分析化學(xué) 2-1-2

1、 第二講 第二章 定性分析 2-1 在濕法分析中，直接檢出的是溶液中的離子。在濕法分析中，直接檢出的是溶液中的離子。常見的陽離子有二十幾種，常見的陽離子有二十幾種，我們我們討論的是下列討論的是下列24種：種：Ag+、Hg22+、Hg2+、Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、As(,)、Sb(,)、Sn(,)、Al3+、Cr3+、Fe3+、Fe2+、Mn2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Ba2+、Ca2+、Mg2+、K+、Na+、NH4+ 。 硫化氫系統(tǒng)是目前應(yīng)用最廣泛、且較為完善的硫化氫系統(tǒng)是目前應(yīng)用最廣泛、且較為完善的一種分組方案，主要依據(jù)各離子硫化物溶解度的顯一種分組方案，主要依據(jù)各

2、離子硫化物溶解度的顯著差異，將常見的陽離子分成五組或四組。著差異，將常見的陽離子分成五組或四組。 第二講 第二章 定性分析 2-2 表表2-1 簡(jiǎn)化的硫化氫系統(tǒng)分組方案簡(jiǎn)化的硫化氫系統(tǒng)分組方案組別組別 組試劑組試劑 組內(nèi)離子組內(nèi)離子 組的其他名稱組的其他名稱 稀稀HCl Ag+、Hg22+、Pb2+ 鹽酸組，銀組鹽酸組，銀組 H2S A（硫化物不溶于（硫化物不溶于Na2S） (0.3mol/LHCl) Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+ 硫化氫組硫化氫組，銅錫，銅錫組組 B（硫化物溶于（硫化物溶于Na2S） Hg2+、As,、Sb,、Sn, (NH4)2S Al3+、Cr3+、Fe3+、F

3、e2+ (NH3+NH4Cl) Mn2+、Zn2+、Co2+、Ni2+ 硫化銨組，鐵組硫化銨組，鐵組 - Ba2+、Ca2+ 、Mg2+ K+、Na+、NH4+ 可溶組，可溶組，鈣鈣鈉組鈉組 用系統(tǒng)分析法分析陽離子時(shí)，要按照一定的順用系統(tǒng)分析法分析陽離子時(shí)，要按照一定的順序加入若干種試劑，將離子按組逐一地沉淀出來。序加入若干種試劑，將離子按組逐一地沉淀出來。這些分組用的試劑稱為這些分組用的試劑稱為組試劑組試劑。 第二講 第二章 定性分析 2-3 本組包括本組包括Ag+、Hg22+、Pb2+等等3種離子，稱為銀種離子，稱為銀組。由于它們能與組。由于它們能與HCl生成氯化物沉淀。最先從試生成氯化物

4、沉淀。最先從試液中分離出來，所以按順序稱為第一組，按組試劑液中分離出來，所以按順序稱為第一組，按組試劑稱為鹽酸組。稱為鹽酸組。 本組三種離子本組三種離子均均無色。銀和鉛主要以無色。銀和鉛主要以Ag+、Pb2+形式存在，亞汞離子是以共價(jià)鍵結(jié)合的雙聚離形式存在，亞汞離子是以共價(jià)鍵結(jié)合的雙聚離子子+Hg:Hg+，故記為，故記為Hg22+。但兩個(gè)汞離子間的鍵并。但兩個(gè)汞離子間的鍵并不牢固，在水不牢固，在水溶液溶液中有如下的平衡：中有如下的平衡：Hg22+= Hg2+ Hg 第二講 第二章 定性分析 2-4 2. 難溶化合物難溶化合物 本組離本組離子子具有具有18或或18+2的電子外殼，所以都有很強(qiáng)的極

