綠色化學(xué) 設(shè)計(jì)更加安全化學(xué)品的應(yīng)用

1、上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-22 電子教案 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-22 目 錄第一節(jié) 用硅對(duì)碳進(jìn)行等電排置換設(shè)計(jì)更加安全的化學(xué)品第二節(jié)、設(shè)計(jì)可生物降解的化學(xué)品第三節(jié)、設(shè)計(jì)對(duì)水生生物更安全的化學(xué)品上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-22如前所述，等電排置換是設(shè)計(jì)更加安全的化學(xué)品的有效方法之一，對(duì)于一些有毒有機(jī)物質(zhì)而言，有時(shí)其中的一個(gè)碳被硅取代后，不僅可以大大降低其毒性，而且還可以增大其可降解性等對(duì)環(huán)境友好的性能。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-22 從化學(xué)上看，用硅作為碳的等電排原子是再自然不過(guò)的從化學(xué)上看，用硅作為碳的等電排原子是再自

2、然不過(guò)的了。因?yàn)樘己凸瓒际橇恕Ｒ驗(yàn)樘己凸瓒际?4A 4A 族元素，因此，在化學(xué)性質(zhì)上有族元素，因此，在化學(xué)性質(zhì)上有相似性。與同簇的其他元素一樣，硅和碳都是相似性。與同簇的其他元素一樣，硅和碳都是 4 4 價(jià)金屬價(jià)金屬，能形成四面體結(jié)構(gòu)，能與碳形成穩(wěn)定化學(xué)鍵。雖然，目，能形成四面體結(jié)構(gòu)，能與碳形成穩(wěn)定化學(xué)鍵。雖然，目前對(duì)硅酮移置物尚有爭(zhēng)論，但一般來(lái)說(shuō)，硅取代碳后形成前對(duì)硅酮移置物尚有爭(zhēng)論，但一般來(lái)說(shuō)，硅取代碳后形成的衍生物是無(wú)毒的，尤其是與同族的鍺、錫、鉛的衍生物的衍生物是無(wú)毒的，尤其是與同族的鍺、錫、鉛的衍生物相比。因此，硅是唯一一個(gè)能用作對(duì)碳作等電排置換的元相比。因此，硅是唯一一個(gè)能用作對(duì)碳

3、作等電排置換的元素。另外，硅是在自然界存量豐富、價(jià)廉，且可以各種形素。另外，硅是在自然界存量豐富、價(jià)廉，且可以各種形式出現(xiàn)的元素。式出現(xiàn)的元素。一、硅是碳的等電排原子一、硅是碳的等電排原子 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-22有機(jī)硅化合物的一個(gè)引人入勝之處在于其有機(jī)硅化合物的一個(gè)引人入勝之處在于其 Si-C Si-C 鍵的環(huán)境特性，在自然界中直今還沒(méi)有發(fā)現(xiàn)鍵的環(huán)境特性，在自然界中直今還沒(méi)有發(fā)現(xiàn) C-Si C-Si 鍵化合物。這是因?yàn)?，在自然界中鍵化合物。這是因?yàn)?，在自然界?Si Si O O 鍵太鍵太強(qiáng)，因而即使存在有有機(jī)硅化合物，其存在時(shí)間強(qiáng)，因而即使存在有有機(jī)硅化合物，其存在

4、時(shí)間也是有限的。也是有限的。 例如，早期研究發(fā)現(xiàn)，例如，早期研究發(fā)現(xiàn)，神經(jīng)傳遞質(zhì)乙酰膽堿神經(jīng)傳遞質(zhì)乙酰膽堿（ Acetylcholine Acetylcholine ）的天然類似物尿烷，的天然類似物尿烷， 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-22就是乙酰膽堿的拮抗藥，硅取代物與其對(duì)應(yīng)碳化合物的就是乙酰膽堿的拮抗藥，硅取代物與其對(duì)應(yīng)碳化合物的藥劑反應(yīng)曲線完全相同，但老鼠實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，硅取代物的藥劑反應(yīng)曲線完全相同，但老鼠實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，硅取代物的毒性要比對(duì)應(yīng)碳化合物的低得多。氨基甲酸酯殺蟲劑的毒性要比對(duì)應(yīng)碳化合物的低得多。氨基甲酸酯殺蟲劑的硅等電置換物，與其對(duì)蒼蠅有相似的毒性，但后者卻更硅等電置換

5、物，與其對(duì)蒼蠅有相似的毒性，但后者卻更易于降解，因此，用硅取代后，分子具有相同的殺蟲功易于降解，因此，用硅取代后，分子具有相同的殺蟲功效，而對(duì)環(huán)境的危害減小。效，而對(duì)環(huán)境的危害減小。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-22 盡管硅元素是與碳元素最相似的元素，他們的化合物盡管硅元素是與碳元素最相似的元素，他們的化合物在性能上有一定的相似形，但并非所有情況下都可以用在性能上有一定的相似形，但并非所有情況下都可以用硅代替碳，有時(shí)有嚴(yán)格的限制。硅代替碳，有時(shí)有嚴(yán)格的限制。 硅形成的雙鍵或三元環(huán)化合物在空氣及潮氣中均極不硅形成的雙鍵或三元環(huán)化合物在空氣及潮氣中均極不穩(wěn)定。穩(wěn)定。 硅與氮、氧等雜

6、原子形成的單鍵是強(qiáng)化學(xué)鍵，但能水硅與氮、氧等雜原子形成的單鍵是強(qiáng)化學(xué)鍵，但能水解。解。 Si Si H H 鍵的極化程度大于鍵的極化程度大于 C C H H 鍵，與鍵，與 C C H H 鍵相反，增大與硅相連的氫原子的數(shù)目將使其更易被氧鍵相反，增大與硅相連的氫原子的數(shù)目將使其更易被氧化，硅烷化，硅烷 SiHSiH 4 4 能生火花。另一方面，近年也有關(guān)于聚能生火花。另一方面，近年也有關(guān)于聚硅烯在空氣中穩(wěn)定存在的報(bào)道。硅烯在空氣中穩(wěn)定存在的報(bào)道。 二、硅化合物和碳化合物的差異二、硅化合物和碳化合物的差異 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-22 H 2 C =CH 2 H 2 C =CH

7、 2 乙烯穩(wěn)定乙烯穩(wěn)定 ； H 2 Si=CH 2 H 2 Si=CH 2 硅乙烯不穩(wěn)定硅乙烯不穩(wěn)定 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 n CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 n 聚乙烯聚乙烯 , ,穩(wěn)定；穩(wěn)定； SiHSiH 2 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 SiHSiH 2 2 CH 2 CH 2 SiHSiH 2 2 CH 2 n CH 2 n 聚硅乙烯對(duì)空氣穩(wěn)定聚硅乙烯對(duì)空氣穩(wěn)定上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-22另外，由于硅原子與碳原子的大小有一定差異，因此，另外，由于硅原子與碳原子的大小有一定差異，因此，其

8、化學(xué)反應(yīng)性能也有重大差異。當(dāng)硅原子與不能飽和碳其化學(xué)反應(yīng)性能也有重大差異。當(dāng)硅原子與不能飽和碳原子鄰近相連時(shí)，化合物是穩(wěn)定的，但與其碳類似物質(zhì)原子鄰近相連時(shí)，化合物是穩(wěn)定的，但與其碳類似物質(zhì)相比，卻又會(huì)被酸催化而發(fā)生相比，卻又會(huì)被酸催化而發(fā)生 C C Si Si 鍵斷裂。鍵斷裂。因此，在用硅對(duì)碳進(jìn)行等電排置換時(shí)要考慮目標(biāo)物的使因此，在用硅對(duì)碳進(jìn)行等電排置換時(shí)要考慮目標(biāo)物的使用環(huán)境，合理利用這些特性，這就為設(shè)計(jì)環(huán)境上可降解用環(huán)境，合理利用這些特性，這就為設(shè)計(jì)環(huán)境上可降解產(chǎn)物提供了用武之地。產(chǎn)物提供了用武之地。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-22三、有機(jī)硅化合物的降解和氧化代謝三、有

