第二章電位-pH圖2010911

1、第二章 電位-pH圖在金屬腐蝕中的應(yīng)用 n第一節(jié)電極電位n第二節(jié)金屬電化學(xué)腐蝕傾向的判斷n第三節(jié)電位pH圖n第四節(jié)腐蝕原電池n第五節(jié)腐蝕電池的類型 1、電極 完整的電池（丹尼爾）電極：電子導(dǎo)體與離子導(dǎo)體構(gòu)成的體系。 第一節(jié)電極電位 eZnZn2+SO42-Zn2+Cu2+CuCu2+SO42-Zn|ZnSO4（a1）|CuSO4（a2）|Cu一個(gè)電極一個(gè)電極半電池半電池一個(gè)電極一個(gè)電極半電池半電池電極單電極：多重電極：在電極的相界面上只發(fā)生唯一的電極反應(yīng)在電極的相界面上可能發(fā)生多個(gè)的電極反應(yīng)第一節(jié)電極電位2 電極電位 一端是金屬相，另一端是電解質(zhì)溶液相，兩個(gè)端相間的電位差即為電極電位。 絕對(duì)電

2、極電位不可測(cè)量，通過將待測(cè)電極與另一參考電極組成一原電池，原電池的電動(dòng)勢(shì)值是可以測(cè)量的，相對(duì)電極電位測(cè)量反映絕對(duì)電極電位的相對(duì)變化。 國(guó)際上規(guī)定任何溫度下，標(biāo)準(zhǔn)氫電極的相對(duì)平衡電極電荷都為零。以標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為參考電極而測(cè)出的相對(duì)電極電位值，則稱為電極電位的氫標(biāo)度或簡(jiǎn)稱氫標(biāo)電位。Zn一些常用參比電極種 類電極的組成電極電位/V（SHE）Eo25dE/dt飽和甘汞電極Hg/ Hg2Cl2,飽和KCl溶液0.242-0.7610-3飽和氯化銀電極Ag/ AgCl,飽和KCl溶液0.196-1.1010-3飽和硫酸銅電極Cu/ Cu SO4,飽和Cu SO4溶液0.3160.9010-3直接在中性氯化

3、物溶液中使用，高溫穩(wěn)定性好優(yōu)點(diǎn)：電位穩(wěn)定，再現(xiàn)性好。缺點(diǎn)：對(duì)溫度較敏感。工業(yè)上常用地下管線陰極保護(hù) neMneMnn3、平衡電極電位 定義定義 當(dāng)金屬電極上只有唯一的一種電極反應(yīng)，且該反應(yīng)處當(dāng)金屬電極上只有唯一的一種電極反應(yīng)，且該反應(yīng)處于動(dòng)態(tài)平衡時(shí)，于動(dòng)態(tài)平衡時(shí)，金屬的溶解速度金屬的溶解速度等于等于金屬離子的沉積金屬離子的沉積速度速度，此時(shí)電極獲得了一個(gè)不變的電位值。，此時(shí)電極獲得了一個(gè)不變的電位值。特征特征 1）可逆電極電位，即物質(zhì)交換和電荷交換都是可逆的。）可逆電極電位，即物質(zhì)交換和電荷交換都是可逆的。 2）可用）可用Nernst公式計(jì)算：公式計(jì)算： E=Eo+RTln（氧化/還原）/nF

4、如：Cu在CuSO4溶液中平衡時(shí)建立的電極電位即是平衡電極電位。4、非平衡電極電位定義定義 如果在電極上失去電子靠某一電極過程，而得電子則靠另一電極過程，金屬在溶液中除了它自己的離子外，還有別的離子或原子也參加電極過程，當(dāng)動(dòng)態(tài)平衡時(shí)，電極上不可能出現(xiàn)物質(zhì)交換和電荷交換均達(dá)到平衡的情況，這種情況下的電極電位為非平衡電極電位。例如將鐵浸到1mol/L鹽酸溶液中，陽(yáng)極過程：陰極過程：eFeFeai22222HeHki特征 1）非平衡電極電位可是穩(wěn)定的，也可是不穩(wěn)定的。 穩(wěn)定電極電位是當(dāng)平衡時(shí)僅僅是電荷平衡（ia=ik）而無物質(zhì)平衡的電極電位。 穩(wěn)定（態(tài)）電極電位穩(wěn)定（態(tài)）電極電位=開路電位開路電位=