5、的電子外殼，所以都有很強(qiáng)的極化作用和變形性，能同易變形的陰離子如化作用和變形性，能同易變形的陰離子如C1-、Br-、I-、CN-、CO32-、SO42-、PO43-等生成共價(jià)化合物，難溶于水，這些難等生成共價(jià)化合物，難溶于水，這些難化合物的溶解度隨著陰離子變形性的增大而降低。而當(dāng)陰離化合物的溶解度隨著陰離子變形性的增大而降低。而當(dāng)陰離子的變形性較小時(shí)，如子的變形性較小時(shí)，如F-、NO3-、NO2-、C1O3-、 MnO4-等，等，它們與本組離子組成的鹽一般是可溶的。它們與本組離子組成的鹽一般是可溶的。 3. 絡(luò)合物絡(luò)合物 本組離子生成絡(luò)合物的能力有很大差異。本組離子生成絡(luò)合物的能力有很大差異。

6、Ag+的絡(luò)合能的絡(luò)合能力很強(qiáng)，能同多種試劑生成絡(luò)合物，其中在定性分析中用得力很強(qiáng)，能同多種試劑生成絡(luò)合物，其中在定性分析中用得較多的有較多的有Ag(NH3)2+、Ag(CN)2-、Ag(S2O3)23-等；等；Pb2+的絡(luò)合的絡(luò)合能力較差，在定性分析中較有意義的除一些螯合物外，能力較差，在定性分析中較有意義的除一些螯合物外，Pb(Ac)42-的生成常用于難溶鉛鹽的生成常用于難溶鉛鹽(PbSO4、BaSO4)的溶解；的溶解；Hg22+基本上沒有很重要的無機(jī)絡(luò)合物?；旧蠜]有很重要的無機(jī)絡(luò)合物。 第二講 第二章 定性分析 2-5 本組本組離離子與組試劑子與組試劑HCl的反應(yīng)為：的反應(yīng)為： Ag+C

7、l-AgCl(白色凝乳狀，遇光變紫、變黑白色凝乳狀，遇光變紫、變黑) Hg22+2Cl-Hg2Cl2(白色粉末狀白色粉末狀) Pb2+2C1-PbCl2(白色針狀或片狀結(jié)晶白色針狀或片狀結(jié)晶) 為了創(chuàng)造適宜的沉淀?xiàng)l件。我們需要注意以下為了創(chuàng)造適宜的沉淀?xiàng)l件。我們需要注意以下三個(gè)問題。三個(gè)問題。 AgC1和和Hg2C12的溶解度很小，可以在本組沉的溶解度很小，可以在本組沉淀完全，淀完全，PbCl2的溶解度較大，的溶解度較大，25時(shí)，在其飽和時(shí)，在其飽和溶液中每毫升可溶解溶液中每毫升可溶解11mg之多，而且隨著溫度升高，之多，而且隨著溫度升高，其溶解度顯著增大其溶解度顯著增大 第二講 第二章 定性

8、分析 2-6 我們已經(jīng)知道，根據(jù)平衡移動(dòng)的原理，在制備我們已經(jīng)知道，根據(jù)平衡移動(dòng)的原理，在制備沉淀時(shí)，加入稍許過量的沉淀劑，可以使沉淀的溶沉淀時(shí)，加入稍許過量的沉淀劑，可以使沉淀的溶解度減小，這就是所謂解度減小，這就是所謂的的同離子效應(yīng)。同離子效應(yīng)。 但值得注意的是，同時(shí)有多種沉淀生成時(shí)，由但值得注意的是，同時(shí)有多種沉淀生成時(shí)，由于各種沉淀的溶解度和性質(zhì)不同其所需過量沉淀于各種沉淀的溶解度和性質(zhì)不同其所需過量沉淀劑的濃度并不一樣。例如劑的濃度并不一樣。例如AgCl和和Hg2C12的溶解度的溶解度很小，只需稍加過量的沉淀劑。而很小，只需稍加過量的沉淀劑。而PbCl2的溶解度的溶解度較大，所需過量

