基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)單烯烴ppt課件

1、有機(jī)化學(xué)第三章第三章 單烯烴單烯烴AlkeneAlkene 主要內(nèi)容主要內(nèi)容烯烴的構(gòu)造、同分異構(gòu)和命名；烯烴的構(gòu)造、同分異構(gòu)和命名；烯烴的物理性質(zhì)和主要化學(xué)反響；烯烴的物理性質(zhì)和主要化學(xué)反響；烯烴親電加成反響的歷程和馬氏規(guī)那么；烯烴親電加成反響的歷程和馬氏規(guī)那么；乙烯氫和烯丙氫的含義和反響特點(diǎn)；乙烯氫和烯丙氫的含義和反響特點(diǎn)；掌握烯烴的自在基加成反響。掌握烯烴的自在基加成反響。烯烴的系統(tǒng)命名法；烯烴的系統(tǒng)命名法；烯烴的親電加成反響和馬氏規(guī)那么、氧化反響。烯烴的親電加成反響和馬氏規(guī)那么、氧化反響。重點(diǎn)難點(diǎn)重點(diǎn)難點(diǎn)v含有碳碳雙鍵的不飽和烴叫做烯烴，單烯烴分含有碳碳雙鍵的不飽和烴叫做烯烴，單烯烴分子

2、中只需一個(gè)雙鍵；子中只需一個(gè)雙鍵；v單烯烴的通式是單烯烴的通式是CnH2nCnH2n；v碳碳雙鍵叫做烯鍵，是烯烴的官能團(tuán)。碳碳雙鍵叫做烯鍵，是烯烴的官能團(tuán)。 碳原子的碳原子的sp2sp2雜化軌道雜化軌道基態(tài)基態(tài)1s2s2p 激發(fā)態(tài)1s1s2s2p2psp2雜化態(tài)雜化態(tài)sp2每個(gè)每個(gè)sp2sp2雜化軌道含雜化軌道含1/2 s 1/2 s 成分和成分和 1/2 p 1/2 p成分。成分。3-1 3-1 烯烴的構(gòu)造烯烴的構(gòu)造 乙烯的構(gòu)造乙烯的構(gòu)造 v碳原子為碳原子為sp2sp2雜化，三個(gè)雜化，三個(gè)sp2sp2雜化軌道同一平面上雜化軌道同一平面上成成120120角，剩余一個(gè)角，剩余一個(gè)2p2p軌道垂直

3、于軌道垂直于sp2sp2軌道所在平軌道所在平面面 2psp2120 C CHHHH鍵鍵C = CC = Csp2-sp2 sp2-sp2 鍵鍵2p-2p 2p-2p 鍵鍵v分子中一切原子在同一平面上，鍵長(zhǎng)和鍵角為分子中一切原子在同一平面上，鍵長(zhǎng)和鍵角為 C CHHHH121.71170.133nm0.108nmv乙烯的分子模型乙烯的分子模型Kekul 模型模型Stuart 模型模型v鍵的構(gòu)成也可以用分子軌道法闡明鍵的構(gòu)成也可以用分子軌道法闡明反鍵軌道反鍵軌道* *成鍵軌道成鍵軌道E E2py2py2py2py+ 2py 2py 2py 2py鍵的特點(diǎn)鍵的特點(diǎn) v鍵容易破裂，發(fā)生反響；鍵容易破裂

4、，發(fā)生反響； v鍵容易極化，發(fā)生反響；鍵容易極化，發(fā)生反響； v雙鍵鍵長(zhǎng)雙鍵鍵長(zhǎng)0.134nm，比碳碳單鍵鍵長(zhǎng)，比碳碳單鍵鍵長(zhǎng)0.154nm短；短； v碳碳雙鍵不能自在旋轉(zhuǎn)。碳碳雙鍵不能自在旋轉(zhuǎn)。 鍵鍵 鍵鍵存在存在可單獨(dú)存在于分子中可單獨(dú)存在于分子中不能單獨(dú)存在不能單獨(dú)存在須與須與鍵共存于雙鍵及叁鍵鍵共存于雙鍵及叁鍵鍵構(gòu)成鍵構(gòu)成原子軌道沿軸向重疊頭原子軌道沿軸向重疊頭頂頭頂頭重疊程度較大重疊程度較大p p軌道平行重疊肩并肩軌道平行重疊肩并肩重疊程度較小重疊程度較小電子云電子云分布分布軸對(duì)稱，電子云集中在成軸對(duì)稱，電子云集中在成鍵兩原子之間，鍵軸上最鍵兩原子之間，鍵軸上最密集密集平面對(duì)稱，分布