5、自腐蝕電位自腐蝕電位 2）非平衡電極電位是不可逆電極電位，不能用Nernst公式計(jì)算，只能測(cè)量。5、標(biāo)準(zhǔn)電極電位定義定義 參加電極反應(yīng)的物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，即25，離子活度為1，分壓為1105Pa時(shí)測(cè)得的電勢(shì)（氫標(biāo)電極為參比電極）。第二節(jié)第二節(jié)金屬電化學(xué)腐蝕傾向的判斷金屬電化學(xué)腐蝕傾向的判斷1、腐蝕反應(yīng)自由能變化與腐蝕傾向、腐蝕反應(yīng)自由能變化與腐蝕傾向 在化學(xué)熱力學(xué)中提出通過自由能的變化 來判別化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向及限度。任意的化學(xué)反應(yīng)，它的平衡條件可表示如下： 倘若 ，則腐蝕反應(yīng)可能發(fā)生，自由能變化的負(fù)值愈大一般表示金屬愈不穩(wěn)定； 如果 ，則表示腐蝕反應(yīng)不可能發(fā)生，自由能變化的正值愈大通常表示

6、金屬愈穩(wěn)定。GiiiPTG0,0,PTG0,PTG 例如在25oC和一個(gè)大氣壓下，分別把Zn、Ni及Au等金屬片浸入到無氧的純H2SO4水溶液中，它們的腐蝕反應(yīng)自由能變化為：molkJGHAuHAumolkJGHNiHNimolkJGHZnHZn/0.433233/2.482/1.1472232222腐蝕傾向很大腐蝕傾向較大不發(fā)生腐蝕 例如在25oC和一個(gè)大氣壓下的不同介質(zhì)中，鐵的腐蝕反應(yīng)自由能變化為：1、在酸性水溶液中（pH0）2、在同空氣接觸的純水中（pH7，pO20.21atm）3、在同空氣接觸的堿性水溶液中（pH14， pO20.21atm） molkJGHFeHFe/85.84222

7、molkJGOHFeOHOFe/41.244)(21222molkJGHFeOOHOFe/97.2362122 例如銅在無氧的純鹽酸中不發(fā)生腐蝕，可是在有氧溶解的鹽酸里卻可以發(fā)生腐蝕。這可以通過反應(yīng)自由能的計(jì)算得到解釋，即： molkJGOHCuHOCumolkJGHCuHCu/67.171221/91.64222222n通過計(jì)算 值而得到的金屬腐蝕傾向的大小，并不是腐蝕速度大小的度量。n具有高負(fù)值的 并不總是具有高的腐蝕速度。n在為負(fù)值的情況下，反應(yīng)速度可大可小。這主要取決于各種因素對(duì)反應(yīng)過程的影響。速度問題，是屬于動(dòng)力學(xué)討論的范疇。n 為正值時(shí)，可以肯定，在所給的條件下，腐蝕反應(yīng)將不可能進(jìn)

8、行。GGG需要指出2、腐蝕傾向 從熱力學(xué)已知，在恒溫和恒壓下，可逆過程所作的最大非膨脹功等于反應(yīng)自由能的減少，即 如果非膨脹功只有電功一種，根據(jù)電學(xué)上的關(guān)系式：即得GwnFw nFG為電池電動(dòng)勢(shì)n電池的電動(dòng)勢(shì)等于正極的電極電勢(shì)減去負(fù)極的電極電勢(shì)，亦即陰極（發(fā)生原反應(yīng))的電極電勢(shì)c與陽(yáng)極（發(fā)生氧化反應(yīng))電極電勢(shì) A之差：n金屬腐蝕傾向的電化學(xué)判據(jù)：AccA電勢(shì)為 的金屬自發(fā)進(jìn)行腐蝕AcAcA電勢(shì)為 的金屬不會(huì)自發(fā)腐蝕平衡狀態(tài)AnpH=7(中性溶液)和pH=0（ 酸性溶液)中氫電極和氧電極的平衡電勢(shì)：1H0.07.414. 0pHVpHVHH2H2eHOH24eH4OOH44eOH2O22-220

