催化脫水等反應(yīng)，都是在酸催化劑的作用下進(jìn)行

29、的。 TPDTPD通入的是特定的吸附通入的是特定的吸附- -脫附氣體，主要研究活性中心的數(shù)目和強(qiáng)弱脫附氣體，主要研究活性中心的數(shù)目和強(qiáng)弱， 熱脫附實驗結(jié)果既反映了吸附質(zhì)與固體表面之間的結(jié)合能力，也反映了熱脫附實驗結(jié)果既反映了吸附質(zhì)與固體表面之間的結(jié)合能力，也反映了 脫附發(fā)生的溫度和表面覆蓋度下的動力學(xué)行為。脫附發(fā)生的溫度和表面覆蓋度下的動力學(xué)行為。程序升溫脫附技術(shù)（程序升溫脫附技術(shù)（ TPD ）基本原理基本原理：V Vmm ：單層飽和吸附量：單層飽和吸附量N N ：脫附速率脫附速率 A A ：脫附頻率因子，：脫附頻率因子，脫附速度脫附速度 Wigner-PolanyiWigner-Polany

30、i方程方程 N = -VN = -Vmmd d / /dtdt = A = A n nexp-exp- E Ed d( ( )/RT)/RT ：單位表面覆蓋度，單位表面覆蓋度，n n ：脫附級數(shù)，：脫附級數(shù)， E Ed d( ( ) ) ：脫附活化能，：脫附活化能，T T ：脫附溫度脫附溫度。TPD理論基礎(chǔ)吸附 吸附物理吸附化學(xué)吸附探針分子和催化劑作用方式探針分子催化劑放熱的過程N(yùn)H3/CO2-TPD是催化劑酸堿性表征最常用最方便的方法。其理論基礎(chǔ)在于“吸附熱”三個字。脫附 能量升高過程通過加熱爐加熱催化劑表面凈化一定條件下一定條件下探針分子的吸附探針分子的吸附程序升溫脫附程序升溫脫附記錄探針

31、分子脫附記錄探針分子脫附與溫度變化的曲線與溫度變化的曲線（這一點(diǎn)在以TCD為檢測器的時候尤為重要）在反應(yīng)器中裝入少量催化劑（約在反應(yīng)器中裝入少量催化劑（約20-100mg20-100mg），于程序），于程序控溫加熱爐中，使用惰性氣體吹掃來除去表面物理吸附控溫加熱爐中，使用惰性氣體吹掃來除去表面物理吸附的的H H2-2-OO、COCO2 2等雜等雜mgmg質(zhì)，而后繼續(xù)在惰性氣體吹掃下質(zhì)，而后繼續(xù)在惰性氣體吹掃下使溫度變化到所需要的吸附溫度。使溫度變化到所需要的吸附溫度。按一定的程序進(jìn)行線性升溫脫附。在室溫或某一設(shè)定溫度（在室溫或某一設(shè)定溫度（5050o oC C或或100100o oC C）下，

32、在載氣中）下，在載氣中脈沖注入吸附氣體如脈沖注入吸附氣體如CO,COCO,CO2 2,NH,NH3 3等，根據(jù)不同的測試等，根據(jù)不同的測試目的選用不同的吸附氣體，直至吸附飽和為止。再通入目的選用不同的吸附氣體，直至吸附飽和為止。再通入惰性氣體將管路和催化劑表面參與的一些探針分子除去。惰性氣體將管路和催化劑表面參與的一些探針分子除去。直至待檢測器中訊號不發(fā)生變化為止。直至待檢測器中訊號不發(fā)生變化為止。檢測其脫附氣體中脫附出來的氣體組分，直至檢測其脫附氣體中脫附出來的氣體組分，直至完全脫附為止，記錄探針分子脫附的情況。完全脫附為止，記錄探針分子脫附的情況。TPD實驗基本操作步驟1. 脫附峰的數(shù)目表

