氨基樹脂(定稿)

1、氨 基 樹 脂 2022-6-27湖北汽車工業(yè)學(xué)院科技學(xué)院K1133-4劉志強(qiáng)何為氨基樹脂？有何應(yīng)用？以含有氨基官能團(tuán)的化合物與醛類（主要是甲醛）經(jīng)縮聚反應(yīng)制得的熱固性樹脂稱為氨基樹脂。模塑料、層壓材料、紙張?zhí)幚響?yīng)用廣泛。用于涂料的氨基樹脂須再以醇類改性，使它能溶于有機(jī)溶劑，并與主要成膜樹脂有了良好的混容性和反應(yīng)性。氨基樹脂漆氨基化合物主要是尿素、三聚氰胺和苯代三聚氰胺。在涂料中，由氨基樹脂單獨加熱固化所得的涂膜硬而脆，且附著力差，因此它常與基體樹脂如醇酸樹脂、聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂等配合，組成氨基樹脂漆。氨基樹脂漆中的氨基樹脂作為交聯(lián)劑，它提高了基體樹脂的硬度、光澤、耐化學(xué)性以及烘干速度，而基體

2、樹脂則克服了氨基樹脂的脆性，改善了附著力。該漆在一定的溫度經(jīng)過短時間的烘烤后，即形成強(qiáng)韌的三維結(jié)構(gòu)涂層。與醇酸樹脂漆相比，氨基樹脂漆的特點是：清漆色澤淺、光度高、硬度高，具有良好的電絕緣性；色漆外觀豐滿、色彩鮮艷、附著力優(yōu)良、耐老化性好、具有良好的抗性；干燥時間短、施工方便、有利于漆膜的連續(xù)化操作。保光保色性極佳的高級白色或淺色烘漆是三聚氰胺甲醛樹脂與不干性醇酸樹脂、熱固性丙烯酸樹脂聚酯樹脂配合制成。涂料用氨基樹脂一、氨基樹脂的分類1.1醚化劑不同1.11丁醚化氨基樹脂1.12甲醚化氨基樹脂1.13混合（甲醇和乙醇、甲醇和丁醇）醚化的氨基樹脂1.2母體化合物 1.21脲醛樹脂 1.22三聚氰胺

3、甲醛樹脂 1.23苯代三聚氰胺甲醛樹脂 1.24共縮聚樹脂 氨 基 樹 脂二、氨基樹脂生產(chǎn)的原料 1、氨基化合物：三聚氰胺、尿素、苯 代三聚氰胺2、醛類 3、醇類 氨 基 樹 脂三、氨基樹脂的制備方法三、氨基樹脂的制備方法1.涂料用丁醇醚化脲醛樹脂(1)脲醛樹脂的制備原理(2)脲醛樹脂的性能(3)涂料用脲醛樹脂的生產(chǎn)配方脲醛樹脂的制備原理脲醛樹脂的制備原理丁醚化尿醛樹脂是水白色粘稠液體，大都用于和不干性醇酸樹脂配制氨基醇酸烘漆，以提高醇酸樹脂的硬度、干性等，因尿醛樹脂耐候性、耐水性稍差，大多用于內(nèi)用漆和底漆。尿醛樹脂有如下特點：1.價格低廉，來源充足。2.尿醛樹脂分子結(jié)構(gòu)上含有極性氧原子，所以

4、對物面的附著力好，可用于底漆，亦可用于中間層涂料，以提高面漆和底漆間的結(jié)合力。3.由于酸性催化劑時可在室溫下固化，固可用于雙組份木器涂料。4.以尿醛樹脂固化的漆膜改善了保色性，硬度較高，柔韌性較好，但對保光性有一定的影響。5.用于錘紋漆時有較清晰的花紋。6.因脲醛樹脂溶液的粘度較大，酸值較高（有時高達(dá)8），故貯存穩(wěn)定性較差。氨 基 樹 脂2.2.涂料用脲醛樹脂的生產(chǎn)工藝涂料用脲醛樹脂的生產(chǎn)工藝將甲醛投入反應(yīng)釜，用10NaOH溶液調(diào)整pH至8。在攪拌下，加入尿素。微熱至尿素全部溶解透明。加入丁醇(1)，用10NaOH溶液調(diào)整pH至7.58。升溫，在230分鐘內(nèi)達(dá)到同流。用10NaOH調(diào)整pH至7