9、沉淀劑的濃度也較大。在這種情況較大，所需過量沉淀劑的濃度也較大。在這種情況下，并不是過量的沉淀劑越多越好，因?yàn)樘^量的下，并不是過量的沉淀劑越多越好，因?yàn)樘^量的沉淀劑也容易產(chǎn)生下述一些效應(yīng)，反而使沉淀溶解沉淀劑也容易產(chǎn)生下述一些效應(yīng)，反而使沉淀溶解度增大。過量沉淀劑在溶液中所形成的最佳濃底一度增大。過量沉淀劑在溶液中所形成的最佳濃底一般是綜合各方面的利弊，由實(shí)驗(yàn)求得的。般是綜合各方面的利弊，由實(shí)驗(yàn)求得的。 第二講 第二章 定性分析 2-7 沉淀劑一般都是電解質(zhì)，加人大過量的沉淀劑沉淀劑一般都是電解質(zhì)，加人大過量的沉淀劑必然會(huì)使溶液中的離子濃度顯著增大，從而增強(qiáng)了必然會(huì)使溶液中的離子濃度顯著增

10、大，從而增強(qiáng)了對(duì)生成沉淀離子的引力，使它們更多地被拉入溶液。對(duì)生成沉淀離子的引力，使它們更多地被拉入溶液。而進(jìn)入溶液的離子，因受到周圍異號(hào)離子的吸引也而進(jìn)入溶液的離子，因受到周圍異號(hào)離子的吸引也減弱了其活動(dòng)能力，使它們彼此碰撞到一起而生成減弱了其活動(dòng)能力，使它們彼此碰撞到一起而生成沉淀的機(jī)會(huì)減少結(jié)果是沉淀的溶解度比以前有所增沉淀的機(jī)會(huì)減少結(jié)果是沉淀的溶解度比以前有所增大這種現(xiàn)象我們稱之為鹽效應(yīng)。當(dāng)加入沒有共同離大這種現(xiàn)象我們稱之為鹽效應(yīng)。當(dāng)加入沒有共同離子的電解質(zhì)時(shí)，溶解度一開始就是上升的。子的電解質(zhì)時(shí)，溶解度一開始就是上升的。 大量過量沉淀劑之所以會(huì)造成嚴(yán)重影響，在于大量過量沉淀劑之所以會(huì)造

11、成嚴(yán)重影響，在于它有時(shí)可同沉淀物生成絡(luò)合物，使沉淀部分或全部它有時(shí)可同沉淀物生成絡(luò)合物，使沉淀部分或全部溶解。溶解。 第二講 第二章 定性分析 2-8 第二組離子中，第二組離子中，Bi3+、Sb3+有較強(qiáng)的水解傾向，有較強(qiáng)的水解傾向，當(dāng)溶液的酸度不夠高時(shí)，它們生成堿當(dāng)溶液的酸度不夠高時(shí)，它們生成堿式鹽沉淀：式鹽沉淀： Bi3+C1-+H2O=BiOCl+2H+ Sb3+Cl-+H2OSbOCl+2H+此種情況在溶液的酸度低于此種情況在溶液的酸度低于1.21.5mol/L時(shí)發(fā)生。時(shí)發(fā)生。為防止它們水解，應(yīng)使上述平衡向左移。為此，要為防止它們水解，應(yīng)使上述平衡向左移。為此，要保證溶液有足夠的保證溶

12、液有足夠的H+濃度。本組組試劑所以采用濃度。本組組試劑所以采用HCl，就是考慮到它既含有，就是考慮到它既含有C1-，又含有防止水解所，又含有防止水解所需要的需要的H+。在實(shí)際分折中，如估計(jì)加。在實(shí)際分折中，如估計(jì)加HCl后后H+的濃的濃度尚低于度尚低于1.2mol/L，則應(yīng)補(bǔ)充適量的，則應(yīng)補(bǔ)充適量的HNO3，最好，最好使使H+的濃度達(dá)到的濃度達(dá)到2.0-2.4mol/L。 第二講 第二章 定性分析 2-9 本組氯化銀沉淀很容易生成難以分離的膠性沉淀。為本組氯化銀沉淀很容易生成難以分離的膠性沉淀。為防止此種現(xiàn)象發(fā)生，防止此種現(xiàn)象發(fā)生，加入適當(dāng)過量的沉淀劑，加入適當(dāng)過量的沉淀劑，以便提供使膠以便提