33、征吸附在固體物質(zhì)表面不同吸附強(qiáng) 度吸附物質(zhì)的數(shù)目；2. 峰面積表征脫附物種的相對數(shù)量；3. 峰溫度表征脫附物種在固體物質(zhì)表面的吸附強(qiáng)度4. 通過不同的初始覆蓋度或不同的升溫速度可以求出各個物種的脫附活化能，因而就可以評價物種與表面鍵合的強(qiáng)弱。5. 根據(jù)解析動力學(xué)的研究以及結(jié)合其它手段，如IR，MS，NMR等，可以得到反應(yīng)級數(shù)、物種形態(tài)。TPDTPD定性分析定性分析干擾因素：傳質(zhì)干擾因素：傳質(zhì)( (擴(kuò)散擴(kuò)散) )和再吸附的影響。和再吸附的影響。6 6個參數(shù)：個參數(shù)：1 1、載氣流速、載氣流速( (或抽氣速率或抽氣速率) ) 2 2、反應(yīng)氣體、反應(yīng)氣體/ /載氣的比例載氣的比例(TPR)(TPR)

34、 3 3、升溫速率、升溫速率 4 4、催化劑顆粒大小、催化劑顆粒大小 5 5、吸附、吸附( (反應(yīng)反應(yīng)) )管體積和幾何形狀管體積和幾何形狀 6 6、催化劑、催化劑“體積體積/ /質(zhì)量質(zhì)量”比比實驗條件的選擇和對實驗條件的選擇和對TPDTPD的影響的影響6. 53.8oC/min5. 36.4oC/min4. 30.5oC/min3. 25.0oC/min2. 17.8oC/min1. 11.7oC/minTPD實驗測試條件選擇最適測試條件：選擇最適測試條件： 載氣流速: 3050ml/min 固體物質(zhì)填充量:50200mg 粒度:4080目 預(yù)處理:嚴(yán)格控制，應(yīng)有較好的溫升線性關(guān)系 升溫速率

35、:1020oC/min注意注意 ：升溫速率過大，TPD峰形變尖銳， 容易重疊，造成信息損失； 升溫速率過小，TPD信號減弱， 也會使試驗時間延長。TPDTPD技術(shù)應(yīng)用中應(yīng)注意的問題及其局限性技術(shù)應(yīng)用中應(yīng)注意的問題及其局限性 1. TPD技術(shù)可獲得有關(guān)表面吸附活性中心強(qiáng)弱，脫附活化能等信息。從譜圖是否對稱、譜圖是否受截氣流量限制的情況來判斷脫附類型屬于一級或二級。2. 程序升溫脫附法雖不用復(fù)雜的超真空技術(shù)，但存在著研究沾污表面的危險。例如在潔凈的Ag表上，O2的脫附峰只有一個，當(dāng)表面被沾污后，卻出現(xiàn)兩個脫附峰。因此用程序升溫技術(shù)研究催化劑表面時，必須保證表面的清潔，要避免脫附時再吸附現(xiàn)象的發(fā)生。

36、最好有其它方法加以佐證。3. TPD技術(shù)是一種流動法，較適用于對實用催化劑的應(yīng)用基礎(chǔ)研究，對于純理論性的基礎(chǔ)研究工作尚存在著一定的不足，其局限性主要表面在以下幾個方面：對一級反應(yīng)動力學(xué)的研究非常困難。當(dāng)產(chǎn)物比反應(yīng)物更難以吸附在催化劑上時，反應(yīng)物由于和產(chǎn)物的不斷分離，從而抑制了逆反應(yīng)的進(jìn)行，使所得的實際轉(zhuǎn)化率高于理論計算的轉(zhuǎn)化率。加載氣對反應(yīng)有影響時，則所得結(jié)論的可信度下降。不能用于催化劑壽命的研究。升溫脫附：升溫脫附： 1. 先脫附的峰表明與催化劑的酸性位結(jié)合得比較弱，說明酸性比較弱(1峰); 后脫附的峰說明結(jié)合能力強(qiáng)，說明酸性強(qiáng)(2峰)。 2. 脫附的峰面積和酸性位的多少直接相關(guān)，峰面積越小