9、機(jī)硅化合物的降解和氧化代謝 在設(shè)計(jì)更加安全的化學(xué)品時(shí)，一個(gè)十分重要的要考慮的在設(shè)計(jì)更加安全的化學(xué)品時(shí)，一個(gè)十分重要的要考慮的內(nèi)容就是該物質(zhì)在環(huán)境中的命運(yùn)，非生物降解和生物氧內(nèi)容就是該物質(zhì)在環(huán)境中的命運(yùn)，非生物降解和生物氧化均十分重要。能生成降解為無(wú)毒無(wú)害物質(zhì)是最理想的，化均十分重要。能生成降解為無(wú)毒無(wú)害物質(zhì)是最理想的，用硅置換碳后有可能同時(shí)增大非生物降解和生物氧化的用硅置換碳后有可能同時(shí)增大非生物降解和生物氧化的可能性?？赡苄浴?上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-22 （一）（一）非生物降解非生物降解 目前最常見(jiàn)的有機(jī)硅化合物是聚硅酮，它是目前最常見(jiàn)的有機(jī)硅化合物是聚硅酮，它是1，1

10、二甲二甲硅二醇的聚合物，曾一度被認(rèn)為是在環(huán)境中能穩(wěn)定存在硅二醇的聚合物，曾一度被認(rèn)為是在環(huán)境中能穩(wěn)定存在的，近來(lái)發(fā)現(xiàn)，在水和土壤中它能降解。進(jìn)一步用的，近來(lái)發(fā)現(xiàn)，在水和土壤中它能降解。進(jìn)一步用14C標(biāo)記甲基研究發(fā)現(xiàn)，甲基可由光化學(xué)反應(yīng)使其發(fā)生標(biāo)記甲基研究發(fā)現(xiàn)，甲基可由光化學(xué)反應(yīng)使其發(fā)生SiC鍵斷裂與硅分開，最后產(chǎn)物是硅酸鹽。鍵斷裂與硅分開，最后產(chǎn)物是硅酸鹽。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-22 早期在全甲基硅氧烷存在下微生物生長(zhǎng)研究發(fā)現(xiàn)，早期在全甲基硅氧烷存在下微生物生長(zhǎng)研究發(fā)現(xiàn)，CSi鍵能發(fā)生生物斷裂。近來(lái)的研究發(fā)現(xiàn)，微生物可鍵能發(fā)生生物斷裂。近來(lái)的研究發(fā)現(xiàn)，微生物可利用二甲基聚

11、硅酮中的碳，使其轉(zhuǎn)化為二氧化碳，利用二甲基聚硅酮中的碳，使其轉(zhuǎn)化為二氧化碳，14C標(biāo)記的聚硅酮的土壤孵化實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)釋放出標(biāo)記的聚硅酮的土壤孵化實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)釋放出14CO2證證明了這一點(diǎn)。明了這一點(diǎn)。Fessenden等關(guān)于有機(jī)硅烷在脯乳動(dòng)物中等關(guān)于有機(jī)硅烷在脯乳動(dòng)物中代謝的開創(chuàng)性工作發(fā)現(xiàn)，苯基和烷基硅烷的氧化與其碳代謝的開創(chuàng)性工作發(fā)現(xiàn)，苯基和烷基硅烷的氧化與其碳烷類似。二甲基苯硅烷與二甲基苯甲烷的對(duì)比研究發(fā)現(xiàn)，烷類似。二甲基苯硅烷與二甲基苯甲烷的對(duì)比研究發(fā)現(xiàn)，硅取代物在體內(nèi)氧化時(shí)，其硅取代物在體內(nèi)氧化時(shí)，其SiH鍵氧化速率很快。鍵氧化速率很快。而與硅相連的而與硅相連的CH鍵的氧化則與其碳取代物類似。

12、鍵的氧化則與其碳取代物類似。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-22四、硅取代的環(huán)境安全化學(xué)品的例子四、硅取代的環(huán)境安全化學(xué)品的例子 在藥物化學(xué)研究中已廣泛使用硅碳等電排方法，在農(nóng)用在藥物化學(xué)研究中已廣泛使用硅碳等電排方法，在農(nóng)用化學(xué)品方面也有許多研究。由于近來(lái)特別注意殺蟲劑在環(huán)化學(xué)品方面也有許多研究。由于近來(lái)特別注意殺蟲劑在環(huán)境中的行為，因此，關(guān)于殺蟲劑的硅碳等電排置換的例子境中的行為，因此，關(guān)于殺蟲劑的硅碳等電排置換的例子較多。較多。 實(shí)例實(shí)例 一：一： DDT DDT 的硅取代物的硅取代物 盡管盡管 DDT DDT 對(duì)哺乳動(dòng)物來(lái)說(shuō)相對(duì)比較安全，但由于它對(duì)對(duì)哺乳動(dòng)物來(lái)說(shuō)相對(duì)比較安全

13、，但由于它對(duì)其他物種有毒性，同時(shí)會(huì)在環(huán)境中長(zhǎng)期存在，因此，不得其他物種有毒性，同時(shí)會(huì)在環(huán)境中長(zhǎng)期存在，因此，不得不放棄這一重要?dú)⑾x劑的使用。在設(shè)計(jì)不放棄這一重要?dú)⑾x劑的使用。在設(shè)計(jì) DDT DDT 的硅等電排的硅等電排取代物中，設(shè)計(jì)了如下所示的取代物中，設(shè)計(jì)了如下所示的 DDD DDD 類硅烷類物質(zhì)：類硅烷類物質(zhì)：上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-22希望它（希望它（DDD）在環(huán)境中的存留時(shí)間會(huì)短一些，因）在環(huán)境中的存留時(shí)間會(huì)短一些，因?yàn)楣柰樵隗w內(nèi)和環(huán)境中均會(huì)由于為硅烷在體內(nèi)和環(huán)境中均會(huì)由于SiH鍵的氧化而變鍵的氧化而變得不穩(wěn)定。得不穩(wěn)定。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6

14、-22實(shí)例二：有機(jī)硅殺真菌劑實(shí)例二：有機(jī)硅殺真菌劑 Meberg及其合作者制備了一系列硅取代三唑類化及其合作者制備了一系列硅取代三唑類化合物，為殺真菌劑的開發(fā)開辟了一條新的途徑。其中一合物，為殺真菌劑的開發(fā)開辟了一條新的途徑。其中一個(gè)，氟苯代硅三唑（個(gè)，氟苯代硅三唑（Flusilazole）對(duì)谷類防真菌特別有）對(duì)谷類防真菌特別有效，已是目前商用的主要谷類防真菌劑。效，已是目前商用的主要谷類防真菌劑。氟苯代硅三唑與其他防真菌劑（非硅取代物）一樣，氟苯代硅三唑與其他防真菌劑（非硅取代物）一樣，對(duì)甾醇的合成有生物抑制作用。其一級(jí)代謝產(chǎn)物為硅醇對(duì)甾醇的合成有生物抑制作用。其一級(jí)代謝產(chǎn)物為硅醇，硅醇生物

15、活性很小，同時(shí)由于它處于更高的氧化態(tài)，硅醇生物活性很小，同時(shí)由于它處于更高的氧化態(tài)，因而容易進(jìn)一步降解。因而容易進(jìn)一步降解。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-22綠色化學(xué)的重要任務(wù)之一就是要從源綠色化學(xué)的重要任務(wù)之一就是要從源頭上消除或減少有害物質(zhì)的排放。頭上消除或減少有害物質(zhì)的排放?！坝延押迷O(shè)計(jì)好設(shè)計(jì)”（BenignbyDesign）的概念）的概念應(yīng)可用于目標(biāo)物質(zhì)的分子設(shè)計(jì)，通過(guò)目應(yīng)可用于目標(biāo)物質(zhì)的分子設(shè)計(jì)，通過(guò)目標(biāo)產(chǎn)物的分子設(shè)計(jì)使其減少毒性，可生標(biāo)產(chǎn)物的分子設(shè)計(jì)使其減少毒性，可生物降解為無(wú)毒產(chǎn)物，即在化學(xué)品制造過(guò)物降解為無(wú)毒產(chǎn)物，即在化學(xué)品制造過(guò)程中，首先對(duì)目標(biāo)分子本身進(jìn)行設(shè)計(jì)而

