第六章局部腐蝕

1、第六章 局部腐蝕金屬腐蝕金屬腐蝕全面腐蝕全面腐蝕局部腐蝕局部腐蝕腐蝕是在整個(gè)金屬表面上進(jìn)行。腐蝕只集中在金屬表面局部特定部位進(jìn)行。全面腐蝕的電化學(xué)特點(diǎn) ：腐蝕原電池的陰、陽極面積非常小。大量的微陽極、微陰極在金屬表面變換不定地分布。全面腐蝕的分類 ：均勻腐蝕不均勻腐蝕選擇性腐蝕局部腐蝕的電化學(xué)特點(diǎn) ：陽極、陰極區(qū)截然分開。氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)可以在不同的地區(qū)發(fā)生。陽極區(qū)的面積很小，陰極區(qū)的面積很大，從而加劇局部陽極區(qū)的腐蝕。局部腐蝕的分類 ：晶間腐蝕小孔腐蝕縫隙腐蝕電偶腐蝕應(yīng)力腐蝕破裂氫損傷腐蝕疲勞磨損腐蝕第一節(jié)第一節(jié) 小孔腐蝕小孔腐蝕金屬的大部分表面不發(fā)生腐蝕或腐蝕很輕微，但局部地方出現(xiàn)腐蝕小

2、孔并向深處發(fā)展的現(xiàn)象,稱為小孔腐蝕或點(diǎn)蝕。 一、小孔腐蝕的特征（1）小孔腐蝕的產(chǎn)生與臨界電位有關(guān)，只有金屬表面局部地區(qū)的電極電位達(dá)到并高于臨界電位值時(shí)，才能形成小孔腐蝕，該電位稱作“小孔腐蝕電位”或“擊穿電位”，用Eb表示。這時(shí)陽極溶解電流顯著增大，即鈍化膜被破壞，發(fā)生小孔腐蝕。 發(fā)生孔蝕后，再將電位作逆向掃描，到達(dá)鈍態(tài)電流密度所對應(yīng)的電位Ep，稱為“再鈍化電位”或“保護(hù)電位”。合金處于Ep以下的電位區(qū)，金屬鈍化不會生成小孔腐蝕。正反向極化曲線所包絡(luò)的面積，稱之為滯后面積。在滯后環(huán)中，不產(chǎn)生新的蝕孔源，但已產(chǎn)生的蝕孔會繼續(xù)長大。評價(jià)金屬的小孔腐蝕性能不僅視Eb值的大小，還須視滯后環(huán)的大?。篍p

3、值越接近Eb，說明鈍化膜的自修復(fù)能力愈強(qiáng)。小孔腐蝕的臨界電位Eb反映了發(fā)生小孔腐蝕的難易程度，Eb值越正，金屬難以發(fā)生孔蝕，反之越易發(fā)生孔蝕。表中列出了不銹鋼在氯化物溶液中的孔蝕電位?？梢钥闯?，不銹鋼中Cr含量的增加，使臨界電位移至更正的值，即耐小孔腐蝕性能增大。（2）小孔腐蝕發(fā)生于有特殊離子的介質(zhì)中，例如在同時(shí)有氧化劑和活性陰離子存在的溶液中。活性陰離子，例如鹵素離子對不銹鋼引起小孔腐蝕敏感性的作用順序?yàn)?，溶液中存在活性陰離子，是發(fā)生小孔腐蝕的必要條件。 ClBrI表中列出了鐵合金發(fā)生小孔腐蝕所需最低 濃度。對于不同的金屬材料，可以根據(jù)最低的 濃度來評定其耐孔蝕性能。ClCl（3）小孔腐蝕

4、多發(fā)生在表面生成鈍化膜的金屬或合金上，如不銹鋼、鋁及鋁合金等。在這些金屬或合金表面的某些局部地區(qū)膜受到了破壞，膜未受破壞的區(qū)域和受到破壞已裸露基體金屬的區(qū)域形成了活化-鈍化腐蝕電池，鈍化表面為陰極，活化表面為陽極。 不銹鋼、鋁、鈦及其合金等具有自鈍化特性的金屬和合金，在一定的介質(zhì)中（如含氯離子介質(zhì)）常發(fā)生小孔腐蝕。小孔腐蝕的形貌是多種多樣的。小孔的形狀取決于腐蝕溶液、金屬的性質(zhì)、組織、結(jié)構(gòu)。二、小孔腐蝕的機(jī)理小孔腐蝕的過程包括：在鈍態(tài)金屬表面的成核；小孔的成長。在某些條件下，小孔內(nèi)的金屬表面重新鈍化。 （一）小孔腐蝕的誘導(dǎo)小孔腐蝕的初始階段稱為誘導(dǎo)階段如果金屬表面的鈍化膜吸附了溶液中的活性陰離