9、.229. 17.815. 0222/pHVpHVOHOOHO2n判斷金屬在酸性或中性有氧和無氧情況下，腐蝕傾向。判斷金屬在酸性或中性有氧和無氧情況下，腐蝕傾向。 案例一：鐵在酸中的腐蝕反應(yīng) 案例二：銅在含氧與不含氧的酸(pH=0)中的腐蝕傾向：0V.H2eH-0.414V2e.FeFeH2Fe2Fe在酸中的腐蝕是可能發(fā)生的。1.229VO.H24eH4O0V.H2eHV337.0.2e.CuCuO22H2Cu2Cu在不含氧酸中不腐蝕；含氧酸中可能腐蝕。標(biāo)準(zhǔn)電極電位表（電動(dòng)次序表）位于氫以上的金屬通常稱為負(fù)電性的金屬，標(biāo)準(zhǔn)電極電位為負(fù)值；位于氫以下的金屬稱為正電性金屬，標(biāo)準(zhǔn)電極位為正值。所以利

10、用標(biāo)準(zhǔn)電極電位表來作為粗略的判斷金屬的腐蝕傾向時(shí)相當(dāng)方便的。 必須強(qiáng)調(diào)在使用標(biāo)準(zhǔn)電極電位表作為金屬腐蝕傾向的判斷時(shí)，應(yīng)特別注意到它的粗略性和局限性以及被判斷金屬所處的條件和狀態(tài)。 第三節(jié)第三節(jié) 電位電位pH圖圖平衡電勢(shì)的數(shù)值反映了物質(zhì)的氧化還原能力，可以用來判電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的可能性。若將金屬腐蝕體系的電極電勢(shì)（縱坐標(biāo)）與溶液pH值（橫坐標(biāo)）的關(guān)系繪成圖，就能直接從圖上判斷給定條件下發(fā)生腐蝕反應(yīng)的可能性。這種圖稱為電勢(shì)（電位）pH圖。電位pH圖首先是比利時(shí)學(xué)者布拜提出的，也稱布拜圖。n布拜和他的同事已作出布拜和他的同事已作出90種元素與水構(gòu)成種元素與水構(gòu)成的電位一的電位一pH圖，稱之為電化學(xué)平衡

11、圖譜，圖，稱之為電化學(xué)平衡圖譜，也稱為理論電勢(shì)一也稱為理論電勢(shì)一pH圖。圖。并向多元以及高并向多元以及高溫方向發(fā)展，為腐蝕科學(xué)作出了卓越的貢溫方向發(fā)展，為腐蝕科學(xué)作出了卓越的貢獻(xiàn)，腐蝕學(xué)家獻(xiàn)，腐蝕學(xué)家UREvans曾高度評(píng)價(jià)曾高度評(píng)價(jià)EpH圖；他說圖；他說：“如果當(dāng)代杰出的數(shù)學(xué)家為如果當(dāng)代杰出的數(shù)學(xué)家為他們創(chuàng)立的微分方程而欣喜若狂，則今天他們創(chuàng)立的微分方程而欣喜若狂，則今天的腐蝕學(xué)家應(yīng)為的腐蝕學(xué)家應(yīng)為Pourbaix圖的建立而拍案圖的建立而拍案叫絕。叫絕?！币?、平衡電極電位與溶液pH的關(guān)系1、對(duì)于有電子，但無氫離子參加的平衡反應(yīng)，例如、對(duì)于有電子，但無氫離子參加的平衡反應(yīng)，例如 其平衡電極電位

12、（其平衡電極電位（25oC） 電極反應(yīng)的平衡電極電位與電極反應(yīng)的平衡電極電位與pHpH值無關(guān)。值無關(guān)。在電位在電位pHpH圖上它表示為一條水平直線。圖上它表示為一條水平直線。pHEOpHOpHOpHOpHOpHOpHOpH22lg20591. 044. 0lg20591. 0202FeFeeeaaFeeFex Ry O + n e2 2、對(duì)于既有電子，也有氫離子參加的平衡反應(yīng)，、對(duì)于既有電子，也有氫離子參加的平衡反應(yīng)， 例如：例如： 其平衡電極電位（其平衡電極電位（25oC） 在一定溫度下，給定在一定溫度下，給定 后，即后，即 將隨將隨pH值值的升高而降低。在電位的升高而降低。在電位pH圖上表