5、在對(duì)稱面的平面對(duì)稱，分布在對(duì)稱面的上下兩方，分布較分散，對(duì)上下兩方，分布較分散，對(duì)稱面上密度最小為零稱面上密度最小為零鍵的性鍵的性質(zhì)質(zhì)可沿鍵軸自在旋轉(zhuǎn)可沿鍵軸自在旋轉(zhuǎn)較結(jié)實(shí)：鍵能較大；較結(jié)實(shí)：鍵能較大；鍵的極性較小鍵的極性較小不能自在旋轉(zhuǎn)不能自在旋轉(zhuǎn)較活潑：鍵能較??；較活潑：鍵能較小；鍵的極性較大鍵的極性較大 烯烴的同分異構(gòu)景象烯烴的同分異構(gòu)景象(1) 構(gòu)造異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu) v碳鏈異構(gòu)碳鏈異構(gòu) 1-丁烯丁烯 2-甲基丙烯甲基丙烯 1-butene2-methylpropene v位置異構(gòu)位置異構(gòu) 1-丁烯丁烯 1-butene2-丁烯丁烯 2-buteneCH3CH2CH CH2CH3C CH2C

6、H3CH3CH2CH CH2CH3CH CHCH3CH2CCH3CH2CH3CH2CH CH2CH2CH3CH3CH CHCH2CH3CH3CCH3CH CH3CH3CHCH3CHCH2寫出分子式為寫出分子式為C5H10C5H10的烯烴的構(gòu)造異構(gòu)體：的烯烴的構(gòu)造異構(gòu)體： 雙鍵碳原子上，各連兩個(gè)不一樣的基團(tuán)時(shí)，由于雙鍵碳原子上，各連兩個(gè)不一樣的基團(tuán)時(shí)，由于雙鍵不能自在旋轉(zhuǎn)，在空間就會(huì)構(gòu)成不同的陳列雙鍵不能自在旋轉(zhuǎn)，在空間就會(huì)構(gòu)成不同的陳列方式，構(gòu)成順反異構(gòu)體。方式，構(gòu)成順反異構(gòu)體。(2) (2) 順反異構(gòu)順反異構(gòu) CCCH3HCH3HCCHCH3CH3H順順-2-2-丁烯丁烯反反-2-丁烯丁烯C

7、CCH3CH2HHCH3CCCH2CH3HHCH3假設(shè)有一個(gè)雙鍵碳上連有兩個(gè)一樣假設(shè)有一個(gè)雙鍵碳上連有兩個(gè)一樣的基團(tuán)，那么無(wú)順反異構(gòu)體的基團(tuán)，那么無(wú)順反異構(gòu)體2 2 烯烴的命名烯烴的命名(1) (1) 系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法 v選主鏈：選含雙鍵的最長(zhǎng)碳鏈作為主鏈；選主鏈：選含雙鍵的最長(zhǎng)碳鏈作為主鏈；v英文稱號(hào)中，將烷烴的詞尾英文稱號(hào)中，將烷烴的詞尾-ane-ane改為烯烴的詞尾改為烯烴的詞尾-ene-ene。v編號(hào)：從接近雙鍵的一端開場(chǎng)，使表示雙鍵位編號(hào)：從接近雙鍵的一端開場(chǎng)，使表示雙鍵位置的數(shù)字盡能夠??；置的數(shù)字盡能夠??；v雙鍵的位置要標(biāo)明。雙鍵的位置要標(biāo)明。CH2CH3CHCHCH2CH3C

8、H CCH3CH3CH3烯烯丁丁 1 2 3 41-烯烯戊戊1 2 3 4 52-4 4，4-4-二甲基二甲基- -CH3CH2CH CHC CH3CH2CH3烯烯庚庚2 17 6 5 4 3 3-3-3-3-甲基甲基- -4,4-dimethyl-2-pentene3-dimethyl-3-heptene 1-butene多烯烴的命名多烯烴的命名 母體母體含有盡能夠多雙鍵的最長(zhǎng)碳鏈含有盡能夠多雙鍵的最長(zhǎng)碳鏈CH3CH CH CH2CH2C CH2CH2CH2CH32-丙基-1,5-庚二烯2-propyl-1,5-heptadiene 7 6 5 4 3 2 1(2) 烯基的命名烯基的命名 v

9、烯烴去掉一個(gè)氫原子，剩下的基團(tuán)叫烯基烯烴去掉一個(gè)氫原子，剩下的基團(tuán)叫烯基烯丙基烯丙基(2-丙烯基丙烯基) allyl 異丙烯基異丙烯基(1-甲基乙烯基甲基乙烯基) isopropenyl CH2 CHCH3CH CHCH2 CCH3乙烯基乙烯基 vinyl 丙烯基丙烯基(1-丙烯基丙烯基) propenyl CH2 CHCH2CCHCH2CH3HCH3順順-2-戊烯戊烯cis-2-pentene一樣的兩個(gè)基團(tuán)一樣的兩個(gè)基團(tuán)在雙鍵的同側(cè)，在雙鍵的同側(cè)，在稱號(hào)前加在稱號(hào)前加“順順反反-3-甲基甲基-3-己烯己烯trans-3-methyl-3-hexeneCCCH3CH2HCH2CH3CH3一樣的