13、供使膠體凝聚的電解質(zhì)。體凝聚的電解質(zhì)。 綜上所述，本組氯化物沉淀的條件是：綜上所述，本組氯化物沉淀的條件是： 在室溫下的酸性溶液中加入適當(dāng)過量的在室溫下的酸性溶液中加入適當(dāng)過量的HCl。作為沉淀。作為沉淀劑使用的一般為劑使用的一般為6mol/LHCl。使溶液中。使溶液中Cl-濃度為濃度為0.5mol/L，溶液的酸度為溶液的酸度為2.0-2.4mol/l。 本組離子以組試劑沉淀為氯化物后，首先，本組離子以組試劑沉淀為氯化物后，首先，PbCl2溶于溶于熱水，而熱水，而AgCl、Hg2Cl2不溶，據(jù)此可將鉛與銀和亞汞分開。不溶，據(jù)此可將鉛與銀和亞汞分開。其次，其次，AgC1溶于氨水，而溶于氨水，而H

14、g2Cl2不溶。它們與氨水各自發(fā)不溶。它們與氨水各自發(fā)生以下的反應(yīng)：生以下的反應(yīng)： AgCl+2NH3Ag(NH3)2+C1+ Hg2C12+2NH3Hg(NH2)C1+Hg+NH4Cl借此可將銀跟亞汞分開。借此可將銀跟亞汞分開。 第二講 第二章 定性分析 2-10 取分析試液，首先檢查其取分析試液，首先檢查其酸酸堿性，若為堿性，應(yīng)以堿性，若為堿性，應(yīng)以HNO3中和至微酸性，然后加入適當(dāng)過量的鹽酸。適宜的中和至微酸性，然后加入適當(dāng)過量的鹽酸。適宜的C1-濃度應(yīng)為濃度應(yīng)為0.5mol/L，而，而H+濃度應(yīng)大于濃度應(yīng)大于2.0mol/L。此時(shí)如有白。此時(shí)如有白色沉淀產(chǎn)生，表示本組存在。離心管以流水

15、冷卻，離心沉降，色沉淀產(chǎn)生，表示本組存在。離心管以流水冷卻，離心沉降，沉淀經(jīng)沉淀經(jīng)1mol/lHCl洗滌作本組分析。洗滌作本組分析。PbC12的溶解度隨溫度升高而顯著增大，的溶解度隨溫度升高而顯著增大，100時(shí)每毫?xí)r每毫升溶液可溶解升溶液可溶解32毫克約等于毫克約等于25時(shí)的時(shí)的3倍。倍。AgCl和和Hg2Cl2的的溶解度很小，雖然溫度升高時(shí)也成倍增加，但其絕對(duì)重量仍溶解度很小，雖然溫度升高時(shí)也成倍增加，但其絕對(duì)重量仍然微不足道。因此在三種氯化物沉淀上加水并加熱，則然微不足道。因此在三種氯化物沉淀上加水并加熱，則PbCl2溶解，可趁熱將它分離。在此溶解，可趁熱將它分離。在此Pb2+量很大時(shí)，則

16、離心量很大時(shí)，則離心濃冷卻液后，即可析出濃冷卻液后，即可析出PbCl2的白色針狀結(jié)晶；但的白色針狀結(jié)晶；但Pb2+量不量不大時(shí)，白色結(jié)晶可能不會(huì)析出。此時(shí)以大時(shí)，白色結(jié)晶可能不會(huì)析出。此時(shí)以HAc酸化溶液，加酸化溶液，加K2CrO4鑒定，如析出黃色鑒定，如析出黃色PbCrO4沉淀，示有鉛。沉淀，示有鉛。 第二講 第二章 定性分析 2-11 分出分出PbCl2后的沉淀應(yīng)以熱水洗滌干凈，然后后的沉淀應(yīng)以熱水洗滌干凈，然后加入氨水，此時(shí)加入氨水，此時(shí)AgCl溶解，生成溶解，生成Ag(NH3)2+,分出后分出后另行簽定。另行簽定。Hg2Cl2與氨水作用，生成與氨水作用，生成HgNH2Cl+Hg，殘?jiān)?/p>

