第十三章原子吸收分光光度法

1、0:50:52第十三章第十三章原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法一、原子量子能級和能級圖一、原子量子能級和能級圖二、基態(tài)原子數(shù)與原子化溫度二、基態(tài)原子數(shù)與原子化溫度三、原子吸收光譜三、原子吸收光譜四、原子吸收與其濃度關系四、原子吸收與其濃度關系第一節(jié)第一節(jié) 原子吸收光原子吸收光度法基本原理度法基本原理0:50:52原子吸收光譜法（原子吸收光譜法（AASAAS）：基于被測元素基態(tài)原子在蒸氣狀）：基于被測元素基態(tài)原子在蒸氣狀態(tài)時對其原子的特征輻射吸收而進行的分析方法。態(tài)時對其原子的特征輻射吸收而進行的分析方法。ATTENTIONATTENTION：必須是氣態(tài)的基態(tài)原子；必須是特征輻射：必須是氣態(tài)

2、的基態(tài)原子；必須是特征輻射應用對象：無機和有機樣品中金屬和非金屬元素應用對象：無機和有機樣品中金屬和非金屬元素AASAAS特點：特點：(1)(1)檢出限低，檢出限低，1010-10-101010-14-14 g/mlg/ml；(2)(2)準確度高準確度高1%1%5%5%；(3)(3)選擇性高，一般情況下共存元素不干擾；選擇性高，一般情況下共存元素不干擾；(4)(4)分析速度快；分析速度快；( (5)5)應用廣，可測定應用廣，可測定7070多個金屬元素（各種樣多個金屬元素（各種樣品中）；局限性：難熔元素、非金屬元素測定困難、不能品中）；局限性：難熔元素、非金屬元素測定困難、不能同時測多個元素同時

3、測多個元素、不同元素需要不同光源的燈。、不同元素需要不同光源的燈。本章重點：本章重點：AASAAS法基本原理和定量方法法基本原理和定量方法0:50:52 AAS UV-vis起源：起源： 原子外層價電子能級躍遷原子外層價電子能級躍遷 分子外層價電子能級躍遷分子外層價電子能級躍遷適用：適用： 金屬元素金屬元素 具具n-*躍遷有機化合物躍遷有機化合物 具具-*躍遷有機化合物躍遷有機化合物吸收物質(zhì)狀態(tài)：吸收物質(zhì)狀態(tài)： 基態(tài)原子蒸氣基態(tài)原子蒸氣 溶液中的分子或離子溶液中的分子或離子 吸收光譜形狀：吸收光譜形狀： 窄帶原子吸收光譜窄帶原子吸收光譜 寬帶的分子吸收光譜寬帶的分子吸收光譜分析原理：分析原理：

4、 朗伯朗伯-比爾吸收定律比爾吸收定律原子吸收與紫外吸收區(qū)別與聯(lián)系原子吸收與紫外吸收區(qū)別與聯(lián)系0:50:52一、原子量子能級和能級圖一、原子量子能級和能級圖原子量子能級通常用光譜項符號表示：原子量子能級通常用光譜項符號表示：n-n-主量子數(shù)（電子層主量子數(shù)（電子層, ,取值為取值為1,2,31,2,3）；）；L-L-總角量子數(shù)總角量子數(shù)( (軌道形狀，取值為軌道形狀，取值為0,1,2,3;0,1,2,3;對應符號對應符號為為S,P,D,FS,P,D,F）；）；S-S-總自旋量子數(shù)（價電子自旋量子數(shù)矢量和，取值總自旋量子數(shù)（價電子自旋量子數(shù)矢量和，取值為為0,0,1/2,1/2,1,1,3/2,3

5、/2,22）；）；J-J-內(nèi)量子數(shù)（由內(nèi)量子數(shù)（由L L和和S S組和得到，取值為組和得到，取值為L+S,L+S-1, L+S,L+S-1, L+S-2,L-S,LL+S-2,L-S,LS S有有2S+12S+1值，否則有值，否則有2L+12L+1值）值）JSLn12 0:50:52例如：例如：Na：電子排布式：電子排布式1S22S22P63S1價電子的光譜價電子的光譜項項若由若由3S3P則此時激發(fā)態(tài)價電子光譜項為兩個則此時激發(fā)態(tài)價電子光譜項為兩個212123 SLnJS212232123,3PPLnJS說明鈉原子的基態(tài)電子受到激發(fā)時有兩種躍遷說明鈉原子的基態(tài)電子受到激發(fā)時有兩種躍遷0:50:

6、52二、基態(tài)原子數(shù)與原子化溫度二、基態(tài)原子數(shù)與原子化溫度 原子吸收光譜是利用待測元素的原子蒸氣中基態(tài)原子與原子吸收光譜是利用待測元素的原子蒸氣中基態(tài)原子與共振線吸收之間的關系來測定的。共振線吸收之間的關系來測定的。 需要考慮原子化過程中，原子蒸氣中基態(tài)原子與待測元需要考慮原子化過程中，原子蒸氣中基態(tài)原子與待測元素原子總數(shù)之間的定量關系。素原子總數(shù)之間的定量關系。 熱力學平衡時，兩者符合熱力學平衡時，兩者符合BoltzmannBoltzmann分布定律：分布定律：上式中上式中g gj j和和g gO O分別為激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計權重，分別為激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計權重，K K玻爾茲曼玻爾茲曼常數(shù)。若激發(fā)

7、態(tài)原子數(shù)常數(shù)。若激發(fā)態(tài)原子數(shù)N Nj j與基態(tài)原子數(shù)與基態(tài)原子數(shù)NoNo之比較?。ㄖ容^?。?%1%）時，可以用基態(tài)原子數(shù)代表待測元素的原子總數(shù)。公式右邊時，可以用基態(tài)原子數(shù)代表待測元素的原子總數(shù)。公式右邊除溫度除溫度T T外，都是常數(shù)。外，都是常數(shù)。T T一定，比值一定。一定，比值一定。KTEjKTEEjjeggeggNNoj0000:50:520:50:52三、原子吸收光譜三、原子吸收光譜原子光譜是由原子外層電子由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)而產(chǎn)生的一原子光譜是由原子外層電子由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)而產(chǎn)生的一種吸收光譜。當種吸收光譜。當E=hE=h L且且存在有效的吸光質(zhì)點，即基態(tài)原存在有效的吸光質(zhì)點，即基

8、態(tài)原子，子，才會產(chǎn)生吸收才會產(chǎn)生吸收原子吸收光譜。原子吸收光譜。1 1、原子的共振線、原子的共振線基態(tài)基態(tài)第一激發(fā)態(tài)第一激發(fā)態(tài), ,吸收一定吸收一定頻率的輻射能量。產(chǎn)生共頻率的輻射能量。產(chǎn)生共振吸收線（簡稱共振線）振吸收線（簡稱共振線） 共振吸收線共振吸收線激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)基態(tài)，發(fā)射出一定頻率的輻射?；鶓B(tài)，發(fā)射出一定頻率的輻射。產(chǎn)生共振吸收線（也簡稱共振線）產(chǎn)生共振吸收線（也簡稱共振線） 共振發(fā)射線共振發(fā)射線0:50:522 2、元素的特征譜線、元素的特征譜線（1 1）各種元素的原子結構和外層電子排布不同）各種元素的原子結構和外層電子排布不同 基態(tài)基態(tài)第一激發(fā)態(tài)第一激發(fā)態(tài): : 躍遷吸收能量不同躍

9、遷吸收能量不同具有特征性。具有特征性。（2 2）各種元素的基態(tài)）各種元素的基態(tài)第一激發(fā)態(tài)第一激發(fā)態(tài) 最易發(fā)生，吸收最強，最靈敏線。特征譜線。最易發(fā)生，吸收最強，最靈敏線。特征譜線。（3 3） 利用原子蒸氣對特征譜線的吸收可以進行定利用原子蒸氣對特征譜線的吸收可以進行定量分析（符合朗伯比爾定律）量分析（符合朗伯比爾定律）0:50:523 3、譜線的輪廓與譜線變寬、譜線的輪廓與譜線變寬原子結構較分子結構簡原子結構較分子結構簡單，理論上應產(chǎn)生線狀光單，理論上應產(chǎn)生線狀光譜吸收線。譜吸收線。 實際上用特征吸收頻率實際上用特征吸收頻率輻射光照射時，獲得一峰輻射光照射時，獲得一峰形吸收形吸收( (具有一定

10、寬度具有一定寬度) )。 由：由：I It t=I=I0 0e e-Kvb-Kvb，透射光，透射光強度強度I It t和吸收系數(shù)和吸收系數(shù)( (Kv )與與輻射頻率的關系。輻射頻率的關系。以以It對對 作圖（右上左圖）作圖（右上左圖）以以Kv與與 作圖作圖(右上右圖右上右圖)表征吸收線輪廓表征吸收線輪廓(峰峰)的參數(shù)：的參數(shù)： 中心頻率中心頻率 O(峰值頻率峰值頻率) ： 最大吸收系數(shù)對應的頻率；最大吸收系數(shù)對應的頻率； 中心波長：中心波長：(nm) 半半 寬寬 度：度： O(受那些因素影響受那些因素影響?)0:50:52 (Kv )是基態(tài)原子對頻率為是基態(tài)原子對頻率為 光的吸光系數(shù)光的吸光系