5、子（如氯離子），氯離子能優(yōu)先地吸附在鈍化膜上，把氧原子排擠掉，即所謂的競爭吸附競爭吸附，結(jié)果與鈍化膜中的陽離子結(jié)合成可溶性氯化物。在新露出的基體金屬的特定點(diǎn)上生成小蝕坑，這些小蝕坑便稱作孔蝕核孔蝕核。（二）小孔的成長現(xiàn)以不銹鋼在充氣的含氯離子的介質(zhì)中的腐蝕過程為例，說明小孔的成長過程。在孔蝕源成長的最初階段，孔內(nèi)發(fā)生金屬溶解：金屬離子濃度升高并發(fā)生水解 這個(gè)過程是自身促進(jìn)發(fā)展的，金屬在蝕孔內(nèi)的迅速溶解會引起蝕孔內(nèi)產(chǎn)生過多的陽離子，結(jié)果為保持電中性，蝕孔外陰離子（ ）向孔內(nèi)遷移，造成氯離子濃度升高。這樣就使孔內(nèi)形成金屬氯化物（如 ）的濃溶液。這種濃溶液可使孔內(nèi)金屬表面繼續(xù)保持活性。隨著孔蝕的加深

6、和腐蝕產(chǎn)物覆蓋坑口，氧難以擴(kuò)散到蝕孔內(nèi)，結(jié)果孔口腐蝕產(chǎn)物沉積與銹層形成一個(gè)閉塞電池。Cl2FeCl生成的氫離子使同小蝕孔接觸的溶液層的PH值下降，形成一個(gè)強(qiáng)酸性的溶液區(qū)，加速了金屬的溶解，使蝕坑擴(kuò)大，加深。同時(shí)，在孔鄰近處則發(fā)生氧還原反應(yīng)：這種由閉塞電池引起孔內(nèi)酸化加速腐蝕的作用，稱為“自催化酸化作用”?？變?nèi)的這種強(qiáng)酸環(huán)境使蝕孔內(nèi)壁處于活性態(tài)，為陽極；而孔外大片金屬表面仍鈍態(tài)，為陰極，從而構(gòu)成由小陽極大陰極組成的活化鈍化電池，使蝕孔加速長大。 （三）孔蝕的停止實(shí)際的腐蝕過程常發(fā)現(xiàn)大量的蝕孔在蝕穿金屬截面以前變成非活性的，即深入到一定深度以后不再發(fā)展了。即孔蝕停止了，孔蝕的停止是孔內(nèi)金屬表面鈍化

7、所致?？赡茉蛉缦拢海?）消除了表面上的某些結(jié)構(gòu)，譬如夾雜，在其上生成的鈍化膜往往是脆弱的。在消除了以后， 如果溶液的pH值沒有降低，氯離子的濃度也沒有升高，則這些區(qū)域能以較完整的方式再鈍化。（2）當(dāng)小孔內(nèi)的電位轉(zhuǎn)移到鈍化區(qū)，并且低于保護(hù)電位時(shí)，就發(fā)生再鈍化。三、影響小孔腐蝕的因素 1、金屬的性質(zhì)表中示出了幾種金屬與合金在氯化物介質(zhì)中的耐小孔腐蝕性。在0.1mol/L NaCl溶液中，對小孔腐蝕最不穩(wěn)定是Al，最穩(wěn)定的是Cr和Ti，而Fe、Ni和Zr處于中間位置，不銹鋼的Eb接近于Ni。3. 腐蝕性介質(zhì) ClBrI通常含鹵素離子的溶液會使金屬發(fā)生小孔腐蝕。孔蝕受鹵素離子的種類、濃度和與其共存的

