精細(xì)合成單元反應(yīng)與工藝第11章酯化反應(yīng)

1、第十一章第十一章 酯化反應(yīng)酯化反應(yīng)n定義 通常是指醇或酚和含氧的酸類（包括有機(jī)酸通常是指醇或酚和含氧的酸類（包括有機(jī)酸和無機(jī)酸）作用生成酯和水的過程，也稱和無機(jī)酸）作用生成酯和水的過程，也稱O-O-酰化?；磻?yīng)。反應(yīng)。n酯的用途： 廣泛應(yīng)用于香料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、增塑劑和溶劑廣泛應(yīng)用于香料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、增塑劑和溶劑等。等。一、羧酸法一、羧酸法u用羧酸和醇合成酯類是典型的酯化反應(yīng)，又用羧酸和醇合成酯類是典型的酯化反應(yīng)，又稱為直接酯化法。稱為直接酯化法。u是合成酯類的最重要方法。是合成酯類的最重要方法。u醇類中伯醇的酯化產(chǎn)率較高，仲醇較低，而醇類中伯醇的酯化產(chǎn)率較高，仲醇較低，而叔醇和酚類直接酯化的產(chǎn)

2、率很低。叔醇和酚類直接酯化的產(chǎn)率很低。u反應(yīng)為可逆反應(yīng)。反應(yīng)為可逆反應(yīng)。u催化劑：催化劑： 酸性催化劑有硫酸、鹽酸或磺酸。其他有酸性催化劑有硫酸、鹽酸或磺酸。其他有錫鹽、有機(jī)鈦酸酯、硅膠、陽離子交換樹脂等。錫鹽、有機(jī)鈦酸酯、硅膠、陽離子交換樹脂等。u影響因素影響因素u醇或酚的結(jié)構(gòu)醇或酚的結(jié)構(gòu)：u羧酸的結(jié)構(gòu)：羧酸的結(jié)構(gòu)： u平衡轉(zhuǎn)化率：平衡轉(zhuǎn)化率：醇或酚的結(jié)構(gòu)醇或酚的結(jié)構(gòu)：n伯醇的酯化反應(yīng)速度最快，仲醇較慢，叔醇最慢。伯醇中又以甲醇最快。丙烯醇雖也是伯醇，但因氧原子上的未共用電子與分子中的不飽和雙鍵間存在著共軛效應(yīng)，因而氧原子的親核性有所減弱，所以其酯化速度就較碳原子數(shù)相同的飽和丙醇為慢。苯甲醇

3、由于存在著苯基，酯化速度受到影響。叔醇與羧酸的直接酯化，顯然非常困難，這是由于空間障礙較大，另外因?yàn)槭宕荚诜磻?yīng)中極易與質(zhì)子作用發(fā)生消除脫水生成烯烴，而得不到酯類產(chǎn)物，所以叔醇的酯化通常要選用酸酐或酰氯。n。羧酸的結(jié)構(gòu)：羧酸的結(jié)構(gòu)：n甲酸及其他直鏈羧酸與醇的酯化速度均較大，而具有側(cè)鏈的羧酸酯化就很困難。當(dāng)羧酸的脂肪鏈中取代有苯基時，酯化反應(yīng)并未受到很大的影響；但苯基如與烯鍵共軛時，則酯化反應(yīng)受到抑制。以上結(jié)果表明脂肪族羧酸中烴基對酯 化反應(yīng)的影響，除了電子效應(yīng)會影響羰基碳的親電能力外，主要是空間障礙對反應(yīng)速度具有更顯著的影響。n至于芳香族羧酸，一般比脂肪族羧酸困難得多，但空間障礙的影響同樣要比電