16、程中，首先對(duì)目標(biāo)分子本身進(jìn)行設(shè)計(jì)而不是設(shè)計(jì)其生產(chǎn)過(guò)程。增大分子的可生不是設(shè)計(jì)其生產(chǎn)過(guò)程。增大分子的可生物降解性是預(yù)防污染的一條十分重要的物降解性是預(yù)防污染的一條十分重要的途徑。途徑。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-22抗拒生物降解的化學(xué)品可能具有對(duì)生物區(qū)系施展毒性抗拒生物降解的化學(xué)品可能具有對(duì)生物區(qū)系施展毒性的可能，而這一切并非在其釋放于環(huán)境時(shí)我們就能完全的可能，而這一切并非在其釋放于環(huán)境時(shí)我們就能完全知道或預(yù)測(cè)。另外，既能長(zhǎng)期殘留于環(huán)境又能發(fā)生生物知道或預(yù)測(cè)。另外，既能長(zhǎng)期殘留于環(huán)境又能發(fā)生生物聚集的化學(xué)品應(yīng)引起我們更大的注意，因?yàn)槠浜繒?huì)由聚集的化學(xué)品應(yīng)引起我們更大的注意，因?yàn)?/p>

17、其含量會(huì)由于生物聚集而提高，且用嚴(yán)格的毒性標(biāo)準(zhǔn)來(lái)衡量時(shí)表面于生物聚集而提高，且用嚴(yán)格的毒性標(biāo)準(zhǔn)來(lái)衡量時(shí)表面上無(wú)毒性，但可能引發(fā)慢性的或不可預(yù)測(cè)的毒性。在水上無(wú)毒性，但可能引發(fā)慢性的或不可預(yù)測(cè)的毒性。在水溶液及土壤環(huán)境中，有機(jī)物的降解機(jī)理主要是生物降解，溶液及土壤環(huán)境中，有機(jī)物的降解機(jī)理主要是生物降解，這也是現(xiàn)代污水處理廠水處理的理論基礎(chǔ)。因此，通過(guò)這也是現(xiàn)代污水處理廠水處理的理論基礎(chǔ)。因此，通過(guò)分子設(shè)計(jì)不僅可增大化學(xué)品的安全性，同時(shí)也可增大產(chǎn)分子設(shè)計(jì)不僅可增大化學(xué)品的安全性，同時(shí)也可增大產(chǎn)生的污物的可處理性。本節(jié)將介紹用于增大可生物降解生的污物的可處理性。本節(jié)將介紹用于增大可生物降解性的分子設(shè)

18、計(jì)原理。性的分子設(shè)計(jì)原理。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-22 一、生物降解的細(xì)菌基礎(chǔ)一、生物降解的細(xì)菌基礎(chǔ) 生物降解過(guò)程并非限于細(xì)菌世界，微生物（主要生物降解過(guò)程并非限于細(xì)菌世界，微生物（主要是細(xì)菌和真菌）是目前在自然界生物降解中起主要作用是細(xì)菌和真菌）是目前在自然界生物降解中起主要作用的試劑，無(wú)論是從其轉(zhuǎn)化的物質(zhì)還是其使物質(zhì)降解的程的試劑，無(wú)論是從其轉(zhuǎn)化的物質(zhì)還是其使物質(zhì)降解的程度上講均是這樣。眾多證據(jù)說(shuō)明，不能被高級(jí)有機(jī)體影度上講均是這樣。眾多證據(jù)說(shuō)明，不能被高級(jí)有機(jī)體影響（降解）的大部化學(xué)品的降解是靠微生物來(lái)完成的。響（降解）的大部化學(xué)品的降解是靠微生物來(lái)完成的。大多數(shù)情況

19、下，動(dòng)物排泄出他們不能再代謝的化學(xué)物質(zhì)，大多數(shù)情況下，動(dòng)物排泄出他們不能再代謝的化學(xué)物質(zhì)，而植物則趨向于把他們轉(zhuǎn)化為不溶于水的物質(zhì)形式以存而植物則趨向于把他們轉(zhuǎn)化為不溶于水的物質(zhì)形式以存于植物中，而微生物家族則具有分解代謝多面手的特征，于植物中，而微生物家族則具有分解代謝多面手的特征，在食物存在下迅速生長(zhǎng)、高代謝活性和種屬多樣性特征。在食物存在下迅速生長(zhǎng)、高代謝活性和種屬多樣性特征。有機(jī)物質(zhì)的最終礦物化主要就是微生物降解的結(jié)果。有機(jī)物質(zhì)的最終礦物化主要就是微生物降解的結(jié)果。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-22通常，有機(jī)物要首先通過(guò)細(xì)胞壁和細(xì)胞膜進(jìn)入微生物通常，有機(jī)物要首先通過(guò)細(xì)胞壁

20、和細(xì)胞膜進(jìn)入微生物細(xì)胞中，這一穿透過(guò)程可以是被動(dòng)的擴(kuò)散作用也可以是細(xì)胞中，這一穿透過(guò)程可以是被動(dòng)的擴(kuò)散作用也可以是在某些傳輸系統(tǒng)的幫助下完成。尤其是在水溶液中及土在某些傳輸系統(tǒng)的幫助下完成。尤其是在水溶液中及土壤環(huán)境中時(shí)，這種傳輸系統(tǒng)的介入是必須的，因?yàn)榇藭r(shí)壤環(huán)境中時(shí)，這種傳輸系統(tǒng)的介入是必須的，因?yàn)榇藭r(shí)有機(jī)底物和其他營(yíng)養(yǎng)物濃度均很低。在有些情況下，比有機(jī)底物和其他營(yíng)養(yǎng)物濃度均很低。在有些情況下，比如蛋白質(zhì)、多糖等大的聚合物底物的降解，是先在細(xì)胞如蛋白質(zhì)、多糖等大的聚合物底物的降解，是先在細(xì)胞外酶作用下降解為小的化合物，這些化合物可被轉(zhuǎn)移到外酶作用下降解為小的化合物，這些化合物可被轉(zhuǎn)移到細(xì)胞內(nèi)

21、。細(xì)胞內(nèi)。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-22進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)后，物質(zhì)能發(fā)生的反應(yīng)就與其分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)后，物質(zhì)能發(fā)生的反應(yīng)就與其分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，在細(xì)胞內(nèi)發(fā)生的數(shù)百種轉(zhuǎn)化可分為氧化反應(yīng)、還原反應(yīng)在細(xì)胞內(nèi)發(fā)生的數(shù)百種轉(zhuǎn)化可分為氧化反應(yīng)、還原反應(yīng)、水解反應(yīng)和聯(lián)合反應(yīng)（、水解反應(yīng)和聯(lián)合反應(yīng)（ConjugativeReaction）。微）。微生物族的分解代謝（生物族的分解代謝（Catabolic）途徑是多種多樣的，）途徑是多種多樣的，同時(shí)也與環(huán)境條件有關(guān)。但微生物利用化合物的基本原同時(shí)也與環(huán)境條件有關(guān)。但微生物利用化合物的基本原理是相同的，即分步降解為一個(gè)或多個(gè)中間物，這些中理是相同的，

22、即分步降解為一個(gè)或多個(gè)中間物，這些中間物能進(jìn)入代謝的中心途徑，而總目標(biāo)是生成生長(zhǎng)需要間物能進(jìn)入代謝的中心途徑，而總目標(biāo)是生成生長(zhǎng)需要的碳和能量，有時(shí)化合物的部分生物降解會(huì)產(chǎn)生有毒和的碳和能量，有時(shí)化合物的部分生物降解會(huì)產(chǎn)生有毒和能長(zhǎng)久殘留的中間物。能長(zhǎng)久殘留的中間物。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-22天然有機(jī)化合物能通過(guò)其在適當(dāng)條件下生長(zhǎng)的步驟天然有機(jī)化合物能通過(guò)其在適當(dāng)條件下生長(zhǎng)的步驟降解，降解，Daley寫道：寫道：“現(xiàn)在我們有理由相信生物化學(xué)現(xiàn)在我們有理由相信生物化學(xué)合成的有機(jī)化合物都是可生物降解的。合成的有機(jī)化合物都是可生物降解的?！痹S多人造化許多人造化學(xué)品與天然物質(zhì)相同