10、兩個(gè)基團(tuán)在一樣的兩個(gè)基團(tuán)在雙鍵的兩側(cè)，在稱雙鍵的兩側(cè)，在稱號(hào)前加號(hào)前加“反反(3) (3) 順反異構(gòu)體的命名順反異構(gòu)體的命名 Z.E命名：命名：Z和和E來(lái)自于德文來(lái)自于德文Zusammen和和EntgegenCCCH3CH2CH3CH2CH2CH3CH(CH3)2大基團(tuán)在雙鍵的同一側(cè)，那么為大基團(tuán)在雙鍵的同一側(cè)，那么為(Z)(Z)構(gòu)構(gòu)型大基團(tuán)在雙鍵的兩側(cè)，那么為型大基團(tuán)在雙鍵的兩側(cè)，那么為(E)(E)構(gòu)構(gòu)型型順和順和Z、反和、反和E 沒有對(duì)應(yīng)關(guān)系！沒有對(duì)應(yīng)關(guān)系！1雙鍵碳原子所銜接的原子或基團(tuán)按原子序數(shù)大小，把大的排在前面，小的排在后面。同位素按相對(duì)原子質(zhì)量大小次序陳列。例如：IBrClSPON

11、CDH2當(dāng)雙鍵碳原子銜接的基團(tuán)的第一個(gè)原子一樣時(shí)，依次比較后面的原子。 (CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2CH2CH2CH3CH2CH2CH3CH2CH33當(dāng)取代基為不飽和基團(tuán)時(shí)，那么把雙鍵或三鍵原子看作是它以單鍵和多個(gè)原子相銜接。 CHCH2CHCH2CC相當(dāng)于相當(dāng)于CCH相當(dāng)于相當(dāng)于HCCCCCCCCCH3CH2CH3CH2CH2CH3CH(CH3)2CH3CH2CH3, (CH3)2CHCH3CH2CH2Z-3-甲基甲基-4-異丙基異丙基-3-庚烯庚烯(Z)-4-isopropyl-3methyl-3-heptylene(5E,9E)-2,6,10-三甲基-2,5,9-十二碳三烯

12、(5E,9E)-2,6,10-trimethyl-2,5,9-dodecatriene練習(xí)練習(xí)P54 問題問題3-2 以下烯烴存在順反異構(gòu)的是以下烯烴存在順反異構(gòu)的是A CH2=C(CH3)2 B CH2=CHCH2CH3 A CH2=C(CH3)2 B CH2=CHCH2CH3 C CH3CH=CHCH3 C CH3CH=CHCH3 C C當(dāng)當(dāng)C=CC=C恣意碳上連兩個(gè)一樣基團(tuán)時(shí)無(wú)順反異構(gòu)恣意碳上連兩個(gè)一樣基團(tuán)時(shí)無(wú)順反異構(gòu)復(fù) 習(xí)3-3 3-3 烯烴的物理性質(zhì)烯烴的物理性質(zhì)自自學(xué)學(xué)翻開翻開構(gòu)造與性質(zhì)構(gòu)造與性質(zhì) 烯烴分子中含有碳碳雙鍵，碳碳雙鍵由一烯烴分子中含有碳碳雙鍵，碳碳雙鍵由一個(gè)個(gè)鍵和一個(gè)

13、弱的鍵和一個(gè)弱的鍵組成鍵組成. .反響的主要部位？在碳碳雙鍵和受雙鍵影響的反響的主要部位？在碳碳雙鍵和受雙鍵影響的氫氫. .雙 鍵雙 鍵氫氫加成加成氧化氧化聚合聚合取代取代氧化氧化HHHHHR3-4 3-4 烯烴的化學(xué)性質(zhì)烯烴的化學(xué)性質(zhì) 在反響中，具有親電性能的試劑叫做親電試劑ELECTROPHILES 。親電試劑通常為帶正電的離子(如H+、X+等)或?yàn)樵诜错懼幸妆粯O化帶正電荷的分子(如X2)。 由親電試劑的作用而引起加成反響稱為親電加成反響。1 1 親電加成反響親電加成反響(1) (1) 加鹵素加鹵素 v溴與碳碳不飽合鍵反響溴與碳碳不飽合鍵反響,使溴的紅棕色消使溴的紅棕色消逝逝,可用于檢驗(yàn)烯

14、烴、炔烴及其他含有碳可用于檢驗(yàn)烯烴、炔烴及其他含有碳碳重鍵的化合物碳重鍵的化合物v活性次序?yàn)椋夯钚源涡驗(yàn)椋?F2 Cl2 Br2 I2 F2 Cl2 Br2 I2 X2+RCH CHRRCH CHRXXX+RCH CHRX。(2) (2) 加鹵化氫加鹵化氫 v活性次序?yàn)椋夯钚源涡驗(yàn)椋篐I HBr HCl HI HBr HCl + HICH3CH2ICH2 CH2主要產(chǎn)物主要產(chǎn)物HBr+R CH CH3BrR CH2 CH2BrR CH CH2H+CH2 CH2Iv 規(guī)那么：規(guī)那么： 在烯烴的親電加成反響中，加成試劑的正性在烯烴的親電加成反響中，加成試劑的正性基團(tuán)將加到烯烴雙鍵含氫較多的碳原子上