13、示為一條斜線。圖上表示為一條斜線。2Feae2lg0591. 01773. 0057. 133)(223FeeapHOHFeeHOHFeOpHEx R+ z H2Oy O + m H+n e3 3、對(duì)于有氫離子，但無電子參加的平衡反應(yīng)，、對(duì)于有氫離子，但無電子參加的平衡反應(yīng)， 例如：例如： 可得：可得： pHpH值與電位無關(guān)。值與電位無關(guān)。 所以它在電位所以它在電位pHpH圖上是一條垂線圖上是一條垂線。pHaHOHFeOHFeFe229.13lg2)(22222OpHEyA+ z H2OqB + m H+Fe（OH)2的溶度積：1.0410-14n氫電極和氧電極的平衡電位與pH的關(guān)系氫電極反應(yīng)

14、氧電極反應(yīng) 課課堂討論堂討論2H+2e-H2 O2+ 4H+ +4e-2H2On氫電極和氧電極的平衡電位與pH的關(guān)系課課堂討論堂討論2H+2e-H2 O2+ 4H+ +4e-2H2OEH+/H2=-0.0591pH-0.0295lgpH2E O2 /H2O=1.23-0.0591pH+0.0148lgpO2EpH01.23a氫平衡線氧平衡線bH+穩(wěn)定區(qū)穩(wěn)定區(qū)H2穩(wěn)定區(qū)穩(wěn)定區(qū)H2O穩(wěn)定區(qū)穩(wěn)定區(qū)O2穩(wěn)定區(qū)穩(wěn)定區(qū) 二、FeH2O體系電位pH圖的繪制1、列出有關(guān)物質(zhì)的各種存在狀態(tài)及其標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)位 數(shù)值（25oC）2、列出各有關(guān)物質(zhì)之間可能發(fā)生的相互反應(yīng)的方程式,寫出平衡方程式.3、作出各類反應(yīng)的電位pH

15、圖線，最后匯總成綜 合的電位pH圖。圖12 FeH2O體系的電位pH圖FeFe2+Fe2O3Fe3O4 三、 FeH2O體系中電位pH圖在腐蝕 和腐蝕控制中應(yīng)用 把FeH2O體系中電位pH圖分成三個(gè)區(qū)域：1、腐蝕區(qū) 在該區(qū)內(nèi)穩(wěn)定狀態(tài)的是可溶性的Fe2、 Fe3、FeO42和HFeO2等離子。因此，對(duì)金屬 而言處于不穩(wěn)定狀態(tài)，可能發(fā)生腐蝕。2、穩(wěn)定區(qū) 在這區(qū)域內(nèi)金屬處于熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)， 故金屬不發(fā)生腐蝕。3、鈍化區(qū) 在該區(qū)由于具有保護(hù)性氧化膜處于熱 力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)，故金屬腐蝕不明顯。圖13 應(yīng)用FeH2O體系的電位pH圖說明Fe的腐蝕與防護(hù)ABC討論討論A、B、C、D四四點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的狀態(tài)點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的狀

16、態(tài)與可能發(fā)生的腐與可能發(fā)生的腐蝕情況蝕情況D將將B點(diǎn)移出腐蝕區(qū)，從電位點(diǎn)移出腐蝕區(qū)，從電位pH圖來看，圖來看，可以采取三種措施：可以采取三種措施：1、把鐵的電極電位降低至非腐蝕區(qū)，這就要對(duì)鐵施行陰極保護(hù)2、把鐵額電極電位升高使它進(jìn)入鈍化區(qū)，這可使用陽(yáng)極保護(hù)法或在溶液中添加陽(yáng)極型緩蝕劑來實(shí)現(xiàn)3、調(diào)整溶液的pH值至913之間，也可使鐵進(jìn)入鈍化區(qū)。圖14 鎳的電位pH圖圖15 銅的電位pH圖圖16 錫的電位pH圖圖17 鉻的電位pH圖圖18 鋁的電位pH圖 四、應(yīng)用電位pH圖的局限性1、由于金屬的理論電位pH圖是一種熱力學(xué)的電化學(xué) 平衡圖，故它只能用來預(yù)示金屬腐蝕傾向的大小，而 無法預(yù)測(cè)腐蝕速度的大