23、或相似，同時(shí)，人類活動(dòng)也制造學(xué)品與天然物質(zhì)相同或相似，同時(shí)，人類活動(dòng)也制造了一些以前從未見(jiàn)過(guò)或自然界中很少見(jiàn)的物質(zhì)。然而了一些以前從未見(jiàn)過(guò)或自然界中很少見(jiàn)的物質(zhì)。然而，其中許多也可被微生物進(jìn)攻，這一現(xiàn)象稱為，其中許多也可被微生物進(jìn)攻，這一現(xiàn)象稱為“幸運(yùn)幸運(yùn)代謝代謝”（FortuitousMetabolism）或）或“無(wú)償代謝無(wú)償代謝”（GratuitousMetabolism）。這是因?yàn)椋到饷竿ǔ?duì)）。這是因?yàn)?，降解酶通常?duì)其能降解的自然底物沒(méi)有絕對(duì)的專一性。其能降解的自然底物沒(méi)有絕對(duì)的專一性。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-22二、化學(xué)結(jié)構(gòu)與生物降解性二、化學(xué)結(jié)構(gòu)與生物降解性

24、（一）（一） 不易生物降解的化學(xué)結(jié)構(gòu)不易生物降解的化學(xué)結(jié)構(gòu) 0 0 年來(lái)年來(lái) , , 化學(xué)工業(yè)界、大學(xué)的研究及環(huán)境監(jiān)測(cè)的化學(xué)工業(yè)界、大學(xué)的研究及環(huán)境監(jiān)測(cè)的結(jié)果表明，相對(duì)微小的分子結(jié)構(gòu)改變可極大地影響化學(xué)品結(jié)果表明，相對(duì)微小的分子結(jié)構(gòu)改變可極大地影響化學(xué)品的生物降解性能。這些研究發(fā)現(xiàn)，具有下述結(jié)構(gòu)特征的分的生物降解性能。這些研究發(fā)現(xiàn)，具有下述結(jié)構(gòu)特征的分子對(duì)需氧生物降解具有抗拒作用。子對(duì)需氧生物降解具有抗拒作用。 （ 1 1 ）鹵代物，尤其是氯化物和氟化物。）鹵代物，尤其是氯化物和氟化物。 （ 2 2 ）支鏈物質(zhì)，尤其是季碳和季氮或是極度分支的物）支鏈物質(zhì)，尤其是季碳和季氮或是極度分支的物質(zhì)，如

25、三聚或四聚丙烯。質(zhì)，如三聚或四聚丙烯。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-22 （3）硝基（）硝基（Nitro），亞硝基（），亞硝基（Nitroso），偶氮基），偶氮基（Azo），芳氨基（），芳氨基（Arylamino） （4）多環(huán)殘基（比如多環(huán)芳香烴或稠環(huán)芳烴，）多環(huán)殘基（比如多環(huán)芳香烴或稠環(huán)芳烴，PAHS），尤其是超過(guò)），尤其是超過(guò)3元的多環(huán)稠環(huán)或芳烴。元的多環(huán)稠環(huán)或芳烴。 （5）雜環(huán)殘基，比如吡啶環(huán)。）雜環(huán)殘基，比如吡啶環(huán)。 （6）脂肪族醚鍵（）脂肪族醚鍵（COC）。）。 （7）高取代的化合物比低取代的化合物更不易降解。）高取代的化合物比低取代的化合物更不易降解。上一內(nèi)容下一內(nèi)

26、容回主目錄O返回2022-6-22即具有上述基團(tuán)的化合物難于生物降解。當(dāng)然，上述即具有上述基團(tuán)的化合物難于生物降解。當(dāng)然，上述并未完全列出難于降解物質(zhì)的所有特征。另一方面也不并未完全列出難于降解物質(zhì)的所有特征。另一方面也不能因?yàn)槟澄锖幸粋€(gè)上述基團(tuán)或原子就推論該物質(zhì)難于能因?yàn)槟澄锖幸粋€(gè)上述基團(tuán)或原子就推論該物質(zhì)難于降解。大多數(shù)情況下，增大物質(zhì)可生物降解性的機(jī)理并降解。大多數(shù)情況下，增大物質(zhì)可生物降解性的機(jī)理并不知道。但這并不能妨礙我們應(yīng)用這些原理進(jìn)行設(shè)計(jì)。不知道。但這并不能妨礙我們應(yīng)用這些原理進(jìn)行設(shè)計(jì)。在大多數(shù)情況下，上述結(jié)構(gòu)特征會(huì)影響降解酶對(duì)物質(zhì)的在大多數(shù)情況下，上述結(jié)構(gòu)特征會(huì)影響降解酶對(duì)

27、物質(zhì)的引發(fā)作用或影響他們作為底物的能力，同時(shí)阻礙這些物引發(fā)作用或影響他們作為底物的能力，同時(shí)阻礙這些物質(zhì)在細(xì)胞內(nèi)的傳輸。例如，在苯環(huán)上引入氯原子就會(huì)使質(zhì)在細(xì)胞內(nèi)的傳輸。例如，在苯環(huán)上引入氯原子就會(huì)使氧化酶難于進(jìn)攻苯環(huán)，因氧化酶是要利用親電的氧作為氧化酶難于進(jìn)攻苯環(huán)，因氧化酶是要利用親電的氧作為共存底物（即反應(yīng)物之一）。因此，在化學(xué)分子設(shè)計(jì)中共存底物（即反應(yīng)物之一）。因此，在化學(xué)分子設(shè)計(jì)中應(yīng)盡可能避免使用強(qiáng)吸電子的取代基比如鹵素。應(yīng)盡可能避免使用強(qiáng)吸電子的取代基比如鹵素。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-22 （二）（二）可生物降解的化學(xué)結(jié)構(gòu)可生物降解的化學(xué)結(jié)構(gòu) 與上述相反，具有如下結(jié)

28、構(gòu)特征的分子具有較好的生物降與上述相反，具有如下結(jié)構(gòu)特征的分子具有較好的生物降解能力。解能力。 （1）具有水解酶潛在作用位的物質(zhì)會(huì)增大其生物降解能力（比）具有水解酶潛在作用位的物質(zhì)會(huì)增大其生物降解能力（比如酯、胺）。如酯、胺）。 （2）在分子中引入以羥基、醛基、羧基形式存在的氧會(huì)增大其）在分子中引入以羥基、醛基、羧基形式存在的氧會(huì)增大其生物降解性。生物降解性。 （3）存在未取代的直鏈烷基（尤其是大于）存在未取代的直鏈烷基（尤其是大于4個(gè)碳的直鏈）和苯個(gè)碳的直鏈）和苯環(huán)時(shí)，由于可受氧化酶進(jìn)攻，因而可增大其生物降解能力。環(huán)時(shí)，由于可受氧化酶進(jìn)攻，因而可增大其生物降解能力。 （）（）水中溶解度大的物

29、質(zhì)更容易生物降解（見(jiàn)下）。水中溶解度大的物質(zhì)更容易生物降解（見(jiàn)下）。 （5）相對(duì)低取代的化合物。相對(duì)低取代的化合物。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-22其中分子中含有各種可增大降解能力的氧尤為其中分子中含有各種可增大降解能力的氧尤為重要，因?yàn)樵S多化合物尤其是烴類降解的第一步重要，因?yàn)樵S多化合物尤其是烴類降解的第一步就是由氧化酶作用下向分子結(jié)構(gòu)內(nèi)引入氧，而這就是由氧化酶作用下向分子結(jié)構(gòu)內(nèi)引入氧，而這一步通常是速度控制步驟。即降解的第一步是某一步通常是速度控制步驟。即降解的第一步是某種形式的氧化反應(yīng)，而如果我們?cè)诜肿釉O(shè)計(jì)過(guò)程種形式的氧化反應(yīng)，而如果我們?cè)诜肿釉O(shè)計(jì)過(guò)程中已經(jīng)在分子中引入中

30、已經(jīng)在分子中引入氧，則分子的生物降解可氧，則分子的生物降解可能性會(huì)明顯增強(qiáng)。能性會(huì)明顯增強(qiáng)。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-22 （三）（三）物質(zhì)在水中的溶解度與可降解性物質(zhì)在水中的溶解度與可降解性 分子骨架結(jié)構(gòu)上的取代基數(shù)目和物質(zhì)分子的水溶性分子骨架結(jié)構(gòu)上的取代基數(shù)目和物質(zhì)分子的水溶性對(duì)物質(zhì)的可生物降解能力有較大影響，但要把這一原理對(duì)物質(zhì)的可生物降解能力有較大影響，但要把這一原理用于具體物質(zhì)有很大的困難。對(duì)于改性纖維素（甲基取用于具體物質(zhì)有很大的困難。對(duì)于改性纖維素（甲基取代纖維素）這樣的聚合物，取代度是一個(gè)精確的概念且代纖維素）這樣的聚合物，取代度是一個(gè)精確的概念且可有預(yù)測(cè)值。