8、其他陰離子的種類和濃度的影響。鹵素化合物中通常含鹵素離子的溶液會使金屬發(fā)生小孔腐蝕。鹵素化合物中 的侵蝕性高于 和 。在陽極極化時(shí)，介質(zhì)中只要含有氯離子，即可導(dǎo)致金屬發(fā)生孔蝕，且隨介質(zhì)中氯離子濃度的增加，孔蝕電位下降，使孔蝕易于發(fā)生。2合金元素的影響 研究表明，對不銹鋼在氯化物溶液中的抗點(diǎn)蝕性能，Cr、Mo、Ni、 V 、 Si、N 、Ag、Re等是有益元素，Mn S Ti Nb Te Se 稀土等是有害元素。4電位與pH值 隨著電極電位升高，小孔腐蝕敏感性加劇。隨著pH值的增高，小孔腐蝕傾向反而減小。5表面狀態(tài)對于同一材料/介質(zhì)體系，采用表面精整處理可以降低點(diǎn)蝕的敏感性。四、小孔腐蝕的防護(hù)

9、與控制措施1改善介質(zhì)環(huán)境 減輕介質(zhì)環(huán)境的侵蝕性，包括減少或消除 等鹵素離子，特別是防止引起局部濃縮 ；避免氧化性陽離子；加入某些緩蝕性陰離子；提高pH值；降低環(huán)境溫度；使溶液流動或加攪拌等都可以減少孔蝕的發(fā)生。Cl2緩蝕劑的應(yīng)用 加入小孔腐蝕緩蝕劑是有效手段之一。通常，小孔腐蝕的嚴(yán)重程度不僅與溶液中的侵蝕性離子的濃度有關(guān)之外，還與非侵蝕性離子的濃度有關(guān)。在含有氯化物的溶液中，許多化合物可引起緩蝕作用。OH對不銹鋼：硫酸鹽、硝酸鹽、高氯酸鹽、氯酸鹽、鉻酸鹽、鉬酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽和 等。OH對碳鋼和鐵：硫酸鹽、硝酸鹽、碳酸鈉、碳酸鈉+磷酸鈉、 、亞硝酸鹽、氨、明膠、淀粉等。3電化學(xué)保護(hù) 對金屬設(shè)

10、備、裝置采用電化學(xué)保護(hù)是防止小孔腐蝕發(fā)生的較好措施。陰極極化使電位低于保護(hù)電位 ，使設(shè)備材料處于穩(wěn)定的鈍化區(qū)。PE4合理選擇耐蝕材料 如前所述 ，使用含有抗小孔腐蝕最為有效的元素如Cr、Mo、N等的不銹鋼 ，在含氯離子介質(zhì)中可得到較好的抗孔蝕性能，這些元素含量愈高，抗蝕性能愈好。應(yīng)根據(jù)耐蝕性的要求，介質(zhì)的侵蝕性以及經(jīng)濟(jì)性能等各方面的要求選用適當(dāng)?shù)牟牧稀?第二節(jié)第二節(jié) 縫隙腐蝕縫隙腐蝕金屬的表面上由于異物或結(jié)構(gòu)上的原因而形成縫隙，其寬度足以使介質(zhì)進(jìn)入縫隙而又使腐蝕有關(guān)的物質(zhì)遷移困難所引起縫內(nèi)金屬腐蝕加速的現(xiàn)象，稱之為縫隙腐蝕。一、縫隙腐蝕的特征許多設(shè)備或構(gòu)件獲由于設(shè)計(jì)不合理或由于安裝、加工過程等

11、關(guān)系不可避免會造成縫隙。諸如法蘭連接面、螺母壓緊面、鉚接頭、焊縫氣孔、焊渣、銹層、污垢等，它們與金屬的接觸面上，無形中形成了縫隙?？p隙的寬度縫隙的寬度要足夠窄小，方可使縫內(nèi)外之間的物質(zhì)遷移發(fā)生困難，但必須寬到液體能要足夠窄小，方可使縫內(nèi)外之間的物質(zhì)遷移發(fā)生困難，但必須寬到液體能流入。流入。這個(gè)寬度一般在0.0250.1mm的范圍內(nèi)。縫隙腐蝕的示意圖金屬產(chǎn)生縫隙腐蝕的特征歸納如下： （1）不論是同種金屬或異種金屬結(jié)構(gòu)的連接還是金屬同非金屬之間的連接都會引起縫隙腐蝕。 （3）與小孔腐蝕相比，對同一種合金而言，縫隙腐蝕更易發(fā)生。在 電位范圍內(nèi)，對小孔腐蝕而言，原有的蝕孔可以發(fā)展，但不產(chǎn)生新的蝕坑；而