15、?；鶊F(tuán)將加到烯烴雙鍵含氫較多的碳原子上。 + HBrCH2CH3Br+(CH3)2C CH2H+Cl(3) 加硫酸加硫酸 R CH CH3OH(2) H2O(1) H2SO4R CH CH2R CH CH3OHH2O+ H2SO4+HR CH CH2R CH CH3OSO3HOSO3H(4) (4) 加水加水 H2O+CH3 CH CH3OHCH3 CH CH2H+H2O+CH2 CH2300, 70atmH3PO4 , 硅藻土HOH+CH2 CH2CH3CH2OH(5) (5) 與鹵素和水加成與鹵素和水加成 v不對(duì)稱烯烴與次鹵酸的加成反響，符合馬氏不對(duì)稱烯烴與次鹵酸的加成反響，符合馬氏規(guī)那么

16、。規(guī)那么。 +H2OBr2+CH3 CH CH2CH3 CH CH2OHBr+BrHO (6) (6) 硼氫化反響硼氫化反響 v也有人以為，硼氫化反響的方向由立體要素也有人以為，硼氫化反響的方向由立體要素決議，與不對(duì)稱的烯烴加成時(shí)，硼原子主要決議，與不對(duì)稱的烯烴加成時(shí)，硼原子主要加在位阻小的雙鍵碳上。加在位阻小的雙鍵碳上。 +(BH3)212RCH2CH2BH2RCH CH2v電負(fù)性：氫電負(fù)性：氫2.12.1，硼，硼2.02.0，按馬氏規(guī)那么硼原，按馬氏規(guī)那么硼原子加在含氫較多的雙鍵碳上。子加在含氫較多的雙鍵碳上。 v硼氫化反響分三步進(jìn)展，生成三烷基硼。硼氫化反響分三步進(jìn)展，生成三烷基硼。 +

17、(BH3)212RCH CH2RCH2CH2BH2RCH CH2(RCH2CH2)2BHRCH CH2(RCH2CH2)3Bv生成的三烷基硼，用堿性過(guò)氧化氫氧化生成醇生成的三烷基硼，用堿性過(guò)氧化氫氧化生成醇3H2O2+3RCH2CH2OHB(OH)3+(RCH2CH2)3BOHCH3CH=CH21. B2H6 Et2O2. H2O2, OH-CH3CH2CH2OHCH3CH=CH2H+, H2OCH3CHCH2HOHpropenepropene1-propanol2-propanolHBCH3HRRHCH3HOHHCH3BH3BF3-THFH2O2NaOH+得到反馬規(guī)那么加成的產(chǎn)物，是合成醇的

18、另一得到反馬規(guī)那么加成的產(chǎn)物，是合成醇的另一種方法反馬式醇，與水合法可相互補(bǔ)充。種方法反馬式醇，與水合法可相互補(bǔ)充。乙烯與溴的乙烯與溴的NaClNaCl水溶液如何反響？水溶液如何反響？CH3CH2CH=CH2A( )B( )CH3CH2CHCH3OHCH3CH2CH2CH2OH_OH-/H2OH2O2B2H6CH31.2. CH3CH=C(CH3)21.2.B2H6H2O2/OH-/H2O?練練 習(xí)習(xí)2 2 游離基加成反響游離基加成反響得到反馬氏規(guī)那么的產(chǎn)物，但只需得到反馬氏規(guī)那么的產(chǎn)物，但只需HBrHBr有此反有此反響響過(guò)氧化苯甲酸 HBr思索思索CH3CHCH2HBr+過(guò)氧化物過(guò)氧化物CH

19、3CH CH2HBr+CH3CH2CH2Br3 3 催化加氫催化加氫 RCH2CH2RH2+Ni or PtRCH CHRv催化加氫的機(jī)理不非常清楚，通常以為氫吸附在金催化加氫的機(jī)理不非常清楚，通常以為氫吸附在金屬外表，烯烴經(jīng)過(guò)屬外表，烯烴經(jīng)過(guò)軌道與金屬絡(luò)合，然后加氫。軌道與金屬絡(luò)合，然后加氫。 v烯烴催化加氫的立體化學(xué)特征是順式加成。烯烴催化加氫的立體化學(xué)特征是順式加成。 v氫化熱：氫化熱： 1 mol 1 mol 的烯烴翻開雙鍵生成烷烴的烯烴翻開雙鍵生成烷烴所放出的熱量。所放出的熱量。C4H8H2 , NiCH3CH2CH2CH3CH3CH2CH CH2HCH3CH3HC CHCH3CH3

20、HC C126.8kJmol-1 126.8kJmol-1 119.7kJmol-1 119.7kJmol-1 115.5kJmol-1 115.5kJmol-1 v氫化熱越小烯烴越穩(wěn)定。氫化熱越小烯烴越穩(wěn)定。CH3CH2CH2CH3CH3CH2CH CH2HCH3CH3HC CHCH3CH3HC C反式烯烴比順式穩(wěn)定。反式烯烴比順式穩(wěn)定。E反響進(jìn)程反響進(jìn)程CH2 C CH2CH3CH3CH3 C CHCH3CH3CH3 C C CH3CH3CH3氫化熱氫化熱/kJmol-1 /kJmol-1 119.2119.2112.5112.5111.3111.3雙鍵上取代基多的烯烴穩(wěn)定。雙鍵上取代基多