31、但對(duì)于大多數(shù)非聚合結(jié)構(gòu)，這就不對(duì)了?？捎蓄A(yù)測(cè)值。但對(duì)于大多數(shù)非聚合結(jié)構(gòu)，這就不對(duì)了。溶解度可能具有如下一種或多種影響：溶解度可能具有如下一種或多種影響： （1）微生物生物利用度（）微生物生物利用度（MicrobialBio-availability）：不溶性化學(xué)品趨于吸附在活性淤泥、沉）：不溶性化學(xué)品趨于吸附在活性淤泥、沉積物和土壤上，因而被分隔，許多研究表明，這會(huì)降低積物和土壤上，因而被分隔，許多研究表明，這會(huì)降低其生物降解速度。其生物降解速度。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-22 （2）溶解速度：許多研究表明，對(duì)溶解度很低的固）溶解速度：許多研究表明，對(duì)溶解度很低的固體物質(zhì)，僅

32、溶解了的部分及分散相才能受到微生物的作體物質(zhì)，僅溶解了的部分及分散相才能受到微生物的作用。因此，溶解速度快的物質(zhì)被降解的可能性要大一些。用。因此，溶解速度快的物質(zhì)被降解的可能性要大一些。同時(shí)，許多微生物能分泌表面活性劑（比如鼠李糖脂）同時(shí)，許多微生物能分泌表面活性劑（比如鼠李糖脂）從而于加速溶解過(guò)程。從而于加速溶解過(guò)程。 （3）水溶液中的低濃度（）水溶液中的低濃度（LowAqueousConcentration）：一些研究表明，在水中溶解度低于）：一些研究表明，在水中溶解度低于僅每升幾毫克或更少時(shí)，這樣的濃度實(shí)在太低，細(xì)胞酶僅每升幾毫克或更少時(shí)，這樣的濃度實(shí)在太低，細(xì)胞酶和傳輸系統(tǒng)就無(wú)法發(fā)揮其

33、最佳功能，因此，也難于生物和傳輸系統(tǒng)就無(wú)法發(fā)揮其最佳功能，因此，也難于生物降解。降解。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-22 一般說(shuō)來(lái)，在其他條件相同的情況下，對(duì)于一般說(shuō)來(lái)，在其他條件相同的情況下，對(duì)于水溶性不好的化學(xué)品，在其中引入增大其溶水溶性不好的化學(xué)品，在其中引入增大其溶解度的基團(tuán)可增大其可生物降解性。解度的基團(tuán)可增大其可生物降解性。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-22 三、基團(tuán)貢獻(xiàn)法預(yù)測(cè)生物解降能力三、基團(tuán)貢獻(xiàn)法預(yù)測(cè)生物解降能力 根據(jù)化學(xué)品的結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)其相對(duì)降解速度的根據(jù)化學(xué)品的結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)其相對(duì)降解速度的能力對(duì)設(shè)計(jì)更加安全的化學(xué)品會(huì)很有幫助。能力對(duì)設(shè)計(jì)更加安全的化學(xué)

34、品會(huì)很有幫助。R.S.Boethling等用基團(tuán)貢獻(xiàn)法原理建立了一套等用基團(tuán)貢獻(xiàn)法原理建立了一套四個(gè)模型用以預(yù)測(cè)可生物降解能力。其中兩個(gè)四個(gè)模型用以預(yù)測(cè)可生物降解能力。其中兩個(gè)模型用于預(yù)測(cè)容易降解的物質(zhì)和不容易降解的模型用于預(yù)測(cè)容易降解的物質(zhì)和不容易降解的物質(zhì)，降解性與分子結(jié)構(gòu)特征之間采用線性和物質(zhì)，降解性與分子結(jié)構(gòu)特征之間采用線性和非線性對(duì)數(shù)關(guān)系。另外兩個(gè)模型則針對(duì)水溶液非線性對(duì)數(shù)關(guān)系。另外兩個(gè)模型則針對(duì)水溶液中的降解速度作半定量的估價(jià)，適用于降解的中的降解速度作半定量的估價(jià)，適用于降解的初級(jí)和最終過(guò)程。初級(jí)和最終過(guò)程。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-22 四、設(shè)計(jì)可生物降解化學(xué)

35、品的例子四、設(shè)計(jì)可生物降解化學(xué)品的例子 1線性烷基苯磺酸線性烷基苯磺酸LinearAlkylbenzeneSulfonates（LAS） 基于線性烷基苯磺酸發(fā)展出來(lái)的去污劑是分子工程基于線性烷基苯磺酸發(fā)展出來(lái)的去污劑是分子工程成功用于增大可生物降解性從而被環(huán)境接受的例子。從成功用于增大可生物降解性從而被環(huán)境接受的例子。從40年代開始，我們就用人造烷基苯磺酸表面活性劑年代開始，我們就用人造烷基苯磺酸表面活性劑（ABS）代替肥皂作為日用化學(xué)品表面活性劑，一開）代替肥皂作為日用化學(xué)品表面活性劑，一開始，烷基鍵是由煤油部分衍生物而得，但很快就被由四始，烷基鍵是由煤油部分衍生物而得，但很快就被由四聚丙烯

36、獲得的聚丙烯獲得的ABS取代。四聚丙烯基苯磺酸鹽取代。四聚丙烯基苯磺酸鹽（TetrapropylenealkylbenzeneSulfate（TPBS）是一）是一個(gè)更有效更經(jīng)濟(jì)的產(chǎn)品，可由烷基部分與苯通過(guò)一步個(gè)更有效更經(jīng)濟(jì)的產(chǎn)品，可由烷基部分與苯通過(guò)一步FriedelCrafts反應(yīng)，然后再在苯環(huán)上磺化得到。這反應(yīng)，然后再在苯環(huán)上磺化得到。這一方法制得的一方法制得的TPBS是一個(gè)混和物，其典型結(jié)構(gòu)為：是一個(gè)混和物，其典型結(jié)構(gòu)為：上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-22使用這一化合物后，立即引發(fā)了另一個(gè)問(wèn)題，環(huán)境問(wèn)使用這一化合物后，立即引發(fā)了另一個(gè)問(wèn)題，環(huán)境問(wèn)題，這一支鍵化合物在市政廢物

37、處理系統(tǒng)中不能完全降題，這一支鍵化合物在市政廢物處理系統(tǒng)中不能完全降解。解。Painter在在環(huán)境化學(xué)手冊(cè)環(huán)境化學(xué)手冊(cè)中對(duì)此是這樣繪聲繪中對(duì)此是這樣繪聲繪色地描述的：色地描述的：上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-22TPBS在廢物處理系統(tǒng)中僅降解在廢物處理系統(tǒng)中僅降解50%，因而在活化，因而在活化通風(fēng)罐內(nèi)充滿大量過(guò)量的泡沫，接受廢水的河里也是這通風(fēng)罐內(nèi)充滿大量過(guò)量的泡沫，接受廢水的河里也是這樣。這些泡沫遠(yuǎn)比引入合成表面活性劑以前淤泥中的蛋樣。這些泡沫遠(yuǎn)比引入合成表面活性劑以前淤泥中的蛋白質(zhì)類物質(zhì)有害，在極端情況下，游泥處理工人可能會(huì)白質(zhì)類物質(zhì)有害，在極端情況下，游泥處理工人可能會(huì)因?yàn)?/p>

38、泡沫使路太滑而從走道上不慎掉入泡沫罐中窒息而因?yàn)榕菽孤诽鴱淖叩郎喜簧鞯羧肱菽拗兄舷⒍?。由于死。由于TPBS不能完全降解，河中其濃度高達(dá)不能完全降解，河中其濃度高達(dá)2mgL-1，因此，排水口也會(huì)產(chǎn)生大量的泡沫。，因此，排水口也會(huì)產(chǎn)生大量的泡沫。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-22 泡沫還會(huì)影響污水處理廠的效率，增大致病細(xì)菌泡沫還會(huì)影響污水處理廠的效率，增大致病細(xì)菌處置的可能性。經(jīng)研究最終發(fā)展了線性烷基苯磺處置的可能性。經(jīng)研究最終發(fā)展了線性烷基苯磺酸酸LAS苯代替苯代替TPBS，LAS表面活性劑在污水表面活性劑在污水處理廠能完全降解。處理廠能完全降解。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄

39、O返回2022-6-22 2二烷基季銨（二烷基季銨（DialkylQuaternaries） 50多年前，多年前，Domagk發(fā)現(xiàn)，在簡(jiǎn)單的季銨上引入發(fā)現(xiàn)，在簡(jiǎn)單的季銨上引入長(zhǎng)的烷基后，其對(duì)生物的危害性大為改善，自此，季胺長(zhǎng)的烷基后，其對(duì)生物的危害性大為改善，自此，季胺（QACs：quaternaryammoniumcompounds）類表）類表面活性劑受到高度重視。目前仍有面活性劑受到高度重視。目前仍有QAC類殺蟲劑在使類殺蟲劑在使用，但目前用，但目前QACs的主要市場(chǎng)是織物柔軟劑）。另外，的主要市場(chǎng)是織物柔軟劑）。另外，QACs還用于手工業(yè)上，比如紡織品加工過(guò)程中的多種還用于手工業(yè)上，比如

40、紡織品加工過(guò)程中的多種用途，鋪路，油井探路，礦物浮選等，據(jù)統(tǒng)計(jì)，市用用途，鋪路，油井探路，礦物浮選等，據(jù)統(tǒng)計(jì)，市用QACs有有66%由三類物質(zhì)組成，每一類均由二烷基季由三類物質(zhì)組成，每一類均由二烷基季胺化合物組成，即疏水性（胺化合物組成，即疏水性（hydrophobicity）通過(guò)在分）通過(guò)在分子中引入兩個(gè)長(zhǎng)鏈（子中引入兩個(gè)長(zhǎng)鏈（C20C-19）的烷基而引入。這三）的烷基而引入。這三類物質(zhì)分別是：類物質(zhì)分別是：上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-22上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-22QACs使用后大都要排向市政排污處理系統(tǒng)。直到使用后大都要排向市政排污處理系統(tǒng)。直到最近，

41、積物柔軟劑市場(chǎng)上主要還是銷售二烷基二甲銨鹽最近，積物柔軟劑市場(chǎng)上主要還是銷售二烷基二甲銨鹽類類QAC物質(zhì)，即氨化二氫化動(dòng)物脂二甲基氨銨（物質(zhì)，即氨化二氫化動(dòng)物脂二甲基氨銨（dihydrogeatedtallowdimethylammoniumchloride簡(jiǎn)記簡(jiǎn)記為為DHTDMAC）。其長(zhǎng)鏈烷基由動(dòng)物提純物衍生而得）。其長(zhǎng)鏈烷基由動(dòng)物提純物衍生而得，通常含有，通常含有C16C18碳鏈，碳鏈，DHTDMAC在水中的在水中的真溶解度很小，因此，它在廢水處理系統(tǒng)中及環(huán)境中吸真溶解度很小，因此，它在廢水處理系統(tǒng)中及環(huán)境中吸附在固體物質(zhì)上。因此，附在固體物質(zhì)上。因此，95%以上可以被除去，這一以上可以

42、被除去，這一點(diǎn)與點(diǎn)與TPBS不同，但是不同，但是DHTDMAC也并不發(fā)生生物降也并不發(fā)生生物降解。由于解。由于DHTDMAC在水環(huán)境中降解速度很低，而它在水環(huán)境中降解速度很低，而它又有較大的生態(tài)毒性。又有較大的生態(tài)毒性。90年代以前使用量又巨大，尤年代以前使用量又巨大，尤其是歐洲。歐洲的水表面已有相當(dāng)高的其是歐洲。歐洲的水表面已有相當(dāng)高的DHTDMAC負(fù)負(fù)載量。故其使用受到限制。載量。故其使用受到限制。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-22目前目前DHTDMAC已被后兩類已被后兩類QACs取代。取代。使用新的柔軟劑后，不僅其從廢水中除去的費(fèi)使用新的柔軟劑后，不僅其從廢水中除去的費(fèi)用會(huì)

43、降低，而且新的化合物中由于引入了新的用會(huì)降低，而且新的化合物中由于引入了新的化學(xué)鍵類型，形成了可水解的胺鍵，因而生物化學(xué)鍵類型，形成了可水解的胺鍵，因而生物降解速度也更快。這是我們看到通過(guò)改變分子降解速度也更快。這是我們看到通過(guò)改變分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行合理的分子設(shè)計(jì)，可獲得更安全的表結(jié)構(gòu)進(jìn)行合理的分子設(shè)計(jì)，可獲得更安全的表面活性劑，另一個(gè)有用的例子是，在上述羥乙面活性劑，另一個(gè)有用的例子是，在上述羥乙基銨翁季銨鹽的基礎(chǔ)上，在分子中引入脂鍵以基銨翁季銨鹽的基礎(chǔ)上，在分子中引入脂鍵以取代酰胺鍵，則得到一個(gè)更易降解的化合物，取代酰胺鍵，則得到一個(gè)更易降解的化合物，可用作織物整理劑?？捎米骺椢镎韯?。上一內(nèi)容

44、下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-223烷基酚乙氧基化物（烷基酚乙氧基化物（alkylphenolethoxylates）：）：烷基酚乙氧基化物（烷基酚乙氧基化物（APES）是兩類主要非離型表）是兩類主要非離型表面活性劑的一類。面活性劑的一類。APE廣泛用于包括織物加工，聚合廣泛用于包括織物加工，聚合發(fā)泡、印刷、金屬清潔、石油鉆井及紙張制造等工業(yè)過(guò)發(fā)泡、印刷、金屬清潔、石油鉆井及紙張制造等工業(yè)過(guò)程。壬基酚乙氧基化物（程。壬基酚乙氧基化物（Nonylphenolethoxylates，簡(jiǎn)，簡(jiǎn)稱為稱為NPEs）是）是APEs中的主要產(chǎn)品，壬基酚乙氧基化中的主要產(chǎn)品，壬基酚乙氧基化物在美國(guó)物在美國(guó)

45、APE生產(chǎn)中占生產(chǎn)中占75%（1980年）。年）。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-22與線性醇乙氧基化物不同（線性醇乙氧基化物是另一與線性醇乙氧基化物不同（線性醇乙氧基化物是另一類非離型表面活性劑），類非離型表面活性劑），APEs大部分帶有支鏈。用直大部分帶有支鏈。用直鏈烷基取代支鏈烷基的工作目前仍未大規(guī)模展開。鏈烷基取代支鏈烷基的工作目前仍未大規(guī)模展開。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-22APEs尤其是尤其是NPE引發(fā)的環(huán)境問(wèn)題是復(fù)雜的，仍引起引發(fā)的環(huán)境問(wèn)題是復(fù)雜的，仍引起爭(zhēng)論。大部分注意力集中在單、雙乙氧基壬基酚加合物爭(zhēng)論。大部分注意力集中在單、雙乙氧基壬基酚加合物

46、NPIEO（n=1）和）和NP2EO（n=2）上，因這兩個(gè)物）上，因這兩個(gè)物質(zhì)是質(zhì)是NPE降解過(guò)程中生成的較穩(wěn)定的中間物。降解過(guò)程中生成的較穩(wěn)定的中間物。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-22NPIEO、NP2EO和壬基酚本身對(duì)水生生物和壬基酚本身對(duì)水生生物有極強(qiáng)的毒性，而長(zhǎng)鏈的母體有極強(qiáng)的毒性，而長(zhǎng)鏈的母體NPEs（OCH2CH2的數(shù)目可達(dá)的數(shù)目可達(dá)30-50，常見(jiàn)的為，常見(jiàn)的為1214）化）化合物的毒性則小得多。而最近則有關(guān)于壬基酚，合物的毒性則小得多。而最近則有關(guān)于壬基酚，NP2EO及相關(guān)化合物為魚雌激素的報(bào)道。當(dāng)用及相關(guān)化合物為魚雌激素的報(bào)道。當(dāng)用直鏈烷基取代支鏈烷基后，物質(zhì)