12、縫隙腐蝕在該電位區(qū)間，既發(fā)生，又發(fā)展。通常，縫隙腐蝕的電位比小孔腐蝕電位負(fù)。pbEE （2）幾乎所有的腐蝕介質(zhì)（包括淡水）都能引起金屬縫隙腐蝕，介質(zhì)可以是任何浸蝕性溶液，酸性活中性，而含有氯離子的溶液最易引起縫隙腐蝕?？p隙腐蝕是一種比小孔腐蝕更為普遍地局部腐蝕。遭受縫隙腐蝕的金屬表面往往呈現(xiàn)不同的蝕坑或深孔，且縫口常為腐蝕產(chǎn)物覆蓋，即形成閉塞電池閉塞電池。二、縫隙腐蝕的機(jī)理氧濃差電池閉塞電池自催化效應(yīng)右圖為碳鋼在充氣海水中發(fā)生縫隙腐蝕過程。在腐蝕初期，鋼整個(gè)表面都與含氧溶液接觸，所以反應(yīng)均勻地發(fā)生在縫隙內(nèi)部及外部鋼表面上?？偟姆磻?yīng)為碳鋼的溶解及氧的還原。即陽極溶解碳鋼在充氣海水中發(fā)生（初期）縫

13、隙腐蝕示意圖eFeFe22和陰極還原OHeOHO44222碳鋼在充氣海水中發(fā)生（后期）縫隙腐蝕示意圖縫隙內(nèi)溶液中的氧只能以擴(kuò)散進(jìn)入，補(bǔ)充十分困難，隨著腐蝕過程的進(jìn)行，很快就耗盡了氧，從而中止了縫內(nèi)氧還原反應(yīng)?？p外的氧隨時(shí)可以得到補(bǔ)充，所以氧還原反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，使縫隙內(nèi)外組成了氧濃差電池氧濃差電池。氧貧乏的區(qū)域（縫隙內(nèi)）為陽極區(qū)，氧易達(dá)到的區(qū)域（縫隙外）為陰極區(qū)。 22FeClH OFe(OH2H2Cl 2)結(jié)果縫內(nèi)金屬溶解， 在縫內(nèi)不斷積累、過剩，從而吸引縫外溶液中負(fù)離子（如 ）遷入縫內(nèi)，以保持電荷平衡，造成 在縫隙內(nèi)富集。縫隙內(nèi) 的濃縮和 的富集，生成金屬氯化物，金屬氯化物可進(jìn)行水解：2Fe2

14、FeClClCl縫隙內(nèi)溶液PH值下降溶液酸化+氯離子縫內(nèi)金屬的陽極溶解更多的氯離子遷入氯化物的濃度增大氯化物的水解如此循環(huán)往復(fù)，形成了一個(gè)閉塞電池自催化過程閉塞電池自催化過程，使縫內(nèi)金屬的溶解不斷加劇。當(dāng)縫隙內(nèi)腐蝕增加時(shí)，使鄰近表面的陰極過程（氧的還原）速度增加，故此外部表面得到陰極保護(hù)。對于具有自鈍化特性的不銹鋼，在含 的中性介質(zhì)中，其縫隙腐蝕的敏感性比鐵、碳鋼更高。腐蝕機(jī)理與碳鋼大同小異。如1Cr13不銹鋼在含氧的氯化物中性溶液中的縫隙腐蝕分為四個(gè)階段。 Cl（1）初期，在縫隙內(nèi)外不銹鋼表面發(fā)生如下反應(yīng)：2O2O隨后 擴(kuò)散進(jìn)入縫隙的速度愈來愈慢，而縫隙內(nèi)的不銹鋼表面為了維持其鈍態(tài)電流，很快