37、，表面酸位越少。 3. 如果結(jié)合吡啶紅外，可以觀測催化劑的酸是屬于L酸還是B酸。 NH3NH3NH3NH3催 化 劑酸性位 =12預(yù)處理：預(yù)處理：吸附-核心過程N(yùn)H3- -TPD技術(shù)NHNH3 3吸附吸附-TPD-TPD技術(shù)：技術(shù)： 是研究催化劑表面酸性最常見、最重要的表征手段之一；固體 催化劑表面酸量、酸強(qiáng)度以及酸強(qiáng)度分布等信息可以同時獲得。NHNH3 3-TPD -TPD 測試步驟：測試步驟：1.準(zhǔn)確稱取100mg（4060目）的樣品，裝入內(nèi)徑為3mm的U形石英反應(yīng)管中。2. 在干燥的N2（60ml/min）中，以20oC/min的速度由室溫程序升溫至500oC，活化2h，然后降至100o

38、C，吸氨至飽和。3. 在100oC吹掃至基線穩(wěn)定后，以10oC/min的速率程序升溫至700oC，同步記錄NH3脫附譜圖，并定量計算酸中心數(shù)。1. 1. 固體酸的定義和分類固體酸的定義和分類固體酸：能夠給出質(zhì)子或者接受電子對的固體謂之固體酸。 固體酸布朗斯特酸（Brnsted，簡稱B酸），能夠給出質(zhì)子的酸。路易斯酸（Lewis，簡稱L酸），能夠接受電子對的酸。 固體酸催化劑固體酸催化劑2. 2. 固體酸的強(qiáng)度和酸量固體酸的強(qiáng)度和酸量 酸量：固體表面上的酸量 表示為單位重量或單位表面積上酸位的毫摩爾數(shù)， 即m mol/wt或 m mol/m 2。 酸強(qiáng)度：指給出質(zhì)子的能力（B酸強(qiáng)度）或接受電子對

39、的能力（L酸強(qiáng)度）。2. 2. 固體酸催化劑的酸位、強(qiáng)度和酸量固體酸催化劑的酸位、強(qiáng)度和酸量 對催化反應(yīng)的影響對催化反應(yīng)的影響不同反應(yīng)類型要求酸催化劑的酸位性質(zhì)和強(qiáng)度也不同。大多數(shù)的酸催化反應(yīng)是在B酸位上進(jìn)行，單獨(dú)的L酸位不顯活性， 存在協(xié)同效應(yīng)； 酸強(qiáng)度能影響催化活性和選擇性；酸量（酸濃度）也能影響催化活性的關(guān)系。NH3-TPD 研究分子篩表面酸性：HZSM-5是由ZSM-5經(jīng)過酸改性而成，酸性比ZSM-5強(qiáng)。 1.三種強(qiáng)度的酸2. SiO2/Al2O3越小，酸性位越多，即酸量高，中強(qiáng)酸中心增加；3. 水熱處理溫度越高，酸性位越小，即酸量低。酸性位多酸性位少應(yīng)用應(yīng)用1 NH1 NH3 3-T

40、PD-TPD研究催化劑表面酸性研究催化劑表面酸性NH3-TPD 研究改性對分子篩表面酸性的影響：Desorption of NH3(a.u.)NH3-TPD 研究Al2O3 載體表面酸性：低溫脫附峰（25200oC），相應(yīng)于弱酸中心；中溫脫附峰（200400oC），相應(yīng)于中等酸中心；高溫脫附峰（400600oC），相應(yīng)于強(qiáng)酸中心。峰形彌散又相互重疊，說明Al2O3表面酸性強(qiáng)度分布不均勻。NH3-TPD 研究GdxNi/SiO2催化劑表面酸性：隨還原溫度的升高，催化劑表面算中心數(shù)目和酸強(qiáng)度均有降低。NH3-TPD 研究Ir/TiO2催化劑表面酸性：應(yīng)用應(yīng)用2 CO2 CO2 2-TPD-TPD研