47、的可降解速度肯直鏈烷基取代支鏈烷基后，物質(zhì)的可降解速度肯定會(huì)加快。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)支持上述推論，如表定會(huì)加快。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)支持上述推論，如表4-1所所示。示。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-22上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-22第三節(jié)第三節(jié)設(shè)計(jì)對(duì)水生生物更安全的化學(xué)品設(shè)計(jì)對(duì)水生生物更安全的化學(xué)品 水生生物在生態(tài)系統(tǒng)中扮演著其獨(dú)特的角色，對(duì)其它物水生生物在生態(tài)系統(tǒng)中扮演著其獨(dú)特的角色，對(duì)其它物種包括取食者和捕獵者的生存起著十分重要的作用。同種包括取食者和捕獵者的生存起著十分重要的作用。同時(shí)，水生生物還構(gòu)成了直到人的食物鏈，綠水藻是水生時(shí)，水生生物還構(gòu)成了直到人的食物鏈，綠水藻是水生

48、生態(tài)系統(tǒng)前期生產(chǎn)的，通過(guò)光合作用，它們生產(chǎn)氧氣、生態(tài)系統(tǒng)前期生產(chǎn)的，通過(guò)光合作用，它們生產(chǎn)氧氣、碳?xì)浠衔锖推渌澄?；取食者食用這些物質(zhì)；而取食碳?xì)浠衔锖推渌澄?；取食者食用這些物質(zhì)；而取食者又被象魚這樣的捕獵者食用；魚則作為哺乳動(dòng)物、鳥者又被象魚這樣的捕獵者食用；魚則作為哺乳動(dòng)物、鳥和人的食物。因此，對(duì)水生生物有毒的化學(xué)品就可能會(huì)和人的食物。因此，對(duì)水生生物有毒的化學(xué)品就可能會(huì)使生態(tài)系統(tǒng)處于危險(xiǎn)之中，甚至造成某些食物鏈中斷。使生態(tài)系統(tǒng)處于危險(xiǎn)之中，甚至造成某些食物鏈中斷。陸生物種、包括人，就至少在一定程度上依賴于水生生陸生物種、包括人，就至少在一定程度上依賴于水生生物。物。上一內(nèi)容下一內(nèi)容

49、回主目錄O返回2022-6-22第三節(jié)第三節(jié)設(shè)計(jì)對(duì)水生生物更安全的化學(xué)品設(shè)計(jì)對(duì)水生生物更安全的化學(xué)品化學(xué)品對(duì)水生生物的致命危害有兩類，即非特征的化學(xué)品對(duì)水生生物的致命危害有兩類，即非特征的（Non-Specific）或曰）或曰麻醉性的（麻醉性的（Narcosis）和特征）和特征的（的（Specific），大部分對(duì)水生生物有毒的化學(xué)品都是），大部分對(duì)水生生物有毒的化學(xué)品都是通過(guò)麻醉作用而使水生生物中毒的，一些化學(xué)品則具有通過(guò)麻醉作用而使水生生物中毒的，一些化學(xué)品則具有另外的特征的毒效模式。特征致命化學(xué)品均有其特殊機(jī)另外的特征的毒效模式。特征致命化學(xué)品均有其特殊機(jī)理，其分子通常能與細(xì)胞大分子反應(yīng)，

50、從而產(chǎn)生除麻醉理，其分子通常能與細(xì)胞大分子反應(yīng)，從而產(chǎn)生除麻醉作用模式以外的其他毒性。比如，這類物質(zhì)可以與酶發(fā)作用模式以外的其他毒性。比如，這類物質(zhì)可以與酶發(fā)生共價(jià)作用。僅通過(guò)麻醉作用使水生生物中毒的化學(xué)品生共價(jià)作用。僅通過(guò)麻醉作用使水生生物中毒的化學(xué)品通常不能與細(xì)胞大分子發(fā)生反應(yīng)，比如氯代烴、醇、醚通常不能與細(xì)胞大分子發(fā)生反應(yīng)，比如氯代烴、醇、醚、酮等有機(jī)酸和堿、簡(jiǎn)單的硝基取代芳香族化合物等。、酮等有機(jī)酸和堿、簡(jiǎn)單的硝基取代芳香族化合物等。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-22第三節(jié)第三節(jié)設(shè)計(jì)對(duì)水生生物更安全的化學(xué)品設(shè)計(jì)對(duì)水生生物更安全的化學(xué)品 化學(xué)品的麻醉型毒性與其在水生生物膜中

51、的擴(kuò)化學(xué)品的麻醉型毒性與其在水生生物膜中的擴(kuò)散情況有關(guān)，如果細(xì)胞或細(xì)胞膜中化學(xué)品的濃散情況有關(guān)，如果細(xì)胞或細(xì)胞膜中化學(xué)品的濃度高到一定值，就會(huì)對(duì)細(xì)胞功能產(chǎn)生非特征性度高到一定值，就會(huì)對(duì)細(xì)胞功能產(chǎn)生非特征性干擾（干擾（Non-SpecificPerturbations）。如果擴(kuò)）。如果擴(kuò)散進(jìn)入細(xì)胞或通過(guò)細(xì)胞膜的化學(xué)品的濃度超過(guò)散進(jìn)入細(xì)胞或通過(guò)細(xì)胞膜的化學(xué)品的濃度超過(guò)一定閾值，甚至?xí)鹚劳觥Ｒ蚣?xì)胞膜的脂肪一定閾值，甚至?xí)鹚劳?。因?xì)胞膜的脂肪含量較高，故非極性脂溶性化學(xué)品比脂不溶性含量較高，故非極性脂溶性化學(xué)品比脂不溶性化學(xué)品更易穿越，因此，通過(guò)麻醉機(jī)理致毒的化學(xué)品更易穿越，因此，通過(guò)麻醉機(jī)理

52、致毒的非極性物質(zhì)的相對(duì)毒性與其脂溶性有關(guān)，這與非極性物質(zhì)的相對(duì)毒性與其脂溶性有關(guān)，這與氣體麻醉劑類似。氣體麻醉劑類似。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-22第三節(jié)第三節(jié)設(shè)計(jì)對(duì)水生生物更安全的化學(xué)品設(shè)計(jì)對(duì)水生生物更安全的化學(xué)品 與麻醉型化學(xué)品不同，有些化學(xué)品本身或其代謝產(chǎn)物可與麻醉型化學(xué)品不同，有些化學(xué)品本身或其代謝產(chǎn)物可以與細(xì)胞大分子發(fā)生某種特定的化學(xué)反應(yīng)，這些物質(zhì)除以與細(xì)胞大分子發(fā)生某種特定的化學(xué)反應(yīng)，這些物質(zhì)除產(chǎn)生麻醉作用外還會(huì)有額外的毒性，稱為特征型。比如，產(chǎn)生麻醉作用外還會(huì)有額外的毒性，稱為特征型。比如，如果一個(gè)化學(xué)品能與各種蛋白質(zhì)（如酶、如果一個(gè)化學(xué)品能與各種蛋白質(zhì)（如酶、

53、DNA）等形）等形成共價(jià)鍵，則可預(yù)測(cè)它具有特征型毒性。比如腈、親電成共價(jià)鍵，則可預(yù)測(cè)它具有特征型毒性。比如腈、親電劑等，就對(duì)水生生物有特征毒性。劑等，就對(duì)水生生物有特征毒性。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-22第三節(jié)第三節(jié)設(shè)計(jì)對(duì)水生生物更安全的化學(xué)品設(shè)計(jì)對(duì)水生生物更安全的化學(xué)品 一、利用構(gòu)效關(guān)系預(yù)測(cè)水生毒性一、利用構(gòu)效關(guān)系預(yù)測(cè)水生毒性 從從70年代開始，我們就發(fā)現(xiàn)許多工業(yè)化學(xué)品對(duì)人和環(huán)年代開始，我們就發(fā)現(xiàn)許多工業(yè)化學(xué)品對(duì)人和環(huán)境有嚴(yán)重的毒性。同時(shí)，與食品和藥品不同，目前還沒(méi)境有嚴(yán)重的毒性。同時(shí)，與食品和藥品不同，目前還沒(méi)有對(duì)商用化學(xué)品的危險(xiǎn)性立法予以評(píng)價(jià)和建立法律規(guī)定有對(duì)商用化學(xué)品