21、的烯烴穩(wěn)定。1 1 高錳酸鉀高錳酸鉀( (或或OSO4)OSO4)氧化氧化H2RCHCH2KMnO434H O23R CH CH2OHOH2MnO22KO+ 堿性堿性 或中性介質(zhì)或中性介質(zhì)順式產(chǎn)物順式產(chǎn)物紫紅色的高錳酸鉀溶液在反響中迅速褐色，可紫紅色的高錳酸鉀溶液在反響中迅速褐色，可用來(lái)鑒定不飽和烴。用來(lái)鑒定不飽和烴。4 4 氧化反響氧化反響v高錳酸鉀可用于雙鍵的定性檢驗(yàn)，在反響中高錳酸高錳酸鉀可用于雙鍵的定性檢驗(yàn)，在反響中高錳酸鉀的紫色褪去，并生成二氧化錳沉淀。鉀的紫色褪去，并生成二氧化錳沉淀。 v反響歷程反響歷程KMnO4OOMnOOH2OOH OH+MnO2KMnO4OHOHHOHHCH

22、3CH2CH CH2CH3CH2COOHOCOHOHCO2H O2+KMnO4KMnO4H2SO4H2SO4丙酸丙酸烯烴與酸性高錳酸鉀溶液作用，碳鏈在雙鍵處烯烴與酸性高錳酸鉀溶液作用，碳鏈在雙鍵處斷裂，生成羧酸或酮。斷裂，生成羧酸或酮。2 2 臭氧化復(fù)原水解反響臭氧化復(fù)原水解反響CH3CH2CH3CCOOCH2OCH3CH3CH3CH3C OO CHH+O3 O3 Zn/H2O Zn/H2O R CHOOOCRRR CH2OHOHCHRR+ LiAlH4或或NaBH4NaBH4臭氧化物臭氧化物HRRHRHRRRCHOOHCHOCCCC不同構(gòu)造不同構(gòu)造的烯烴生的烯烴生成不同的成不同的氧化產(chǎn)物，氧

23、化產(chǎn)物，可用于烯可用于烯烴構(gòu)造測(cè)烴構(gòu)造測(cè)定定臭氧化反響臭氧化反響?+?H2OZnCH3CH2CHCHCH3O3CH3CHCHCH3+KMnO4OH-?1.2.O3Zn/H2O?CH3冷稀K MnO4(OH-)? 2HIO4?課堂練習(xí)課堂練習(xí)3 3 催化氧化催化氧化CH2CH22O2CH2CH2O+Ag230280CHCH2OR CHCH2R COOOHRR COOH+過(guò)氧酸過(guò)氧酸環(huán)氧化物環(huán)氧化物羧酸羧酸+ O2CH3CH CH2CuO-Al2O3CH2 CHCHO350 400+O2+NH3CH3CH CH2MoO3-BiO3CH2 CHCN400丙烯醛丙烯醛 丙烯腈丙烯腈 v隨著石油化工的開

24、展，利用乙烯和丙烯在催化隨著石油化工的開展，利用乙烯和丙烯在催化劑作用下氧化，得到一些重要的化工原料。劑作用下氧化，得到一些重要的化工原料。 5 -5 -氫原子的反響氫原子的反響v和官能團(tuán)直接相連的碳原子稱為和官能團(tuán)直接相連的碳原子稱為-碳原子，碳原子，-碳上原子的氫稱為碳上原子的氫稱為-氫原子。氫原子。 CH3 CH2 CH2 X CH CH2CH3 CH2 CH2 v氯代：在高溫下，烯烴與氯作用起取代反響氯代：在高溫下，烯烴與氯作用起取代反響時(shí)，主要在與雙鍵相鄰的時(shí)，主要在與雙鍵相鄰的-碳原子上進(jìn)展。碳原子上進(jìn)展。 v烯烴的烯烴的-H-H鹵代與烷烴的鹵代反響類似，鹵代與烷烴的鹵代反響類似，

25、也是自在基反響。也是自在基反響。 Cl+CH2 CH= CH2CH2 CH CH2Cl500HClN-N-溴代丁二酰亞胺溴代丁二酰亞胺(NBS) (NBS) v溴代：假想象得到溴代：假想象得到-H-H的溴代產(chǎn)物，可用的溴代產(chǎn)物，可用N-N-溴溴代丁二酰亞胺代丁二酰亞胺(NBS)(NBS)為試劑。為試劑。 NBSCCl4CH3CH2CH CH2CH3CHCH CH2BrCH2 CON BrCH2 CO 聚合反響聚合反響 v乙烯在高壓下聚合乙烯在高壓下聚合,生成高壓聚乙烯生成高壓聚乙烯(分子量分子量200040000)CH2 CH2()nn CH2 CH2聚合v乙烯在乙烯在Ziegler-Natt