41、究催化劑表面堿性研究催化劑表面堿性1. 吸附氣體為純的或者CO2-He混氣，吸附完后要吹掃。2.一般做CO2-TPD都用He做載氣（無論Ar還是N2，它們的熱導(dǎo)系數(shù)與CO2都比較相近）。3.與NH3吸附一樣，選擇CO2吸附的溫度，保證脫附出來的不包括物理吸附。一般都是100 。4. CO2的吸脫附量與催化劑性質(zhì)有關(guān)，若堿性強(qiáng)，顯然吸附量也會大。COCO2 2-TPD -TPD 注意問題：注意問題：CO2作為酸性探針分子，其吸附之后進(jìn)行程序升溫脫附，用來表征催化劑表面的堿性。COCO2 2-TPD -TPD ：固體堿：固體堿：能夠接受質(zhì)子或者給出電子對的固體稱固體堿。固體堿催化劑固體堿催化劑固體

42、堿分類：固體堿分類：超強(qiáng)堿弱堿常見：沸石、水滑石、海泡石等復(fù)合金屬氧化物特特點(diǎn)：點(diǎn)：同時具有酸堿中心，且其酸堿強(qiáng)度也隨氧化物配比不同而改變。主要組分 ：堿金屬氧化物，堿土金屬氧化物載體 ：A2O3，SiO2，金屬氧化物，復(fù)合金屬氧化物固體堿的強(qiáng)度：固體堿的強(qiáng)度：表面吸附的酸轉(zhuǎn)變?yōu)楣曹棄A的能力或表面給出電子對 于吸附酸的能力。 堿量也叫堿度：堿量也叫堿度：指堿中心的濃度，用單位重量或者單位表面積堿的毫摩 爾數(shù)，即mmol/wt或mmol/m2。酸堿對協(xié)同位：酸堿對協(xié)同位：催化劑表面上的酸位起主導(dǎo)催化作用，但其堿位或多或 少地起一定的協(xié)同作用。 舉例分析舉例分析1 1結(jié)論：反應(yīng)的活性與催化劑的堿量

43、，特別是強(qiáng)堿量相關(guān)。結(jié)論：反應(yīng)的活性與催化劑的堿量，特別是強(qiáng)堿量相關(guān)。舉例分析舉例分析2 2舉例分析舉例分析3 3舉例分析舉例分析4 4應(yīng)用應(yīng)用3 NO-TPD3 NO-TPDNO-TPDNO-TPD測試過程：測試過程： 用TCD檢測， 用載氣吹掃2h（Ar），等基線穩(wěn)定后進(jìn)行TPD實驗。實驗條件：100 mg 樣品粉末，惰性氣體300 oC吹掃1小時，降到100oC，5%NO/N2, 40 ml/min 吸附1小時，降到室溫， 惰性氣體吹掃，基線穩(wěn)定后進(jìn)行脫附，升溫速率10 oC/min。NO-TPDNO-TPD測試特點(diǎn)：測試特點(diǎn)：1. 由于其脫附產(chǎn)物比較復(fù)雜，NO-TPD實驗需要用MS來檢