54、的危險(xiǎn)性立法予以評(píng)價(jià)和建立法律規(guī)定其使用。其使用。1976年，美國(guó)國(guó)會(huì)通過(guò)了年，美國(guó)國(guó)會(huì)通過(guò)了“毒物控制提案毒物控制提案（ToxicSubstanceControlAct簡(jiǎn)記為簡(jiǎn)記為TSCA）。美國(guó)）。美國(guó)以前的其它法律條文是評(píng)價(jià)在化學(xué)品引入商用后的化學(xué)以前的其它法律條文是評(píng)價(jià)在化學(xué)品引入商用后的化學(xué)危險(xiǎn)性，危險(xiǎn)性，即，先使用，后評(píng)價(jià)其危險(xiǎn)性；而即，先使用，后評(píng)價(jià)其危險(xiǎn)性；而TSCA的的主要任務(wù)之一就是在一個(gè)新化學(xué)物質(zhì)投入商用之前表征主要任務(wù)之一就是在一個(gè)新化學(xué)物質(zhì)投入商用之前表征和充分了解其危險(xiǎn)性。和充分了解其危險(xiǎn)性。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-22第三節(jié)第三節(jié)設(shè)計(jì)對(duì)水生生物

55、更安全的化學(xué)品設(shè)計(jì)對(duì)水生生物更安全的化學(xué)品 這樣就可以把危險(xiǎn)性降到最小或預(yù)防其危險(xiǎn)性發(fā)生。為這樣就可以把危險(xiǎn)性降到最小或預(yù)防其危險(xiǎn)性發(fā)生。為此，該提案要求環(huán)保署（此，該提案要求環(huán)保署（EnvironmentalProtectionAgency簡(jiǎn)稱為簡(jiǎn)稱為EPA）建設(shè)已商用化學(xué)品的目錄，稱為）建設(shè)已商用化學(xué)品的目錄，稱為TSCA庫(kù)。該提案第五節(jié)要求，任何人如要生產(chǎn)或引進(jìn)庫(kù)。該提案第五節(jié)要求，任何人如要生產(chǎn)或引進(jìn)一個(gè)一個(gè)TSCA庫(kù)中沒(méi)有的化學(xué)品，就必須向環(huán)保署提交預(yù)庫(kù)中沒(méi)有的化學(xué)品，就必須向環(huán)保署提交預(yù)生產(chǎn)通告生產(chǎn)通告PMN（PremanufactureNotice），因這樣），因這樣EPA才能估

56、價(jià)其可能具有的危險(xiǎn)性，以預(yù)防和避免其才能估價(jià)其可能具有的危險(xiǎn)性，以預(yù)防和避免其發(fā)生。按發(fā)生。按TSCA的規(guī)定，的規(guī)定，EPA在在90天內(nèi)必須對(duì)該新物天內(nèi)必須對(duì)該新物質(zhì)是否對(duì)人類健康和環(huán)境有危險(xiǎn)作出明確的判斷。質(zhì)是否對(duì)人類健康和環(huán)境有危險(xiǎn)作出明確的判斷。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-22第三節(jié)第三節(jié)設(shè)計(jì)對(duì)水生生物更安全的化學(xué)品設(shè)計(jì)對(duì)水生生物更安全的化學(xué)品 由于缺乏可用數(shù)據(jù)，而由于缺乏可用數(shù)據(jù)，而EPA又要在如此短的時(shí)間內(nèi)作又要在如此短的時(shí)間內(nèi)作出判斷，因此，出判斷，因此，EPA對(duì)大多數(shù)物質(zhì)進(jìn)行判斷時(shí)均是利對(duì)大多數(shù)物質(zhì)進(jìn)行判斷時(shí)均是利用構(gòu)效關(guān)系（用構(gòu)效關(guān)系（Structure-Act

57、ivityRelationships，簡(jiǎn)記，簡(jiǎn)記為為SARs）進(jìn)行預(yù)測(cè)。前已述及，）進(jìn)行預(yù)測(cè)。前已述及，SARs參考一組類似參考一組類似化學(xué)品產(chǎn)生的生物效應(yīng)以及結(jié)構(gòu)差異引起的相對(duì)生物活化學(xué)品產(chǎn)生的生物效應(yīng)以及結(jié)構(gòu)差異引起的相對(duì)生物活性的差異，把構(gòu)效關(guān)系定量化，可更為精確地預(yù)測(cè)毒性。性的差異，把構(gòu)效關(guān)系定量化，可更為精確地預(yù)測(cè)毒性。在對(duì)水生生物毒性的定量構(gòu)效關(guān)系（在對(duì)水生生物毒性的定量構(gòu)效關(guān)系（QuantitativeStructare-ActivityRelationships，簡(jiǎn)記為，簡(jiǎn)記為QSARS）中，）中，常用的物理性質(zhì)有：辛醇常用的物理性質(zhì)有：辛醇水分配系數(shù)（通常用對(duì)數(shù)表水分配系數(shù)（

58、通常用對(duì)數(shù)表達(dá)為達(dá)為logP）、水溶性、解離常數(shù)（）、水溶性、解離常數(shù)（pKa）、分子量、）、分子量、胺氮百分?jǐn)?shù)（胺氮百分?jǐn)?shù)（PercentAmineNitrogen）（不包括苯胺）（不包括苯胺類及在類及在PH=7時(shí)無(wú)堿性的胺，如酰胺脲素等）。時(shí)無(wú)堿性的胺，如酰胺脲素等）。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-22第三節(jié)第三節(jié)設(shè)計(jì)對(duì)水生生物更安全的化學(xué)品設(shè)計(jì)對(duì)水生生物更安全的化學(xué)品 在確定在確定QSAR時(shí)，最重要的就是找到與生物活性密切時(shí)，最重要的就是找到與生物活性密切相關(guān)的物理化學(xué)性質(zhì)，而這些性質(zhì)又是與其結(jié)構(gòu)緊密相相關(guān)的物理化學(xué)性質(zhì)，而這些性質(zhì)又是與其結(jié)構(gòu)緊密相連的。因?yàn)檫B的。因?yàn)閘o

59、gP在很大程度上確定了化學(xué)品在水相和在很大程度上確定了化學(xué)品在水相和生物相的傳輸和分配，故在用生物相的傳輸和分配，故在用QSAR方程處理水生生方程處理水生生物毒性問(wèn)題時(shí)，常用物毒性問(wèn)題時(shí)，常用logP來(lái)作為度量。而用來(lái)作為度量。而用QSAR方方程預(yù)測(cè)未知化合物的毒性時(shí)，最關(guān)鍵的問(wèn)題是所選擇的程預(yù)測(cè)未知化合物的毒性時(shí)，最關(guān)鍵的問(wèn)題是所選擇的QSAR方程要適用于所關(guān)心的特定物質(zhì)。比如，在預(yù)測(cè)方程要適用于所關(guān)心的特定物質(zhì)。比如，在預(yù)測(cè)化學(xué)品對(duì)水生生物毒性時(shí)，不能用麻醉型致毒機(jī)理的方化學(xué)品對(duì)水生生物毒性時(shí)，不能用麻醉型致毒機(jī)理的方程來(lái)預(yù)測(cè)特征型中毒物質(zhì)的毒性。程來(lái)預(yù)測(cè)特征型中毒物質(zhì)的毒性。 上一內(nèi)容下

60、一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-22第三節(jié)第三節(jié)設(shè)計(jì)對(duì)水生生物更安全的化學(xué)品設(shè)計(jì)對(duì)水生生物更安全的化學(xué)品 二、結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)的調(diào)變二、結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)的調(diào)變 上面討論了預(yù)測(cè)對(duì)水生生物的毒性的一般概念和方法，上面討論了預(yù)測(cè)對(duì)水生生物的毒性的一般概念和方法，必須強(qiáng)調(diào)指出的是，有許多物理和化學(xué)因素會(huì)影響對(duì)水必須強(qiáng)調(diào)指出的是，有許多物理和化學(xué)因素會(huì)影響對(duì)水生生物的毒性，這些因素包括水溶性、脂溶性、顏色、生生物的毒性，這些因素包括水溶性、脂溶性、顏色、形成內(nèi)鹽、酸性、堿性、分子大小、最小截面直徑形成內(nèi)鹽、酸性、堿性、分子大小、最小截面直徑（MinimumCross-SectionalDiamet