26、a催化劑作用下，在溶液中催化劑作用下，在溶液中聚合，生成低壓聚乙烯聚合，生成低壓聚乙烯(分子量分子量100003000000)。v丙烯在丙烯在Ziegler-NattaZiegler-Natta催化劑下定向聚合，催化劑下定向聚合，生成聚丙烯。生成聚丙烯。 TiCl4-Al(C2H5)3()nCH CH2CH3n CH3 CH CH2v乙烯和丙烯用乙烯和丙烯用Ziegler-NattaZiegler-Natta催化劑催化劑(VCl3-(VCl3-R2AlCl)R2AlCl)，在己烷中共聚可以得到乙丙橡膠。，在己烷中共聚可以得到乙丙橡膠。 齊格勒齊格勒(Karl(KarlZiegler)Ziegl

27、er)德國(guó)化學(xué)家德國(guó)化學(xué)家,1953,1953年，齊格勒經(jīng)過(guò)鋁年，齊格勒經(jīng)過(guò)鋁原子與碳原子鏈銜接，可把乙烯變?cè)优c碳原子鏈銜接，可把乙烯變成丁烯，導(dǎo)致了長(zhǎng)鏈烴類高聚物新成丁烯，導(dǎo)致了長(zhǎng)鏈烴類高聚物新型催化劑的發(fā)明。這類高聚物可以型催化劑的發(fā)明。這類高聚物可以廣泛用于塑料、纖維、橡膠工業(yè)。廣泛用于塑料、纖維、橡膠工業(yè)。齊格勒發(fā)明的催化劑可以使乙烯在齊格勒發(fā)明的催化劑可以使乙烯在低壓下聚合并且完全是線型的，易低壓下聚合并且完全是線型的，易結(jié)晶、密度高、硬度大。低壓聚乙結(jié)晶、密度高、硬度大。低壓聚乙烯具有消費(fèi)本錢低、設(shè)備投資少、烯具有消費(fèi)本錢低、設(shè)備投資少、工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。齊格勒與納塔共工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)

28、點(diǎn)。齊格勒與納塔共同開發(fā)的，用于烯烴聚合的新型催同開發(fā)的，用于烯烴聚合的新型催1898 1898 1973 1973 化劑被稱之為齊格勒化劑被稱之為齊格勒納塔催化劑。由于齊格勒和納塔發(fā)明了納塔催化劑。由于齊格勒和納塔發(fā)明了乙烯、丙烯聚合的新型催化劑，奠定了定向聚合的實(shí)際根底，乙烯、丙烯聚合的新型催化劑，奠定了定向聚合的實(shí)際根底，改良了高壓聚合工藝，使聚乙烯、聚丙烯等工業(yè)得到宏大開展，改良了高壓聚合工藝，使聚乙烯、聚丙烯等工業(yè)得到宏大開展，為此他們共同獲得了為此他們共同獲得了19631963年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。 納塔納塔(Giulio(GiulioNatta)Natta)意大利化學(xué)家

29、意大利化學(xué)家,1903,1903年年2 2月月2626日生于意大日生于意大利利ImperiaImperia。19241924年在米蘭工學(xué)院獲得年在米蘭工學(xué)院獲得化學(xué)工程博士學(xué)位。隨后在帕維亞、羅化學(xué)工程博士學(xué)位。隨后在帕維亞、羅馬和都靈等地大學(xué)講授化學(xué)，后回到米馬和都靈等地大學(xué)講授化學(xué)，后回到米蘭工學(xué)院任工業(yè)化學(xué)教授。蘭工學(xué)院任工業(yè)化學(xué)教授。19381938年任工年任工業(yè)化學(xué)研討室主任。納塔早期的研討任業(yè)化學(xué)研討室主任。納塔早期的研討任務(wù)為工業(yè)合成甲醇、甲醛、丁醛和琥珀務(wù)為工業(yè)合成甲醇、甲醛、丁醛和琥珀酸奠定了根底。酸奠定了根底。19531953年開場(chǎng)對(duì)大分子進(jìn)年開場(chǎng)對(duì)大分子進(jìn)展了深化研討。運(yùn)

30、用齊格勒催化劑，實(shí)展了深化研討。運(yùn)用齊格勒催化劑，實(shí)驗(yàn)了丙烯的聚合反響，得到了有規(guī)那么驗(yàn)了丙烯的聚合反響，得到了有規(guī)那么的的19031903 1975 1975分子構(gòu)造的聚丙烯，性能優(yōu)良，具有重要工業(yè)價(jià)值。由于齊格勒分子構(gòu)造的聚丙烯，性能優(yōu)良，具有重要工業(yè)價(jià)值。由于齊格勒和納塔發(fā)明了乙烯、丙烯聚合的催化劑，奠定了定向聚合的實(shí)際和納塔發(fā)明了乙烯、丙烯聚合的催化劑，奠定了定向聚合的實(shí)際根底，改良了高壓聚合工藝，使聚乙烯、聚丙烯等工業(yè)得到宏大根底，改良了高壓聚合工藝，使聚乙烯、聚丙烯等工業(yè)得到宏大的開展，為此，他們共同獲得的開展，為此，他們共同獲得19631963年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。練習(xí)