44、測。2. NO-TPD實驗載氣的選擇不能與脫附產(chǎn)物信號重復(fù)。 如：產(chǎn)物中有N2，不能用N2作為載氣。3. 采用MS檢測，要注意碎片峰的干擾，需要消除碎片峰的影響，如NO2會產(chǎn)生NO碎片。實例實例1 1實例實例2 2實例實例3 3負(fù)載型金屬催化劑，100mg，經(jīng)H2-TPR（15%H2-Ar， 30ml/min)500度還原1h后，500度下Ar氣吹掃30min并降溫到60度，脈沖吸附10%H2-Ar至飽和，升溫脫附得TPD圖。1. 確定催化劑對H2是否有吸附能力，因為有些還原過后的催化劑，基本上對氫沒有吸附峰。2. 通常做H2-TPD是在常溫下吸附1h左右。3. H2與He導(dǎo)熱系數(shù)基本一樣，應(yīng)

45、該改為Ar或N2為載氣。最好做CO的化學(xué)吸附來計算分散度，H2有氫溢流現(xiàn)象。由于可還原的載體與金屬間發(fā)生了強(qiáng)相互作用，載體將部由于可還原的載體與金屬間發(fā)生了強(qiáng)相互作用，載體將部分電子傳遞給金屬，從而減小對分電子傳遞給金屬，從而減小對H H2 2的化學(xué)吸附能力。的化學(xué)吸附能力。 應(yīng)用4 H2-TPDH H2 2-TPD -TPD 測試過程：測試過程：做做H H2 2-TPD-TPD測試前須知測試前須知：從H2-TPD圖可看出：還原溫度、還原方法、金屬負(fù)載量影響吸附在活性位上氫的數(shù)量。H2-TPD 實例1在8%Ni/ CNT 和純CNT 兩種材料上先在433 K 吸附、而后降至室溫繼續(xù)吸附、接著在

46、293 803 K 溫度范圍進(jìn)行程序升溫脫附得到的H2-TPD 譜。H H2 2-TPD -TPD 測試過程測試過程: :362 K 362 K 處的低溫峰可歸屬于弱化學(xué)吸附氫物種學(xué)吸附氫物種( 多為非解離化學(xué)吸附H2( a) 物種) 的脫附;623 K623 K段譜線最可能對應(yīng)于解離化學(xué)吸附H( a) 的脫附; 803K803K 時,TPD 譜線轉(zhuǎn)而上升, 脫附產(chǎn)物中不僅含H2, 還含有CH4, C2H4, 和C2H2 等C1/ C2-烴, 后者系某些強(qiáng)化學(xué)吸附H( a) 物種與CNT 表面某些價鍵不飽和度較高的C 原子發(fā)生加氫反應(yīng)的產(chǎn)物。圖3 a) 8%Ni/ CNTs; b) CNTs的

47、H2-TPD 譜H H2 2-TPD -TPD 譜：譜：1. 吸附峰的歸屬H2-TPD 實例2 -Ni -Ni 修飾多壁碳納米管材料修飾多壁碳納米管材料通過對譜峰面積強(qiáng)度的擬合計算計算, 可得圖3 中兩試樣TPD 譜線的總面積強(qiáng)度比為: S Ni/ CNT /S CNT= 1. 8, 表明適量Ni 的修飾促使CNT 先在433K 而后降至室溫對H2 的總吸附量提高 80% 。由于金屬Ni 組分對CNT 表面的修飾、以及對H2 吸附的參與, 導(dǎo)致如下兩個結(jié)果: 一是在總吸附氫量中, 解離吸附氫所占份額增加, 非解離吸附氫所占份額相應(yīng)下降; 另一是CNT 基質(zhì)某些表面C 的加氫反應(yīng)的起動溫度由于N

48、i 組分的促進(jìn)而有所下降。2.兩者峰形差異的暗示兩者峰形差異的暗示3.3.峰面積峰面積差異的暗示差異的暗示圖3 a) 8%Ni/ CNTs; b) CNTs的H2-TPD 譜 續(xù)續(xù)應(yīng)用應(yīng)用5 5 o o2 2-TPD-TPD測試過程測試過程: :催化劑氧化物上表面氧和體相氧是否能夠脫附，脫附的量是多少。測試目的測試目的: :催化劑首先在較高溫度（如550度通氧氣活化半小時左右）惰性氣體吹掃，降溫至較低溫度（如室溫、50度或100度）吸附氧氣至吸附飽和惰性氣體吹掃，程序升溫。氧氣濃度非常重要，因為用的是TCD檢測器，金屬絲容易斷裂測試注意事項測試注意事項: :一般預(yù)處理用純氧做吸附或5%或者10