17、黑，表示汞的存在。殘?jiān)兒?，表示汞的存在。在分出的在分出的Ag(NH3)2+溶液中加入溶液中加入HNO3酸化，可酸化，可以重新得到以重新得到AgCl白色沉淀：白色沉淀： Ag(NH3)2+C1-+2H+AgCl+2NH4+此現(xiàn)象說明有銀的存在。此現(xiàn)象說明有銀的存在。 第二講 第二章 定性分析 2-12 本組包括本組包括Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、Hg2+、As,、Sb,、Sn,等離子，稱為銅錫組。它們的等離子，稱為銅錫組。它們的共同特點(diǎn)是不被共同特點(diǎn)是不被HCl沉淀，但在沉淀，但在0.3mol/LHCl酸性溶酸性溶液中，可與液中，可與H2S生成硫化物沉淀。按本組分出的順序，生成硫化

18、物沉淀。按本組分出的順序，稱為第二組。按照所用的組試劑，稱為硫化氫組。稱為第二組。按照所用的組試劑，稱為硫化氫組。 除除Cu2+為藍(lán)色外，其余均無色。鉛、鉍、銅、鎘、為藍(lán)色外，其余均無色。鉛、鉍、銅、鎘、汞具有顯著的金屬性質(zhì)，在水溶液中主要以金屬離汞具有顯著的金屬性質(zhì)，在水溶液中主要以金屬離子形式存在；而砷、銻、錫等三種元素則表現(xiàn)出不子形式存在；而砷、銻、錫等三種元素則表現(xiàn)出不同程度的非金屬性質(zhì)。同程度的非金屬性質(zhì)。 第二講 第二章 定性分析 2-13 它們?cè)谌芤褐械闹饕嬖谛问?，隨酸堿環(huán)境而不同它們?cè)谌芤褐械闹饕嬖谛问?，隨酸堿環(huán)境而不同，因而當(dāng)泛指該元素的離子時(shí)，只標(biāo)出其氧化數(shù)而，因而當(dāng)泛

19、指該元素的離子時(shí)，只標(biāo)出其氧化數(shù)而不具體指明其存在形式。不具體指明其存在形式。 砷、銻、錫三種元素主要以陰離子形式存在于砷、銻、錫三種元素主要以陰離子形式存在于溶液中。但由于存在下述平衡溶液中。但由于存在下述平衡 AsO33-+6H+As3+3H2O SbCl63-= Sb3+ 6C1- SnCl42-Sn2+4Cl-溶液中也或多或少地存在著簡(jiǎn)單陽離子，并能生成溶液中也或多或少地存在著簡(jiǎn)單陽離子，并能生成相應(yīng)的硫化物相應(yīng)的硫化物(如如SnS2、As2S3等等)，所以這些元素還，所以這些元素還是作為陽離子來研究。是作為陽離子來研究。 第二講 第二章 定性分析 2-14 砷、銻、錫三元素的離子具有

20、兩種比較穩(wěn)定的價(jià)砷、銻、錫三元素的離子具有兩種比較穩(wěn)定的價(jià)態(tài)，它們?cè)诜治錾隙季哂兄匾囊饬x。例如，在沉淀態(tài)，它們?cè)诜治錾隙季哂兄匾囊饬x。例如，在沉淀本組硫化物時(shí)，本組硫化物時(shí)，As的反應(yīng)速度較慢，必須采取相應(yīng)的反應(yīng)速度較慢，必須采取相應(yīng)的措施將其還原為的措施將其還原為As。為了在組內(nèi)更好地進(jìn)行分離，。為了在組內(nèi)更好地進(jìn)行分離，將將Sn氧化為氧化為Sn是一般分析方案都采取的步驟。是一般分析方案都采取的步驟。 銅、汞也各有一價(jià)和二價(jià)陽離子，但銅、汞也各有一價(jià)和二價(jià)陽離子，但Cu+不夠穩(wěn)不夠穩(wěn)定，所以不作研究；定，所以不作研究；Hg+和和Hg2+都比較常見，后者是都比較常見，后者是前者的還原產(chǎn)物，