15、耗盡縫內(nèi)溶液中的 ，此時(shí)，仍處于鈍化狀態(tài)。（2） 耗盡后,陰極反應(yīng)移到縫隙外部，使縫外與縫內(nèi)不銹鋼表面組成閉塞電池，即縫內(nèi)鋼的電位比縫外的電位變負(fù)，由于氧供應(yīng)不足，縫內(nèi)鈍化膜永久破壞和快速溶解的開始。結(jié)果引起縫內(nèi) 濃度增加， 向縫內(nèi)遷移。 2O2FeCl（3）金屬氯化物水解，導(dǎo)致pH下降，電池的腐蝕電流不斷增加。（4）縫內(nèi)溶液中酸的自催化形成使縫 隙腐蝕加速發(fā)展。此時(shí)縫內(nèi)鋼處于活性態(tài)，縫外金屬處于鈍態(tài)，構(gòu)成小陰極，大陽極面積比的電偶電池，縫內(nèi)外表面電位差高達(dá)0.6V，該高電位差是縫隙腐蝕發(fā)展的推動力，造成縫內(nèi)鋼的嚴(yán)重腐蝕。 三、裂縫腐蝕與小孔腐蝕特征的比較 從腐蝕發(fā)生的條件來看：從腐蝕發(fā)生的條

16、件來看：小孔腐蝕是通過腐蝕逐漸形成蝕孔，而后加速腐蝕。而縫隙腐蝕是在腐蝕前就已存在縫隙，腐蝕一開始就是閉塞電池作用而且縫隙腐蝕的閉塞程度比孔蝕的大。另外，小孔腐蝕一定要在含有活性陰離子的介質(zhì)中才發(fā)生；而縫隙腐蝕即使在不含活性陰離子的介質(zhì)中亦能發(fā)生。從循環(huán)陽極化線上的特征電位來看：從循環(huán)陽極化線上的特征電位來看：不銹鋼縫隙腐蝕的發(fā)生與成長電位范圍比小孔腐蝕的要寬，比如，孔蝕的 值高于縫隙腐蝕的 值，說明縫隙腐蝕更易發(fā)生。在 區(qū)間，對小孔腐蝕而言，原有的蝕孔可以發(fā)展，但新的蝕孔不會產(chǎn)生。對裂縫腐蝕卻既可以產(chǎn)生，也可以成長。 bpEEbEbE從腐蝕形態(tài)上：從腐蝕形態(tài)上：小孔腐蝕的蝕孔窄而深，縫隙腐蝕

17、則較廣而淺。四、影響縫隙腐蝕的因素 (1)幾何形狀的影響2O縫隙的幾何形狀，間隙的寬度和深度以及外面積比決定著 進(jìn)入縫隙的程度和宏觀電池的有效性。右圖示出不銹鋼在0.5mol/LNaCl介質(zhì)中縫隙寬度、腐蝕深度和腐蝕率的關(guān)系。當(dāng)縫隙寬度變窄時(shí)，腐蝕率隨之增高，腐蝕深度也隨之變化。損傷最大的縫隙寬度為0.100.12mm?？p隙必須足夠?qū)挘允谷芤哼M(jìn)入，又要足夠窄，以使縫內(nèi)溶液保持靜止，并使陰極反應(yīng)物進(jìn)入和腐蝕產(chǎn)物的出去困難。(2)環(huán)境因素的影響合金組成對縫隙腐蝕有很大的影響。各種元素對不銹鋼在氯化物溶液中抗縫隙腐蝕性能的影響示于下圖。該圖表明，Cr、Ni、Mo、Cu、Si、N等是提高鋼耐縫隙腐蝕

18、性能的有效元素，而Rh、Pd是有害元素。 （3） 合金元素的影響增加電解質(zhì)溶液的流速可減少產(chǎn)生縫隙腐蝕。溶液中溶氧量增加，縫隙外部陰極反應(yīng)隨之加速，縫隙腐蝕加速。溫度升高，縫隙腐蝕危險(xiǎn)性增大。降低PH值，縫隙腐蝕增大。氯離子濃度越高，發(fā)生縫隙腐蝕的可能性越大。五、縫隙腐蝕的防護(hù)與控制措施（1 1） 合理設(shè)計(jì)合理設(shè)計(jì) 在設(shè)計(jì)和施工上應(yīng)避免造成縫隙結(jié)構(gòu)。在制造工藝上，應(yīng)盡量用焊接代替鉚接或螺栓連接；焊接時(shí)，在接觸溶液的焊接一側(cè)，應(yīng)避免空洞或縫隙。（2 2） 電化學(xué)保護(hù)電化學(xué)保護(hù) 采用犧牲陽極或外加電流法進(jìn)行保護(hù)，可防止腐蝕發(fā)生。 （3 3） 合理選擇耐蝕材料合理選擇耐蝕材料 選擇合適耐蝕材料是解決