49、%的氧氦或氧氬混合氣。檢測脫附時用純氦氣或者純氬氣做載氣。在通入氧的情況下，按一定升溫程序升溫，檢測催化劑或吸附劑表面吸附物或表面物氧化情況的方法。 定義：定義：結(jié)論：結(jié)論：說明ZrO2-TiO2 復(fù)合載體上Cu物種的加入使得催化劑的氧化還原峰相低溫方向移動，證明Pd-Cu之間存在明顯協(xié)同作用，使得催化劑在更低的溫度具有氧化還原活性，對于提高CO催化活性特別是低溫活性非常有利。130oC90oC450oC250oCPd/ZrO2-TiO2 和PdCu/ZrO2-TiO2復(fù)合材料及CO催化氧化性能實例實例1 1分步浸漬分步浸漬脫附峰溫度開始于90oC共浸漬脫附峰開始于脫附峰開始于140140o

50、oC C還原后的還原后的Pt Pt 表面上負(fù)表面上負(fù)載載K K 時氧的脫附峰面時氧的脫附峰面積最大積最大實例實例2 2應(yīng)用6 co-TPD1. 1.測定催化劑對測定催化劑對COCO的吸附能力，這對的吸附能力，這對COCO參加的反應(yīng)來說很重要。參加的反應(yīng)來說很重要。2. 2. 不同的不同的COCO脫附峰對應(yīng)不同的表面物種，可用于還原態(tài)催化劑的物相分析。脫附峰對應(yīng)不同的表面物種，可用于還原態(tài)催化劑的物相分析。3. 3. 因為因為COCO能夠選擇性的吸附在材料表面的金屬位點(diǎn)上，因此在假定一定吸附能夠選擇性的吸附在材料表面的金屬位點(diǎn)上，因此在假定一定吸附計量數(shù)（即計量數(shù)（即1 1個個COCO吸附在吸附

51、在1 1個金屬位點(diǎn)上等）的基礎(chǔ)上，通過脫附計算吸個金屬位點(diǎn)上等）的基礎(chǔ)上，通過脫附計算吸附量，從而可以得到附量，從而可以得到金屬在表面分散金屬在表面分散的情況。的情況。CO-TPD：催化劑預(yù)先還原催化劑預(yù)先還原在使用惰性氣體，如氦氣進(jìn)行吹掃在使用惰性氣體，如氦氣進(jìn)行吹掃等檢測器等檢測器（質(zhì)譜或熱導(dǎo)）基線走平后（可能需要（質(zhì)譜或熱導(dǎo)）基線走平后（可能需要101030min30min或更長）或更長） 再吸再吸附附CO CO 程序升溫脫附。程序升溫脫附。測試過程：測試過程：脫附峰溫度的高低表明探針分子與金屬活性位相互作用的強(qiáng)弱，溫度脫附峰溫度的高低表明探針分子與金屬活性位相互作用的強(qiáng)弱，溫度高作用強(qiáng)

52、，反之亦然。高作用強(qiáng)，反之亦然。注意：注意：一定要保證你的樣品做一定要保證你的樣品做CO-TPD測試前的測試前的TG表征中在出峰位表征中在出峰位置沒有失重的現(xiàn)象，否則不好說是吸附的置沒有失重的現(xiàn)象，否則不好說是吸附的CO的脫附峰。的脫附峰。測試結(jié)果分析：測試結(jié)果分析：CO-TPD 應(yīng)用于 PtSn合金圖4 a) 8%Ni/ CNTs; b) CNTs的CO-TPD 譜觀察結(jié)果：觀察結(jié)果：與CO 在純化CNT 上吸附相比, 在8% Ni/ CNT上CO 吸附的TPD 譜低溫脫附峰的峰溫位置延后至380 K( 推遲17 K) , 而高溫峰的起始溫度提前至630 K( 比CO/ CNT 體系的第二個