5、.58.回流反應(yīng)30分鐘，測游離甲醛含量達(dá)到6.5以下時為終點。若大于此范圍，可適當(dāng)延長反應(yīng)時間，并保持pH值不低于7.冷卻至90，加入苯酐和二甲苯(1) 溶解后測pH值應(yīng)為56.減壓回流脫水；當(dāng)脫水量達(dá)到150160份時，加入丁醇(2) 和二甲苯(2)，繼續(xù)脫水。到水分基本脫盡。氨 基 樹 脂3.3.涂料用三聚氰胺樹脂涂料用三聚氰胺樹脂 1)、涂料用三聚氰胺樹脂的制備原理氨 基 樹 脂2丁醇醚化三聚氰胺樹脂的配方，操作方法和質(zhì)量要求a將甲醛、丁醇(1)、二甲苯投入反應(yīng)釜，在攪拌下加入碳酸鎂，慢慢加入三聚氰胺攪拌均勻，開蒸氣升溫，升至80，取樣觀察，樹脂溶液應(yīng)清澈透明，pH值在6.57左右，繼

6、續(xù)升溫到9092，回流反應(yīng)。 b在9092回流反應(yīng)1.5小時，關(guān)攪拌，停蒸氣，靜置分層。靜置12小時，盡量分凈下層廢水。 c在攪拌下，升溫常壓脫水并使丁醇回流(后期可在減壓下進(jìn)行)，記錄出水量，隨水分的分離，溫度逐步上升，當(dāng)溫度達(dá)到104左右，對高醚化度的加入丁醇(2)，取樣測樹脂容忍度和黏度；符合要求后可冷卻過濾。氨 基 樹 脂 的 合 成 1、氨基樹脂生產(chǎn)工藝流程討論氨基樹脂生產(chǎn)工藝流程討論2 2、典型配方和工藝分析、典型配方和工藝分析1 1）三聚氰胺與甲醛的摩爾比以及甲醛的質(zhì)量）三聚氰胺與甲醛的摩爾比以及甲醛的質(zhì)量 2 2）催化劑的選擇）催化劑的選擇 1 1、堿性催化劑、堿性催化劑 氫氧

7、化鈉、氨水、碳酸鎂氫氧化鈉、氨水、碳酸鎂2 2、酸性催化劑、酸性催化劑 我國普遍采用鄰苯二甲酸酐。我國普遍采用鄰苯二甲酸酐。3 3）醇的種類及用量對樹脂性能的影響）醇的種類及用量對樹脂性能的影響1、氨基樹脂生產(chǎn)工藝流程討論氨基樹脂生產(chǎn)工藝流程討論氨 基 樹 脂 的 合 成2、工藝操作條件工藝操作條件( (一一) )反應(yīng)溫度和時間對生成樹脂性能的影響反應(yīng)溫度和時間對生成樹脂性能的影響 羥甲基化反應(yīng)：羥甲基化反應(yīng)：60C60C以下，三聚氰胺不能全部溶于甲醛，反應(yīng)緩慢；以下，三聚氰胺不能全部溶于甲醛，反應(yīng)緩慢；6060以上，三聚氰胺逐步溶于甲醛中，反應(yīng)迅速。以上，三聚氰胺逐步溶于甲醛中，反應(yīng)迅速。

8、反應(yīng)時間延長，可增加羥甲基數(shù)，但生成的羥甲基發(fā)生縮聚作用，反應(yīng)時間延長，可增加羥甲基數(shù)，但生成的羥甲基發(fā)生縮聚作用，使分子量增火，羥甲基減少，影響丁醇醚化。制成的樹脂粘度大，質(zhì)使分子量增火，羥甲基減少，影響丁醇醚化。制成的樹脂粘度大，質(zhì)量不穩(wěn)定。量不穩(wěn)定。( (二二) )樹脂的后處理樹脂的后處理親水性的低分子物質(zhì)存在，在貯存過程中容易從樹脂中析出，使樹脂發(fā)灰，影響外觀、細(xì)度和制漆的穩(wěn)定性。為了改善產(chǎn)品質(zhì)量，可以增加一道后處理水洗工序來除去低分子親水物質(zhì)。樹脂中的低分子產(chǎn)物，三聚氰胺中的雜質(zhì)(如羥基取代三聚氰胺所形成的樹脂)等，都能溶解在熱水中而被分出，然后再經(jīng)過蒸餾脫去殘余的水。通過水洗的樹脂