17、小。2、圖中的各條平衡線，是以金屬與其離子之間或溶液中 的離子和含有該離子的腐蝕產(chǎn)物之間建立的平衡為條 件的，但在實(shí)際腐蝕情況下，可能偏離這個(gè)平衡條件。3、此圖只考慮OH這種陰離子對(duì)平衡產(chǎn)生的影響。但在 實(shí)際的腐蝕環(huán)境中，確往往存在這Cl、SO42、PO43 等陰離子，它們可能因發(fā)生一些附加反應(yīng)而使問題復(fù) 雜化。4、理論電位pH圖中的鈍化區(qū)并不能反映出各種金屬氧 化物、氫氧化物等究竟具有多大的保護(hù)性能。5、繪制理論電位pH圖時(shí)，在一個(gè)平衡反應(yīng)中，如涉及 有氫離子或氫氧根離子的生成，則認(rèn)為整個(gè)金屬表面 附近液層銅整體溶液的pH值相等。但在實(shí)際的腐蝕體系 中金屬表面局部區(qū)域的pH值可能不同；金屬表

18、面的pH值 和溶液內(nèi)部的pH值也會(huì)有一定差別。 第四節(jié)第四節(jié) 腐蝕原電池腐蝕原電池一、金屬的自動(dòng)溶解一、金屬的自動(dòng)溶解 金屬與溶液接觸時(shí)所發(fā)生的金屬溶解現(xiàn)象稱為金屬與溶液接觸時(shí)所發(fā)生的金屬溶解現(xiàn)象稱為金屬的自動(dòng)溶解。金屬在電解質(zhì)溶液中自動(dòng)溶解金屬的自動(dòng)溶解。金屬在電解質(zhì)溶液中自動(dòng)溶解屬于電化學(xué)機(jī)理。它是金屬發(fā)生電化學(xué)腐蝕的基屬于電化學(xué)機(jī)理。它是金屬發(fā)生電化學(xué)腐蝕的基本原因。本原因。圖19 鋅在硫酸中的自溶解2eZnZn2陽(yáng)極反應(yīng)陰極反應(yīng)2H2e2H總反應(yīng)22HZn2HZn1 1、自動(dòng)溶解過程、自動(dòng)溶解過程將鋅片和銅片浸入稀硫酸溶液中后，再用導(dǎo)線把它們連接起來也構(gòu)成腐蝕電池。鋅電極上，金屬失去電

19、子被氧化：圖21 ZnCu腐蝕電池2eZnZn2銅電極上，稀硫酸溶液中的氫離子得到電子被還原：2H2e2H整個(gè)電極反應(yīng)為：22HZn2HZn通常陽(yáng)極鋅與陰極金屬的電勢(shì)差愈大，鋅的腐蝕速度也就愈大。此外，鋅的腐蝕速度與陰極金屬上的析氫過電勢(shì)有關(guān)。二、腐蝕電池及其工作歷程n一個(gè)腐蝕電池必須包括陽(yáng)極、陰極、電解質(zhì)溶液和電路四個(gè)部分，由此構(gòu)成腐蝕電池工作的三個(gè)環(huán)節(jié)。n（1）陽(yáng)極過程 金屬溶解后，以金屬離子或水化離子形式轉(zhuǎn)入溶液，同時(shí)將等量電子留在基體上n(2)陰極過程 從陽(yáng)極遷移來的電子被電解質(zhì)溶液中能夠接受電子的物質(zhì)(氧化性物質(zhì))所吸收。金屬腐蝕中溶液中的電子受體亦稱為去極化劑。n(3)電子的流動(dòng)

20、電流的流動(dòng)在金屬中是依靠電子從陽(yáng)極流向陰極，在溶液中則依靠離子的遷移。 第五節(jié)第五節(jié) 腐蝕電池的類型腐蝕電池的類型 一、宏觀腐蝕電池一、宏觀腐蝕電池 這種腐蝕電池通常是指由肉眼可見到的電極所這種腐蝕電池通常是指由肉眼可見到的電極所構(gòu)成的構(gòu)成的“大電池大電池”。常見的由以下三種：常見的由以下三種：1 1、異金屬接觸電池、異金屬接觸電池2 2、濃差電池、濃差電池3 3、溫差電池、溫差電池宏觀腐蝕電池宏觀腐蝕電池微觀腐蝕電池微觀腐蝕電池腐蝕電池腐蝕電池1 1、異金屬接觸電池、異金屬接觸電池 當(dāng)兩種具有不同電極電位的金屬或合金相互接當(dāng)兩種具有不同電極電位的金屬或合金相互接觸，并處于電解質(zhì)溶液之中時(shí)：觸，并處于電解質(zhì)溶液之中時(shí)： 電位較負(fù)電位較