53、上升點(diǎn)提前 170K. 差異表明： 由于金屬Ni 組分對CNT 表面的修飾、及其對CO 吸附的參與, 促使CO 的非解離和解離吸附量均明顯增加. 由圖4 兩試樣的CO-TPD譜峰相對面積強(qiáng)度可估算出, 8%Ni 在CNT 的沉積促使其對CO 的總吸附量提高幾近1 倍.應(yīng)用6 co-TPD- 8% Ni/CNTs應(yīng)用7 CH3OH-TPD結(jié)論： Ni的存在使脫附溫度發(fā)生變化。通入的載氣中含有一定量通入的載氣中含有一定量H H2 2（或其它還原性氣體），檢測的是（或其它還原性氣體），檢測的是H H2 2的消耗量裝的消耗量裝置與置與TPDTPD相同。其載氣為含有還原性氣體的惰性氣體，相同。其載氣為含

54、有還原性氣體的惰性氣體， 如如5 5H H2 2-95%Ar(-95%Ar(或或HeHe或或NN2 2) )。 程序升溫還原程序升溫還原(TPR)1. 利用TPR譜圖能夠有效地看到負(fù)載的某種氧化物還原時的耗氫量。2. 還原時的難易程度，并且提供金屬氧化物與載體之間的相互作用。3. 金屬在載體表面分散性等信息。4. 利用TPR可觀察到對雙組分金屬催化劑中兩種氧化物相互發(fā)生作用(或部分發(fā)生作用)，而導(dǎo)致活性組分氧化物的還原性質(zhì)發(fā)生的變化。可得到信息：可得到信息：TPRTPRTPR曲線的形狀、峰的大小及其曲線的形狀、峰的大小及其峰頂溫度峰頂溫度T TMM與催化劑的組成和可與催化劑的組成和可還原物種的

55、性質(zhì)有關(guān)。還原物種的性質(zhì)有關(guān)。典型的TPR曲線（CuO）如果氧化物中引入另一種氧化物，兩種氧化物混合在一起，如果在TPR過程中每一種氧化物仍保持自身的還原溫度不變，則彼此沒有發(fā)生作用；反之，如果兩種氧化物發(fā)生了固相反應(yīng)，氧化物的性質(zhì)發(fā)生了變化，則原來的還原溫度也要發(fā)生變化。用TPR法可以觀測到這種變化。 一種純的金屬氧化物具有特定的還原溫度，可以利用此還原溫度來表征該氧化物的性質(zhì)。TPR/TPOTPR/TPO設(shè)備流程圖設(shè)備流程圖 1 1、載氣流速：載氣流速增加，、載氣流速：載氣流速增加，T TMM降低降低，從從10ml/min10ml/min增加到增加到20ml/min, T20ml/min,

56、 TMM降低降低1515 3030o oC C。2 2、催化劑重量：理論上、催化劑重量：理論上T TMM不受影響。實際上，過多不受影響。實際上，過多 T TMM升高，升高，TPRTPR峰數(shù)減少。一般?。悍鍞?shù)減少。一般?。?050 100mg100mg。 3 3、升溫速率：升溫速率提高，、升溫速率：升溫速率提高，T TMM升高，升高，TPRTPR峰重疊。峰重疊。 升溫速率過低，時間太長，峰強(qiáng)度減弱。一般?。荷郎厮俾蔬^低，時間太長，峰強(qiáng)度減弱。一般?。?5 5 20K/min20K/min影響影響TPRTPR的因素的因素應(yīng)用1 TPR 氧化物物種分析應(yīng)用應(yīng)用2 TPR 2 TPR 氧化物間相互作用