19、縫隙腐蝕的有效辦法。黑色金屬材料應(yīng)含有Cr、Mo、Ni、N等有效元素。目前主要是高鉻，高鉬的不銹鋼和鎳基合金等。 （4 4） 應(yīng)用緩蝕劑應(yīng)用緩蝕劑 應(yīng)用磷酸鹽、鉻酸鹽、亞硝酸鹽等緩蝕劑，可以大大降低鋼鐵的腐蝕。另外也可以在連接結(jié)構(gòu)的結(jié)合面上涂有加緩蝕劑的油漆，對防止縫隙腐蝕有一定效果。 第三節(jié)第三節(jié) 電偶腐蝕電偶腐蝕異種金屬在同一介質(zhì)中接觸時(shí)，兩金屬之間存在著電位差。由該電位差使電偶電流在它們之間流動，使電位較負(fù)的金屬腐蝕加劇，造成接觸處的局部腐蝕，而電位較正的金屬則受到保護(hù)。這種現(xiàn)象稱為電偶腐蝕、異金屬腐蝕或接觸腐蝕。電偶腐蝕、異金屬腐蝕或接觸腐蝕。異種金屬在同一介質(zhì)中相接觸時(shí)，如何判斷陰、

20、陽極呢？電動序（標(biāo)準(zhǔn)電位序）：以鋁合金在海水中的腐蝕為例，鋁標(biāo)準(zhǔn)電極電位是-1.66V，鋅是-0.762V，二者組成偶對時(shí)，鋁為陽極， 鋅為陰極，但事實(shí)恰恰相反，鋅受到腐蝕，鋁則受到保護(hù)。其原因是確定某金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電位的條件與海水中的相差很大 。如鋁在3NaCl的溶液中測得的腐蝕電位是-0.60V，鋅的腐蝕電位是-0.83V。 電偶序：根據(jù)金屬和合金在一定的條件下，測得的穩(wěn)定電位（非平衡電位）的相對大小排列而成的表。下表表示出金屬與合金在海水中的電偶序。利用電偶序可以定性地比較金屬腐蝕的傾向，一般來說，兩種金屬或合金在電偶序中相對位置愈遠(yuǎn)，產(chǎn)生的電位差和電偶效應(yīng)愈大。相反，在電偶序中，相對位

21、置靠近的金屬和合金構(gòu)成偶合時(shí)，很少有電偶腐蝕的危險(xiǎn)。 一、電偶腐蝕的原理偶合后金屬的電位差為電偶腐蝕的推動力，而電偶腐蝕速度大，電偶電流j就越大，可以用下式表示：cacacaIEEPPSSR式中 電偶電流、陰、陽極金屬偶合前的穩(wěn)定電位、陰、陽極金屬的極化率、陰、陽極面積歐姆電阻（包括溶液電阻和接觸電阻）由式可知，偶合電流隨穩(wěn)定電位（腐蝕電位）差增大，及極化率和歐姆電阻的減小而增大，導(dǎo)致陽極加速腐蝕。aiai若將a、b兩種金屬偶接后，陽極金屬（a）的腐蝕電流 與未偶合時(shí)該金屬的腐蝕電流 之比，稱為電偶腐蝕效應(yīng)電偶腐蝕效應(yīng)。偶接后，值越大，則電偶腐蝕越嚴(yán)重。 aa= i/ i將表面積相同的金屬a、