21、己在第一組研究過。前者的還原產(chǎn)物，己在第一組研究過。Hg22+很容易被很容易被進(jìn)一步還原，得到黑色的金屬汞，故將進(jìn)一步還原，得到黑色的金屬汞，故將Hg22+還原為還原為Hg的反應(yīng)常用于汞的鑒定。鉍的陽離子主要以的反應(yīng)常用于汞的鑒定。鉍的陽離子主要以Bi3+形形式存在。將式存在。將Bi3+還原為還原為Bi是鉍的重要鑒定反應(yīng)之一。是鉍的重要鑒定反應(yīng)之一。 第二講 第二章 定性分析 2-15 本組離子都能生成多種絡(luò)合物。其中最常見的本組離子都能生成多種絡(luò)合物。其中最常見的是氯絡(luò)離子是氯絡(luò)離子,因而大量因而大量Cl-存在時(shí)可影響到各簡(jiǎn)單離存在時(shí)可影響到各簡(jiǎn)單離子的濃度。子的濃度。Cu2+、Cd2+都能

22、生成氨合或氰合絡(luò)離子都能生成氨合或氰合絡(luò)離子Cu(NH3)42+、Cd(NH3)42+、Cu(CN)42+、Cd(CN)42+ ，它們?cè)谒鼈冊(cè)贑u2+、Cd2+的分離和鑒定上有很多應(yīng)用。的分離和鑒定上有很多應(yīng)用。Bi3+與與I-生成黃色的碘合絡(luò)離子生成黃色的碘合絡(luò)離子BiI4-，用于鉍的鑒定。，用于鉍的鑒定。Hg2+與與I-無色碘合絡(luò)離子無色碘合絡(luò)離子HgI42-,它與它與KOH一起的溶一起的溶液，可用于液，可用于NH4+的鑒定，稱為奈氏試劑。的鑒定，稱為奈氏試劑。 第二講 第二章 定性分析 2-16 本組與第三、四組本組與第三、四組的的分離，是基于硫化物溶解分離，是基于硫化物溶解度的不同。本

23、組硫化物可在度的不同。本組硫化物可在0.3mol/LHCl酸性溶濃酸性溶濃中生成，而第三組硫化物的沉淀則要求更低的酸度。中生成，而第三組硫化物的沉淀則要求更低的酸度。第四組不生成硫化物沉淀。第四組不生成硫化物沉淀。 為了為了將將本組比較完全地同第三組分開，我們需本組比較完全地同第三組分開，我們需要討論以下幾個(gè)問題。要討論以下幾個(gè)問題。第二組陽離子硫化物的溶度積比第三組陽離子第二組陽離子硫化物的溶度積比第三組陽離子硫化物的溶度積小得多。在實(shí)際分析中，第二組中硫化物的溶度積小得多。在實(shí)際分析中，第二組中較難沉淀的是較難沉淀的是CdS，它的溶度積也比第三組中溶度，它的溶度積也比第三組中溶度積最小的積

24、最小的ZnS要小近十萬倍。要小近十萬倍。 第二講 第二章 定性分析 2-17 Ksp(CdS)7.110-28 Ksp(ZnS)=1.210-23顯然，沉淀第二組所需要的顯然，沉淀第二組所需要的S2-濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于沉淀第濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于沉淀第三組所需要的。這就提供了一種可能性：控制三組所需要的。這就提供了一種可能性：控制S2-的的濃度，使第二組硫化物沉淀，而第三組離子仍然可濃度，使第二組硫化物沉淀，而第三組離子仍然可以留在溶液中，從而將兩組彼此分開。以留在溶液中，從而將兩組彼此分開。 控制控制S2-濃度的方法，在于利用離子平衡的原理。濃度的方法，在于利用離子平衡的原理。在溶液中，在溶液中，S2-的濃

25、度是由下述平衡決定的：的濃度是由下述平衡決定的： H+2S2-/H2S=K1K2=5.7l0-81.210-15=6.810-23 S2-6.810-23H2S/H+2 即硫離子濃度與氫離子濃度的平方成反比，調(diào)即硫離子濃度與氫離子濃度的平方成反比，調(diào)節(jié)溶液的酸度就可以達(dá)到控制硫離子濃度的目的。節(jié)溶液的酸度就可以達(dá)到控制硫離子濃度的目的。 那么，那么，S2-濃度控制在多大時(shí)才能使第二組沉淀濃度控制在多大時(shí)才能使第二組沉淀完全，而第三組又不沉淀呢完全，而第三組又不沉淀呢?從理論上講這是可以從理論上講這是可以通過下列方法進(jìn)行計(jì)算。通過下列方法進(jìn)行計(jì)算。 第二講 第二章 定性分析 2-18 通常，通常