31、練習(xí)P77 18結(jié)論：結(jié)論：雙鍵碳原子上連的甲基越多，雙雙鍵碳原子上連的甲基越多，雙鍵越容易發(fā)生親電加成反響鍵越容易發(fā)生親電加成反響4 4 誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)I(Inductive I(Inductive effects) effects) 誘導(dǎo)效應(yīng)指在有機(jī)分子中，由于電負(fù)性不同，使成誘導(dǎo)效應(yīng)指在有機(jī)分子中，由于電負(fù)性不同，使成鍵電子云向一個(gè)方向發(fā)生偏移的過(guò)程。鍵電子云向一個(gè)方向發(fā)生偏移的過(guò)程。特征：沿碳鏈傳送，隨鏈的增長(zhǎng)迅速減弱或消逝。特征：沿碳鏈傳送，隨鏈的增長(zhǎng)迅速減弱或消逝。CH3CH2CH2CH2 Clv誘導(dǎo)效應(yīng)的方向誘導(dǎo)效應(yīng)的方向 供電子的誘導(dǎo)效應(yīng)供電子的誘導(dǎo)效應(yīng)+II = 0吸電子的

32、誘導(dǎo)效應(yīng)吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)-IC HC Y+C X+靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)與動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)與動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)影響誘導(dǎo)效應(yīng)的要素影響誘導(dǎo)效應(yīng)的要素同主族隨原子序數(shù)增大同主族隨原子序數(shù)增大,-I減小減小同周期隨原子序數(shù)增大同周期隨原子序數(shù)增大,-I增大增大-I: +I: (CH3)3C- (CH3)2CH- CH3CH2- CH3-隨間隔增大誘導(dǎo)效應(yīng)減小隨間隔增大誘導(dǎo)效應(yīng)減小CCRCR=C R2CR2CR3以下烯烴親電加成由快到慢的順序是以下烯烴親電加成由快到慢的順序是:CH3CHCH2(CH3)2CC(CH3)2CH2CH2CH2=CHBr1234524135( C H 3 ) CCHCH32闡明：極

33、性分子的存在可以加速反響的進(jìn)展闡明：極性分子的存在可以加速反響的進(jìn)展實(shí)驗(yàn)事實(shí)( )一：CH2CH2+ Br2/CCl4玻璃容器涂石蠟難，幾乎不反應(yīng)。玻璃容器反應(yīng)。不反應(yīng)。干 燥一滴H2O立即反應(yīng)。非極性分子3-5 3-5 烯烴的親電加成反響歷程烯烴的親電加成反響歷程1 1 加鹵素加鹵素 乙烯與溴的乙烯與溴的NaClNaCl水溶液如何反響？水溶液如何反響？緣由緣由: :乙烯乙烯鍵流動(dòng)性大，易受外加試劑的影響而極化鍵流動(dòng)性大，易受外加試劑的影響而極化CH2CH2HOH+-+CH2CH2+-BrBr+-實(shí)驗(yàn)事實(shí) 二 ：CH2CH2CH2CH2+Br2NaCl水溶液CH2CH2BrCH2CH2BrCH

34、2CH2BrBrClOH+NaCl不反應(yīng)闡明闡明: :該加成反響一定是分步進(jìn)展的，先結(jié)合該加成反響一定是分步進(jìn)展的，先結(jié)合BrBr 反響體系中有反響體系中有 Cl- Cl-、Br+Br+、Br- Br- 三種離子，哪一種離子先進(jìn)攻三種離子，哪一種離子先進(jìn)攻? ?答答:Br+:Br+首先進(jìn)攻。否那么不會(huì)有首先進(jìn)攻。否那么不會(huì)有1,2-1,2-二溴乙烷的生成。二溴乙烷的生成。 Br- Br- 為什么不先進(jìn)攻帶有部分正電核的雙鍵碳原子呢？為什么不先進(jìn)攻帶有部分正電核的雙鍵碳原子呢？CH2CH2-+Br+CH2CH2Br+CH2CH2BrCH2CH2BrCH2CH2BrBrClOH2Br-Cl-H2O

35、+CH2CH2BrOHH實(shí)驗(yàn)事實(shí)三 ：HHBr2HHBrBr闡明：既然產(chǎn)物以反闡明：既然產(chǎn)物以反-1,2-1,2-二溴環(huán)戊烷為主，反響中間體二溴環(huán)戊烷為主，反響中間體 所提供的中間體碳正離子不是實(shí)驗(yàn)現(xiàn)實(shí)所提供的中間體碳正離子不是實(shí)驗(yàn)現(xiàn)實(shí)CC+BrBrCCBrBr-+CCBr+Br- 絡(luò)合物- 絡(luò)合物 (溴f離子)慢公認(rèn)的歷程公認(rèn)的歷程: :Br-+CCBr+CCBrBr因因Br+Br+進(jìn)攻進(jìn)攻- -親電加成反響親電加成反響B(tài)r+:Br+:有親電性有親電性- -親電試劑親電試劑2 加鹵化氫加鹵化氫 +慢+HC CC CHBr+Br+快+HC CBrHC CBrC CHBrv碳正離子為平面型構(gòu)造，