4、子效應(yīng)大得多，而且更為明顯，以苯甲酸為例，當(dāng)鄰位有取代基時，酯化反應(yīng)速度減慢；如兩個鄰位都有取代基時，則更難酯化，但形成的酯不易皂化。酯化轉(zhuǎn)化率 由于酯化與水解是可逆的化學(xué)平衡，如為了能制取更多的酯類產(chǎn)物，根據(jù)化學(xué)熱力學(xué)原理，可以采用兩種方法：其一是原料配比中，對于便宜原料可以采用過量，以提高酯的平衡轉(zhuǎn)化率；其二是通過不斷蒸發(fā)反應(yīng)生成的酯和水，破壞反應(yīng)的平衡，使酯化進(jìn)行完全，這種方法比前者更為有效。從工業(yè)生產(chǎn)角度來看，采用一些簡單的措施就可使轉(zhuǎn)化率接近 ，主要的方法是蒸出水和酯，可以把酯化過程大致分為三種類型。n產(chǎn)品酯的揮發(fā)度很高。例如甲酸甲酯、乙酸乙酯等，這些酯類的沸點(diǎn)均比原料醇的沸點(diǎn)低，它

5、們可直接從反應(yīng)體系中蒸出。n產(chǎn)品酯具有中度揮發(fā)度。對這些酯可采用蒸出水的方案。屬于這種工藝的酯有：甲酸丙酯、丁酯、戊酯；乙酸乙酯、丙酯、丁酯、戊酯；丙酸、丁酸、戊酸的甲酯或乙酯。有時，也會形成醇、酯及生成水的三元共沸混合物，這需要視具體產(chǎn)品的性能來確定。n例如，乙酸乙酯可全部蒸出，但混有原料醇及少量的水。而達(dá)到平衡的生成水卻聚積在反應(yīng)器中。乙酸丁酯則相反，所有生成的水均可蒸出，但帶有少量的酯和醇，而達(dá)到平衡的酯則留在反應(yīng)器中。n產(chǎn)品酯的揮發(fā)度很低。對這種情況有幾種不同的方案。若產(chǎn)品為丁醇或戊醇生成的酯，可采用醇 水二元共沸蒸餾。對低沸點(diǎn)醇的酯，如甲醇、乙醇、丙醇等，可加入第三組分，如苯或甲苯。

6、這樣可使生成水蒸出量增加。n上述三種情況，在實(shí)際生產(chǎn)中均有一定的應(yīng)用。這里需要涉及到共沸混合物的性質(zhì)。一般來說，三元共沸混合物（醇-酯-水）的沸點(diǎn)最低，但有時各種不同的組成比之間的沸點(diǎn)差別卻很小，而酯-水二元共沸混合物的沸點(diǎn)卻又與其三元共沸混合物的沸點(diǎn)非常接近，因此就需要n就需要有相當(dāng)高效的分餾裝置。醇-水二元共沸混合物蒸餾，可用于高沸點(diǎn)酯生產(chǎn)中生成水的移除。除甲醇外， C20以下的醇均可與水形成二元共沸混合物。低分子量的醇與水互溶，需要一些輔助的方法回收醇。分子量較大的醇則與水不互溶，可通過分層后回收醇再進(jìn)行蒸餾提純。n另外也有一些資料介紹在反應(yīng)器上加脫水裝置，如采用電石、鐵礬石、分子篩等。

7、u實(shí)例實(shí)例-乙酸乙酯的制備乙酸乙酯的制備u乙酸乙酯廣泛應(yīng)用于油漆、合成革、火炸藥、乙酸乙酯廣泛應(yīng)用于油漆、合成革、火炸藥、食品、感光材料、醫(yī)藥及染料等生產(chǎn)。食品、感光材料、醫(yī)藥及染料等生產(chǎn)。u硫酸為催化劑。硫酸為催化劑。u醇過量。醇過量。u反應(yīng)過程中除去水。反應(yīng)過程中除去水。u規(guī)模化生產(chǎn)乙烯酮法規(guī)?；a(chǎn)乙烯酮法-無水生成、定量無水生成、定量反應(yīng)。反應(yīng)。u實(shí)例實(shí)例-富馬酸二甲酯的制備富馬酸二甲酯的制備u富馬酸二甲酯廣泛應(yīng)用于飼料的防腐防霉劑。富馬酸二甲酯廣泛應(yīng)用于飼料的防腐防霉劑。u硫酸為催化劑。硫酸為催化劑。u醇過量。醇過量。u反應(yīng)過程中除去水。反應(yīng)過程中除去水。二、羧酸酐法二、羧酸酐法u羧