57、氧化物間相互作用應(yīng)用應(yīng)用3 TPR -3 TPR -金屬分散度的測定金屬分散度的測定 在一定升溫速率的條件下用氧化性氣體如在一定升溫速率的條件下用氧化性氣體如OO2 2對催化劑及其對催化劑及其表面物種進(jìn)行氧化的過程。表面物種進(jìn)行氧化的過程。 裝置與裝置與TPDTPD裝置相同。采用氧化性氣體替代惰性氣體。裝置相同。采用氧化性氣體替代惰性氣體。5 10%O2-95%He 其它與其它與TPRTPR相同。相同。應(yīng)用：應(yīng)用： 用于研究金屬催化劑的氧化性能、催化劑用于研究金屬催化劑的氧化性能、催化劑表面積炭表面積炭及催及催化劑表面吸附有機(jī)物的氧化性能?；瘎┍砻嫖接袡C(jī)物的氧化性能。程序升溫氧化程序升溫氧化

58、(TPO)程序升溫氧化的原理：程序升溫氧化的原理：在烴類反應(yīng)中，烴被還原為碳單質(zhì)沉積在催化劑表面上叫積炭。由于積炭，在烴類反應(yīng)中，烴被還原為碳單質(zhì)沉積在催化劑表面上叫積炭。由于積炭，導(dǎo)致催化劑活性衰減。導(dǎo)致催化劑活性衰減。低溫CO2峰是表面吸附CO2脫附，高溫CO2是燒炭得CO213m%Co/Al2O3催化劑的燒炭TPO譜圖8m%Co/Al2O3催化劑的燒炭TPO譜圖催化劑在CH4/CO2=0.93混合氣中積炭1小時，700oC結(jié)論：應(yīng)用應(yīng)用1 TPO -1 TPO -催化劑表面積炭的研究催化劑表面積炭的研究負(fù)載銅催化劑的氧化行為負(fù)載銅催化劑的氧化行為TiOTiO2 2和和AlAl2 2OO3

59、 3上上CuCu的的TPOTPO不同不同 200200o oC CCuCuo o Cu Cu+ +第三峰第三峰(300(300o oC)C)：CuCu+ + Cu Cu2+2+TiOTiO2 2載體上負(fù)載少量金屬載體上負(fù)載少量金屬PdPd后的后的CuCu的氧化溫區(qū)不變，峰的氧化溫區(qū)不變，峰形變化大，峰重疊明顯。高形變化大，峰重疊明顯。高溫峰降低溫峰降低3030o oC C；AlAl2 2OO3 3載體上負(fù)載少量金屬載體上負(fù)載少量金屬PdPd后的后的CuCu的氧化峰面積增的氧化峰面積增加了加了1/3, 1/3, 并使得分三步氧化并使得分三步氧化變得模糊了。變得模糊了。CuCuo o Cu Cu+

60、 + Cu Cu2+2+氫氧滴定法氫氧滴定法(H2-O2滴定法，滴定法，HOT法法)HOTHOT法：法：就是將氧先吸附到貴金屬（如Pt，Pd）上，再用氫氣滴定貴金屬上的化學(xué)吸附的氧，根據(jù)氫的消耗量來計算分散度。HOT法裝置與氫氣吸附法基本相同，只增加了氧化步驟，試驗用氫必須經(jīng)脫氧催化劑凈化?？朔藲錃馕椒ù嬖趦蓚€缺點(diǎn)：靈敏度低；氫溢流問題難以克服，測量的比表面積偏大或分散度偏高。特點(diǎn)：特點(diǎn)：氫氧滴定法測定Pd的分散度步驟：1. 樣品填裝。預(yù)先120oC烘箱干燥2h后，待樣品在干燥器中冷卻后取出，稱取1克樣品，裝入U型樣品管中。2. 催化劑處理。通入N2氣(流量為50 mLmin )吹掃30