26、，當(dāng)當(dāng)離子在溶液中的濃度降至離子在溶液中的濃度降至10-5mol/L以以下，一般簽定反應(yīng)便難于對(duì)它加以檢出，因而可以下，一般簽定反應(yīng)便難于對(duì)它加以檢出，因而可以認(rèn)為該離子已不存在，這也就是認(rèn)為該離子已不存在，這也就是沉淀完全的標(biāo)準(zhǔn)沉淀完全的標(biāo)準(zhǔn)。就就CdS而論，當(dāng)溶液而論，當(dāng)溶液中中Cd2+10-5mol/L。平衡所。平衡所需要的需要的S2+為：為： Cd2+S2-=Ksp S2-=Ksp/Cd2+=7.110-23 為了控制為了控制S2-濃度為上述數(shù)值，所需濃度為上述數(shù)值，所需H+為為 H+=0.31mol/L 這說明，只要溶液的酸度不大于這說明，只要溶液的酸度不大于0.3mol/L，那，那

27、么第二組硫化物，包括較難沉淀的么第二組硫化物，包括較難沉淀的CdS，都可以完，都可以完全沉淀出來。全沉淀出來。 第二講 第二章 定性分析 2-19 為了不使第三組硫化物沉淀我們?cè)儆?jì)算一下最為了不使第三組硫化物沉淀我們?cè)儆?jì)算一下最低的酸度。低的酸度。 所謂某離子不生成沉淀、我們是假定該離子在所謂某離子不生成沉淀、我們是假定該離子在平衡時(shí)仍保持其濃度在平衡時(shí)仍保持其濃度在0.1mol/L以上，這個(gè)濃度已以上，這個(gè)濃度已足夠分離和檢出它。就第三組中溶度積最小的足夠分離和檢出它。就第三組中溶度積最小的ZnS來計(jì)算，設(shè)來計(jì)算，設(shè)Zn2+0.1mol/L，與之平衡的，與之平衡的S2-為：為： Zn2+S2

28、-Ksp=1.210-23 S2-1.210-23/0.1=1.210-22mol/L計(jì)算計(jì)算求得：求得： H+=0.24mol/L 這表明，當(dāng)溶液的酸度為這表明，當(dāng)溶液的酸度為0.24mol/L時(shí)，時(shí)，0.1mol/L的的Zn2+還不能生成還不能生成ZnS沉淀。但如果酸度沉淀。但如果酸度再低，那么再低，那么ZnS的沉淀便要開始生成?？梢?，為了的沉淀便要開始生成?？梢?，為了使第二組與第三組分離，我們需要把溶液的酸度控使第二組與第三組分離，我們需要把溶液的酸度控制在制在0.24-0.31mol/L之間。之間。 第二講 第二章 定性分析 2-20 事實(shí)上，沉淀本組硫化物的最適宜的酸度，是事實(shí)上，沉

29、淀本組硫化物的最適宜的酸度，是通過實(shí)驗(yàn)方法測(cè)得的，分離第二、三組所需要的酸通過實(shí)驗(yàn)方法測(cè)得的，分離第二、三組所需要的酸度約為度約為0.3mol/LHCl，超過這個(gè)酸度，則第二組硫，超過這個(gè)酸度，則第二組硫化物便不能完全沉淀。相反，酸度太低不僅第三組化物便不能完全沉淀。相反，酸度太低不僅第三組硫化物有可能沉淀，就是對(duì)于第二組中的砷、銻、硫化物有可能沉淀，就是對(duì)于第二組中的砷、銻、錫等防化物沉淀也是很不利的。這是因?yàn)椋哄a等防化物沉淀也是很不利的。這是因?yàn)椋?1.它們只有在酸性環(huán)境中才能產(chǎn)生出生成硫化它們只有在酸性環(huán)境中才能產(chǎn)生出生成硫化物所必需的簡(jiǎn)單陽離子。以砷為例：物所必需的簡(jiǎn)單陽離子。以砷為例