9、，貯存穩(wěn)定性雖有提高，但丁醇損耗量大，若無特殊需要，一般不必經(jīng)過后處理。氨 基 樹 脂 的 合 成3、異丁醇醚化三聚氰胺樹脂的配方、操作工藝操作：將甲醛、異丁醇、三聚氰胺、碳酸鎂投入反應(yīng)釜中，升溫到9092，回流反應(yīng)3小時。冷卻，加入苯二甲酸酐，待苯二甲酸酐全部溶解，測pH值應(yīng)在4.44.8，升溫，繼續(xù)回流2小時，加入二甲苯，靜置分水。分去下層水后，攪拌升溫度，常壓或減壓脫水。隨水分的除去，溫度逐步升高，當(dāng)溫度達(dá)到100C以上，水分基本脫盡時，取樣測定對200號溶劑汽油的容忍度，至達(dá)到要求為終點，蒸出過時異丁醇，調(diào)整樹脂黏度到要求，冷卻、過濾。 氨基樹脂的固化方法 固化反應(yīng)是指：氨基樹脂漆中醇

10、酸樹脂、熱固性丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂中含有羥基、羧基、酰氨基，這些基團(tuán)與氨基樹脂在加熱的條件下進(jìn)行共縮聚反應(yīng) 。1、固化方式1. 使用反應(yīng)性高的基體樹脂 2利用酸性催化劑 3使用反應(yīng)性高的氨基樹脂4采用遠(yuǎn)紅外干燥促進(jìn)劑氨基樹脂漆的制備配方原料 組成（%）金紅石型鈦白粉 2544%油度豆油醇酸樹脂（50%） 56.5高醚化度三聚氰胺樹脂（60%） 12.41%甲基硅油溶液 0.3丁醇 3二甲苯 2.8聚氨酯樹脂漆 一、聚氨酯漆的分類1、氨酯油（氧固化，單組分）2、封閉型多異氰酸酯/含羥基樹脂（烘干型，單組分）3、預(yù)聚物潮氣固化型（單組分）4、多異氰酸酯/含羥基樹脂（雙組分）5、預(yù)聚物催化固化型（雙

11、組分）6、聚氨酯瀝青7、聚氨酯彈性涂料。 氨酯油，氨酯油是先將干性油與多元醇進(jìn)行酯化，再與二異氰酸酯反應(yīng)，以油脂中的不飽各雙鍵在空氣中干燥的涂料。 封閉型聚氨酯涂料，是用苯酚封閉異氰酸酯加成物或預(yù)聚物，再和聚酯等合適的羥基組分等配制而成的單組分涂料。受熱時封閉異氰酸酯組分解封，釋放出苯酚。剩下的加成物或預(yù)聚物和羥基組分反應(yīng)而固化成膜。 雙組分聚氨酯分為甲乙兩個組分，分別貯存。甲組分含有異氰酸酯基（-NCO），乙組分一般是含有羥基（-OH）的聚酯、聚醚、丙烯酸樹脂和環(huán)氧樹脂，使用前將甲乙兩個組分混合涂布，使異氰酸酯基于羥基反應(yīng)形成聚氨酯高聚物。預(yù)聚物催化固化聚氨酯漆與預(yù)聚物潮氣固化型聚氨酯漆的固

12、化方式相似，但它干燥較慢，施工時要加催干劑。 聚氨酯瀝青漆是有煤焦瀝青于聚氨酯樹脂所組成。聚氨酯涂料固化劑的生產(chǎn) 目前產(chǎn)量最大、應(yīng)用最廣最大、應(yīng)用最廣的羥基組分固化型（NCO/OH型）雙組分聚氨酯涂料與單組分濕固化聚氨酯涂料 1、固化劑的選擇 (1)三羥甲基丙烷 (2)TDI三聚體： (3)TDIHDI混合三聚體 (4)HDI和IPDI三聚體 (5)HDI縮二脲 (6)IPDI加成物。雙組分聚氨酯涂料分為甲乙兩個組分，甲組分是固化劑組分，多為多異氰酸酯。 一般不直接使用揮發(fā)性的二異氰酸酯，而是使用其加成物、縮二脲或三聚體 TDI加成物：價廉、易于制備、性能全面但耐候性差、易泛黃，適于室內(nèi)使用固