36、鹵素負(fù)離子進(jìn)攻的方向可以是碳正離子為平面型構(gòu)造，鹵素負(fù)離子進(jìn)攻的方向可以是正面，也可以是反面。正面，也可以是反面。 馬氏規(guī)那么的解釋馬氏規(guī)那么的解釋 穩(wěn)定穩(wěn)定CH3CHCH3ClClCH3CH2CH2+CH3CH CH2CH3CHCH3+HCl穩(wěn)定穩(wěn)定CH3CH3 C CH3ClClCH3CH3 CH CH2+CH3C CH2CH3+CH3CH3 C CH3HCl不同雜化的碳的電負(fù)性不同雜化的碳的電負(fù)性: :SPSPSP2SP2SP3SP3CH2CH2電子云CHCH2CH3+-CH3CH3CH3C+1)1)誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)CH3-CH=CH2CH3-CH=CH2正碳離子穩(wěn)定性正碳離子穩(wěn)定性CH

37、3CH3+CHCH3+CH2CH3CH3CH3C+CH3+CH3+帶電體系，電荷分散程度越大，體系的穩(wěn)定性就越大帶電體系，電荷分散程度越大，體系的穩(wěn)定性就越大2)-P2)-P超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)C+CH3H3CC：HHCHHHCHHHCHHHC+，p -超共軛效應(yīng)參與，p -超共軛效應(yīng)的CH鍵數(shù)目越多，中心碳原子上的正電荷分散越充分，體系能量越低，因而越穩(wěn)定。(CH3)3C+(CH3)3C+(CH3)2CH+(CH3)2CH+CH3CH2+CH3CH2+CH3+CH3+-P-P超共軛超共軛9 96 63 30 0v參與參與- p- p共軛的共軛的C CH H鍵越多，正電荷越分散，碳正離鍵越多，

38、正電荷越分散，碳正離子就越穩(wěn)定。子就越穩(wěn)定。v烷基碳正離子的穩(wěn)定性順序?yàn)椋和榛颊x子的穩(wěn)定性順序?yàn)椋?CH3+CH3CH2+CH3CHCH3+CH3CCH3+CH3C CHHHHH+v從過(guò)渡形狀的穩(wěn)定性解釋馬氏規(guī)那么。從過(guò)渡形狀的穩(wěn)定性解釋馬氏規(guī)那么。反響進(jìn)程反響進(jìn)程ECH3CH CH2+H+CH3CH CH2H+CH3CH CH2H+CH3CH CH2H+ + CH3CH CH2H+ + 3. 3.解釋自在基加成反響解釋自在基加成反響 過(guò)氧化物效應(yīng)過(guò)氧化物效應(yīng)CH3CH=CH2 +HBrCH3CH=CH2 +HBrCH3CH2CH2BrCH3CHCH3lBrROORROOR或或H2O2H2

39、O2等等無(wú)過(guò)氧化物無(wú)過(guò)氧化物遵馬氏規(guī)那么反馬氏規(guī)那么問題：過(guò)氧化物起什么作用？問題：過(guò)氧化物起什么作用？歷程：自在基反響歷程歷程：自在基反響歷程因過(guò)氧鍵因過(guò)氧鍵OOOO鍵較弱，受熱易均裂生成自在基鍵較弱，受熱易均裂生成自在基C6H5+ HBrC6H6+ Brv鏈引發(fā)：首先生成溴自在基鏈引發(fā)：首先生成溴自在基( (溴原子溴原子) )。2C6H5C6H5C OO2+2CO2C6H5C O O CC6H5OOv鏈傳送鏈傳送R CH CH2BrR CH CH2BrR CH CH2Br穩(wěn)定穩(wěn)定HBrR CH2 CH2Br +R CH CH2BrBrv鏈傳送階段：反響是沿著生成比較穩(wěn)定的自在基的方鏈傳送階

40、段：反響是沿著生成比較穩(wěn)定的自在基的方向進(jìn)展。向進(jìn)展。 v鏈傳送階段：略。鏈傳送階段：略。HClHBrHI鍵能鍵能/kJmol-1431346297v只需只需HBr有過(guò)氧化物效應(yīng)的緣由：有過(guò)氧化物效應(yīng)的緣由：vHCl鍵能大，鍵能大，Cl生成較難生成；生成較難生成；vI雖然容易生成，但活性差，難與烯烴迅速加成。雖然容易生成，但活性差，難與烯烴迅速加成。 烯烴的來(lái)源烯烴的來(lái)源 v烯烴是最重要的有機(jī)化工原料，可以用來(lái)合成多種多烯烴是最重要的有機(jī)化工原料，可以用來(lái)合成多種多樣的產(chǎn)物和中間產(chǎn)物。樣的產(chǎn)物和中間產(chǎn)物。 v低級(jí)的烯烴低級(jí)的烯烴(2C 4C)(2C 4C)，在工業(yè)上由天然氣或石油產(chǎn)品，在工業(yè)上由天然氣或石油產(chǎn)品熱裂