8、酸酐是比羧酸更強(qiáng)的?；瘎?，適用于較難羧酸酐是比羧酸更強(qiáng)的?；瘎?，適用于較難反應(yīng)的酚類化合物及空間阻礙較大的叔羥基衍反應(yīng)的酚類化合物及空間阻礙較大的叔羥基衍生物的直接酯化。生物的直接酯化。u催化劑：硫酸、高氯酸、氯化鋅、三氯化鐵、催化劑：硫酸、高氯酸、氯化鋅、三氯化鐵、吡啶、無水乙酸鈉、對甲苯磺酸或叔胺等吡啶、無水乙酸鈉、對甲苯磺酸或叔胺等u實(shí)例：實(shí)例：u塑料增塑劑塑料增塑劑 鄰苯二甲酸二丁酯鄰苯二甲酸二丁酯/二辛酯二辛酯u醇過量，硫酸為催化劑醇過量，硫酸為催化劑 三、酰氯法三、酰氯法u酰氯反應(yīng)活性高。酰氯反應(yīng)活性高。u產(chǎn)物分離相對提純?nèi)菀?。產(chǎn)物分離相對提純?nèi)菀住需要用堿中和酯化生成的氯化氫。

9、為了防止需要用堿中和酯化生成的氯化氫。為了防止酰氯的分解，一般都采用分批加堿以及低溫反酰氯的分解，一般都采用分批加堿以及低溫反應(yīng)的方法。應(yīng)的方法。u酯可與其他的醇、羧酸或酯分子中的烷氧酯可與其他的醇、羧酸或酯分子中的烷氧基或?；M(jìn)行互換反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)由一種酯轉(zhuǎn)化基或?；M(jìn)行互換反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)由一種酯轉(zhuǎn)化為另一種酯。為另一種酯。四、酯互換法四、酯互換法u醇解、酸解和互換：醇解、酸解和互換：u1 1、醇解、醇解u醇解是酯交換法中應(yīng)用最廣泛的一種。醇解是酯交換法中應(yīng)用最廣泛的一種。u可以用酸（硫酸、干燥氯化氫或?qū)妆交撬幔┛梢杂盟幔蛩?、干燥氯化氫或?qū)妆交撬幔┗驂A（通常是醇鈉）催化?；驂A（通常是醇鈉）催化

10、。u近來有人用強(qiáng)堿性離子交換樹脂或分子篩作為近來有人用強(qiáng)堿性離子交換樹脂或分子篩作為催化劑。催化劑。分子篩, 少量苯u2 2、酸解、酸解u雖然應(yīng)用不如醇解普遍，但這種方法特別適用雖然應(yīng)用不如醇解普遍，但這種方法特別適用于合成二元酸單酯及羧酸乙烯酯等。于合成二元酸單酯及羧酸乙烯酯等。u在濃鹽酸催化下，己二酸二乙酯與己二酸在二在濃鹽酸催化下，己二酸二乙酯與己二酸在二丁醚加熱回流，則酸解成己二酸單乙酯。丁醚加熱回流，則酸解成己二酸單乙酯。u3 3、互換、互換u就是兩種不同酯之間發(fā)生的互換反應(yīng)，可生成就是兩種不同酯之間發(fā)生的互換反應(yīng)，可生成另外兩種新酯。另外兩種新酯。u一般是反應(yīng)生成的酯中有一種的沸點(diǎn)比別一種一般是反應(yīng)生成的酯中有一種的沸點(diǎn)比別一種酯低得多。常常設(shè)計(jì)生成酯低得多。常常設(shè)計(jì)生成甲酸甲酯甲酸甲酯。五、烯酮法五、烯酮法u乙烯酮、二乙烯酮乙烯酮、二乙烯酮六、腈的醇解六、腈的醇解u在硫酸或氯化氫作用下，腈與醇共熱即可直接在硫酸或氯化氫作用下，腈與醇共熱即可直接成為酯。成為酯。u工業(yè)上利用此法大量生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯。工業(yè)上利用此法大量生產(chǎn)甲基丙烯酸