13、化速度快，但操作壽命短，可作快干木器清漆，對顏料的潤濕性差 固化快，操作壽命短，耐候性較佳，可用于清漆和磁漆 脂肪族異氰酸酯，耐候性極好，特別是后者HDI三聚體比IDPI三聚體反應(yīng)快，且因有長鏈，可以增進(jìn)樹脂分子的柔順性 有不泛黃、保光性好的特點，用于戶外高級涂料，但成本較高一般縮二脲不及三聚體穩(wěn)定 有不泛黃、保光性好的優(yōu)點，但反應(yīng)慢、操作壽命長、價格貴有6個反應(yīng)性基團(tuán)但因空間阻礙的原因，其有效官能度數(shù)約為3 聚氨酯涂料固化劑的生產(chǎn)2、固化劑的制造 1）.多異氰酸酯預(yù)聚物TMP/TDI的制造2）.工藝配方 投料 規(guī)格 摩爾比 投料量，Kg 百分比三羥甲基丙烷 1 44.67 9.64甲苯二異氰

14、酸酯 98% 3.2 189.02 40.75環(huán)己酮 25.40 5.47醋酸丁酯 一級工業(yè)品 108.70 23.45二甲苯 脫水 96.00 20.69純苯（脫水用） 3）.操作工藝 先將三羥甲基丙烷 、環(huán)己酮、純苯一起投入釜中，開動攪拌，升溫到80停止攪拌。繼續(xù)升溫至140，蒸出苯水混合物，補(bǔ)加損失的環(huán)己酮量后，即得三羥甲基丙烷環(huán)己酮溶液。降溫備用。將甲苯二異氰酸酯和二甲苯全部投入反應(yīng)釜中，再加入90%量的醋酸丁酯于反應(yīng)釜中，開動攪拌，升溫到40，在此溫度下徐徐加入三羥甲基丙烷環(huán)己酮溶液，加料時控制反應(yīng)釜內(nèi)溫度，如升溫太快，可以停止加料，使反應(yīng)溫度維持在4050 ，最后全部加完后，加入剩

15、余的10%的醋酸丁酯，升溫到75，在7377下保溫2小時后測定其NCO含量和不揮發(fā)組分，當(dāng)NCO含量為8%9.5%，不揮發(fā)分為50%2%時為合格，然后出釜過濾包裝。聚氨酯涂料固化劑的生產(chǎn)2.縮二脲多異氰酸酯制備（2）縮二脲多異氰酸酯制備工藝過程 2560g的HDI投入反應(yīng)器，攪拌、升溫到9799，保持3在6小時內(nèi)逐漸加入水56g，升溫到130140，保持34小時，冷卻，過濾除去少量的聚脲。濾液經(jīng)薄膜蒸發(fā)回收過量的己二異氰酸酯，得縮二脲的透明粘液，固體分含NCO基21%，加入溶液稀釋至所需的固體量。聚氨酯涂料固化劑的生產(chǎn)3.三聚體型多異氰酸酯制備（1）三聚體型和五聚體型結(jié)構(gòu)（2）操作工藝 投料T

16、DI（2，4體）170g，HDI330g混合（摩爾比為脂肪族二異氰酸酯：芳香族二異氰酸酯為2：1），升溫至60度，加入0.125g三正丁基膦催化劑使之三聚，并冷卻。約4.5小時后，NCO含量由原始的49.3%下降到36%，加入0.1g的對甲苯磺酸甲酯，0.1g硫酸二甲酯，加溫至100度，保持片刻使聚合反應(yīng)停止。粗產(chǎn)品經(jīng)薄膜蒸發(fā)器除去游離未結(jié)合的二異氰酸酯。獲得約186g淺黃色的樹脂，含NCO基19.8%，溶解于酯類溶劑成67%溶液，粘度（20）725mPa.S.蒸餾回收的二異氰酸酯共285g，回收液含HDI約89%，含TDI約10%12%。在三聚體中，脂肪族成分約占40% 原料 用量聚酯（181號，脂肪酸改性，75%溶液） 272Kg炭黑 25 Kg分散劑 23 Kg醋酸丁酯 50 Kg 聚氨酯樹脂漆的制備及工藝 （1）色漿的制備（a）先加入聚酯181號，再加入炭黑和醋酸丁酯。加入炭黑時一定要輕，不要讓炭黑到處飛揚(yáng)，影響環(huán)境的整潔，同時注意在投料的過程中不要把包裝袋的紙屑混入物料中。（b）打開攪拌，用低速檔攪拌物料，同時加入分散劑.。（c）加完分散劑