30、： AsO33-+6H+=As3+3H2O銻鹽和錫鹽的情況與此類似。銻鹽和錫鹽的情況與此類似。 2.在中性或堿性溶液中，上述三種離子同在中性或堿性溶液中，上述三種離子同S2-生生成硫代酸鹽，而不是生成成硫代酸鹽，而不是生成硫硫化物沉淀?；锍恋?。 所以，在所以，在0.3mol/LHCl溶液中通溶液中通H2S，是分離第，是分離第二組與第三組的二組與第三組的最佳條件。最佳條件。 第二講 第二章 定性分析 2-21 需要指出的是，在硫化物沉淀的過程中會(huì)不斷需要指出的是，在硫化物沉淀的過程中會(huì)不斷有有H+釋放出來，例如釋放出來，例如 Cu2+H2SCuS+2H+ 使得后期溶液的酸度有所增高。為了抵消這

31、個(gè)使得后期溶液的酸度有所增高。為了抵消這個(gè)變化，在通變化，在通H2S的后期應(yīng)將溶液適當(dāng)?shù)丶右韵♂專暮笃趹?yīng)將溶液適當(dāng)?shù)丶右韵♂?，稀釋的程度與沉淀量有關(guān)，一般稀釋稀釋的程度與沉淀量有關(guān)，一般稀釋1倍即可。如倍即可。如以硫代乙酰胺代替以硫代乙酰胺代替H2S作沉淀劑，則稀釋的程度應(yīng)作沉淀劑，則稀釋的程度應(yīng)使酸度降至使酸度降至0.1mol/L。這是因?yàn)榱虼阴０吩诘退?。這是因?yàn)榱虼阴０吩诘退岫葧r(shí)水解，它所能提供的度時(shí)水解，它所能提供的S2-濃度比同酸度時(shí)濃度比同酸度時(shí)H2S所所提供的為低。實(shí)驗(yàn)表明，在這個(gè)酸度提供的為低。實(shí)驗(yàn)表明，在這個(gè)酸度(0.1mol/L)下下使用硫代乙酰胺作沉淀劑，使用硫代乙酰

32、胺作沉淀劑，ZnS不會(huì)沉淀出來，也不會(huì)沉淀出來，也沒有共沉淀現(xiàn)象。沒有共沉淀現(xiàn)象。 第二講 第二章 定性分析 2-22 在冷的稀在冷的稀HCl溶液中，三價(jià)砷可以很快地同溶液中，三價(jià)砷可以很快地同H2S生成生成As2S3沉淀，而五價(jià)砷卻并不宜接與沉淀，而五價(jià)砷卻并不宜接與H2S生生成成As2S5沉淀，而是通過下列三個(gè)步驟最后以沉淀，而是通過下列三個(gè)步驟最后以As2S3的形式析出：的形式析出： H2AsO4+H2SH3AsO3S+H2O H3AsO3SH3AsO3+S 2H3AsO3+3H2SAs2S3+6H2O 這個(gè)過程是很慢的。為了加速反應(yīng)，可以把溶這個(gè)過程是很慢的。為了加速反應(yīng)，可以把溶液加熱或在溶液中加入液加熱或在溶液中加入I-，先使五價(jià)砷還原為三價(jià)，先使五價(jià)砷還原為三價(jià)砷：砷： AsO43-+2I-+2H+=AsO33-+I2+H2O I-轉(zhuǎn)變?yōu)檗D(zhuǎn)變?yōu)镮2后，與后，與H2S反應(yīng)還可再生出來：反應(yīng)還可再生出來： I2+H2S2I-+2H+S 第二講 第二章 定性分析 2-23 所以所以I-只起催化劑的作用，不需要加得太多。只起催化劑的作用，不需要加得太多。一般使用一般使用NH4I，沒有，沒有NH4I時(shí)