11、數(shù) 0由原子能級決定。由原子能級決定。K0 為峰值吸收系數(shù)為峰值吸收系數(shù)0:50:524 4、吸收峰變寬原因：、吸收峰變寬原因： （1 1）自然寬度（）自然寬度（ VN ） 照射光具有一定的寬度。數(shù)值較小照射光具有一定的寬度。數(shù)值較小(10(10-5-5nm)nm)可忽落不計可忽落不計 （2 2）溫度變寬（多普勒變寬）溫度變寬（多普勒變寬） ( (VD) 多普勒效應：一個運動著的原子發(fā)出的光，如果運動方多普勒效應：一個運動著的原子發(fā)出的光，如果運動方向離開觀察者（接受器），則在觀察者看來，其頻率較靜止向離開觀察者（接受器），則在觀察者看來，其頻率較靜止原子所發(fā)的頻率低（波長紅移），反之（對著觀

12、察著），高原子所發(fā)的頻率低（波長紅移），反之（對著觀察著），高（波長紫移）。（波長紫移）。 T- T-溫度；溫度；M-M-被測原子質(zhì)量被測原子質(zhì)量 VD為為10-3nm，是變寬的主要因素，是變寬的主要因素MTD0710162. 70:50:53（3）壓力變寬（勞倫茲變寬，赫魯茲馬克變寬）壓力變寬（勞倫茲變寬，赫魯茲馬克變寬） 由于原子相互碰撞使能量發(fā)生稍微變化。由于原子相互碰撞使能量發(fā)生稍微變化。 勞倫茲（勞倫茲（LorentzLorentz）變寬（變寬（ VL ）： 待測原子和其他原子碰撞。隨原子區(qū)域壓力增加而增大待測原子和其他原子碰撞。隨原子區(qū)域壓力增加而增大 赫魯茲馬克（赫魯茲馬克（Ho

13、ltsmarkHoltsmark）變寬（變寬（ VR ）（共振變寬）：）（共振變寬）： 同種原子碰撞，濃度高時起作用，在原子吸收中可忽略同種原子碰撞，濃度高時起作用，在原子吸收中可忽略（4 4）自吸變寬）自吸變寬 光源空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸光源空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象。燈電流越大，自吸現(xiàn)象越嚴重。收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象。燈電流越大，自吸現(xiàn)象越嚴重。（5 5）場致變寬：外界電場、帶電粒子、離子形成的電場及）場致變寬：外界電場、帶電粒子、離子形成的電場及磁場的作用使譜線變寬的現(xiàn)象；影響較小；磁場的作用使譜線變寬的現(xiàn)象；影響較?。?在一般分析條件下在一

14、般分析條件下VD為主。為主。0:50:53四、原子吸收值與原子濃度關系四、原子吸收值與原子濃度關系1 1、積分吸收、積分吸收( (氣態(tài)原子吸收共振線的總能量）氣態(tài)原子吸收共振線的總能量）在吸收線輪廓內(nèi)，吸收系數(shù)的積分為積分吸收在吸收線輪廓內(nèi)，吸收系數(shù)的積分為積分吸收 ，它表示吸收，它表示吸收的全部能量。從理論上講，積分吸收與原子蒸氣中吸收輻射的全部能量。從理論上講，積分吸收與原子蒸氣中吸收輻射的原子數(shù)成正比。其數(shù)學表達式為的原子數(shù)成正比。其數(shù)學表達式為如果將公式左邊求出如果將公式左邊求出,即譜線下所圍面積測量出（積分吸收）即譜線下所圍面積測量出（積分吸收）即可得到單位體積原子蒸氣中吸收輻射的基

15、態(tài)原子數(shù)即可得到單位體積原子蒸氣中吸收輻射的基態(tài)原子數(shù)N0。 KNfNmcev02dK0:50:53這是一種絕對測量方法，但現(xiàn)在的分光裝置無法實現(xiàn)。這是一種絕對測量方法，但現(xiàn)在的分光裝置無法實現(xiàn)。 =10=10-3-3nm,nm,若若取取600600nmnm, ,單色器分辨率單色器分辨率R=/R=/=6=610105 5 長期以來無法解決的難題！長期以來無法解決的難題！能否提供共振輻射（銳線光源），測定峰值吸收？能否提供共振輻射（銳線光源），測定峰值吸收？2、峰值吸收、峰值吸收用峰值吸收代替積分吸收進行定量必要條件是（用峰值吸收代替積分吸收進行定量必要條件是（1 1）光源的光源的發(fā)射線與吸收線

16、的發(fā)射線與吸收線的0一致。（一致。（2）光源發(fā)射線的）光源發(fā)射線的1/2小于吸收小于吸收線的線的 1/2。發(fā)射線的半寬度一般為吸收線半寬度的發(fā)射線的半寬度一般為吸收線半寬度的1/51/10。 提供銳線光源的方法：提供銳線光源的方法： 空心陰極燈空心陰極燈0:50:53采用銳線光源進行測量，則采用銳線光源進行測量，則ea ，由圖可見，在輻射線寬度范圍內(nèi)由圖可見，在輻射線寬度范圍內(nèi)，K可近似認為不變，并近似等于可近似認為不變，并近似等于峰值時的吸收系數(shù)峰值時的吸收系數(shù)K0eetIIII0000d;debII0K-0de將將 I It t=I=I0 0e e-Kvb -Kvb 代入上式：代入上式：e

17、ebIIA0K-000dedlg則：則：峰值吸收測量的是在中心頻率兩旁很窄范圍內(nèi)的積峰值吸收測量的是在中心頻率兩旁很窄范圍內(nèi)的積分吸收，此時分吸收，此時K K= =K KO O。0:50:53峰值吸收峰值吸收 在原子吸收中，譜線變寬主要受多普勒效應影響，則：在原子吸收中，譜線變寬主要受多普勒效應影響，則：eebIIA0K-000dedlgLKALKLK0-434. 0elge1lg0 fNmceK02D02ln2 002D2ln2434. 0kLNfLNmceA 上式的前提條件：上式的前提條件：（1 1）e S212A2 4 6 8 10C0.10.20.30.40.5KcA S = K0:5

18、0:54吸光度待測元素濃度-A%)1(0044. 010CmLgACC 特征濃度特征濃度：產(chǎn)生：產(chǎn)生1%（即吸光度為（即吸光度為0.0044）吸收時溶液中待測元素的濃度吸收時溶液中待測元素的濃度A = KC0.0044 = KC00:50:54 特征質(zhì)量特征質(zhì)量：待測元素產(chǎn)生：待測元素產(chǎn)生1%（即吸光度（即吸光度為為0.0044）吸收時的質(zhì)量。）吸收時的質(zhì)量。吸光度試液進樣體積待測元素濃度-A;-V0044.00044.00CACVAmmg(g)(1%)-10:50:542、檢出限檢出限以適當置信度檢出的待測元素的最小濃度或最小量以適當置信度檢出的待測元素的最小濃度或最小量IUPAC定義定義0

19、0minksxx 可測量的最可測量的最小分析信號小分析信號空白樣品多空白樣品多次測定值的次測定值的平均值平均值與置信度有與置信度有關的系數(shù)關的系數(shù)標標準準偏偏差差0:50:54s0: 空白樣品多次測定值的標準偏差空白樣品多次測定值的標準偏差1)(2000 nxxsiSsSksSxxD000min3 置信度水平為置信度水平為99.86時，時，k = 3S為靈敏度為靈敏度檢出限檢出限0:50:54 火焰原子吸收法火焰原子吸收法10)mL(gAs3CD A = KC3s0 = KD 石墨爐原子吸收法石墨爐原子吸收法AsCVD03 g 或或 g0:50:54第十三章第十三章原子吸收分光光度法原子吸收分

20、光光度法一、標準曲線法一、標準曲線法二、標準加入法二、標準加入法三、內(nèi)標法三、內(nèi)標法第四節(jié)第四節(jié) 原子吸收法原子吸收法應用應用0:50:54一、標準曲線法一、標準曲線法配制一組含有不同濃度被測元素的標準溶液，在與配制一組含有不同濃度被測元素的標準溶液，在與試樣測定完全相同的條件下，按濃度由低到高的順試樣測定完全相同的條件下，按濃度由低到高的順序測定吸光度值。繪制吸光度對濃度的校準曲線。序測定吸光度值。繪制吸光度對濃度的校準曲線。測定試樣的吸光度，從校準曲線上求出被測元素的測定試樣的吸光度，從校準曲線上求出被測元素的含量。含量。ACCxAxO0:50:54二、標準加入法二、標準加入法取幾份相同體積的被測試液，在上述試液中分別加取幾份相同體積的被測試液，在上述試液中分別加入不同量的被測元素的標準溶液，其中第一份不加入不同量的被測元素的標準溶液，其中第一份不加被測元素的標準溶液，其余都加，最后稀釋至相同被測元素的標準溶液，其余都加，最后稀釋至相同體積，使加入的標準溶液濃度分別體積，使加入的標準溶液濃度分別為為0，