22、b放入在同一電解液中，則兩種金屬各自的共軛電極反應(yīng)為： 電偶腐蝕的極化圖電偶腐蝕的極化圖aibibEaEa、b金屬偶合之前，它們各自的腐蝕電位分別為 和 ，腐蝕電流分別為 和 。設(shè)金屬a的電位比金屬b的電位為負(fù)，當(dāng)把兩金屬在介質(zhì)中直接偶合，便構(gòu)成了電偶腐蝕電流。 和 是由金屬a的理論陰、陽極極化曲線（曲線2和1）的交點(diǎn)所決定； 和 是由金屬b的理論陰、陽極極化曲線（曲線4和3）交點(diǎn)所決定。曲線5是金屬a的實(shí)際陽極極化曲線。當(dāng)金屬a、b偶接后，其混合電位為 ，即偶合電位，處于兩金屬的腐蝕電位 和 之間。它是由曲線4和5的交點(diǎn)所決定的 。通過 作水平線與曲線5的交點(diǎn)可得到電偶電流 。aiaEbib

23、EgEaEbEgEgi結(jié)論：結(jié)論：金屬金屬a和和b構(gòu)成腐蝕電偶后，電位較負(fù)的構(gòu)成腐蝕電偶后，電位較負(fù)的金屬金屬a的腐蝕電流增大，而電位較正的金屬的腐蝕電流增大，而電位較正的金屬b的的腐蝕電流減小。腐蝕電流減小。二、影響電偶腐蝕的因素（1）面積比）面積比 通常，隨著電偶腐蝕電池的陽極表面積減小，陰極面積增大，導(dǎo)致陽極金屬的腐蝕加劇。如將銅板裝上鋼鉚釘和鋼板裝上銅鉚釘，浸入海水中，因銅的電位比鐵正，所以它們形成電偶腐蝕。陽極腐蝕速度與陰、陽極面積比的關(guān)系（a）鋼板腐蝕不嚴(yán)重（b）鋼鉚釘在銅板上腐蝕嚴(yán)重（2 2）距離的影響）距離的影響 電偶腐蝕的部位以異種金屬直接接觸的地方最為嚴(yán)重，電位較負(fù)的金屬表

24、面長出現(xiàn)溝槽、蝕坑等，離開接觸部位較遠(yuǎn)則腐蝕程度較輕，其影響的程度視介質(zhì)的電導(dǎo)率高低而定。 若介質(zhì)導(dǎo)電率高則溶液的IR降可以忽略，電偶電流分散到離接觸部位較遠(yuǎn)的陽極表面上，陽極所受的腐蝕“均勻”。 若介質(zhì)的電導(dǎo)率低，兩極間溶液的IR降就大，腐蝕就會集中在離接觸點(diǎn)較近的陽極表面上進(jìn)行，使陽極的局部表面上溶解速度變大。（3 3）介質(zhì)條件的影響）介質(zhì)條件的影響 通常在一定的環(huán)境中耐蝕性較低的金屬是電偶的陽極。但有時(shí)在不同的環(huán)境中同一電偶的電勢會出現(xiàn)逆轉(zhuǎn)，從而改變材料的極性。如鋼和鋅偶合后在一些水溶液中鋅被腐蝕，鋼得到保護(hù)。若水溫較高時(shí)，電偶的極性就會逆轉(zhuǎn)，鋼成為陽極而被腐蝕。又如鎂和鋁偶合后在中性或

25、微酸性氯化鈉溶液中，鎂呈陽極，可是隨著鎂的不斷溶解，溶液變堿性使鋁反而成為陽極了。三、電偶腐蝕的控制措施（1）在設(shè)計(jì)裝置和設(shè)備時(shí)，在選材方面盡量避免由異種材料或合金相互接觸。同時(shí)，應(yīng)選用容易更換的陽極部件。組裝構(gòu)件應(yīng)盡量選擇在電偶序中位置靠近的金屬組合。當(dāng)不同金屬相接觸時(shí)，金屬間的電位差在25mV以下時(shí)允許組合。 （2）應(yīng)避免大陰極和小陽極面積比的組合。（3）不同金屬部件之間應(yīng)采取絕緣措施，如法蘭盤連接處用絕緣材料做墊圈或墊片等，避免不同金屬直接接觸。（4）可用涂層和金屬鍍層方法防止腐蝕，如涂料不僅涂在陰極性金屬上，也應(yīng)把陽極性金屬一起涂覆起來。（5）采用電化學(xué)保護(hù)方法，即使用外加電源對整個(gè)裝

26、置進(jìn)行陰極保護(hù)，或安裝電極電位比兩種偶合金屬更負(fù)的第三種金屬。第四節(jié)第四節(jié) 選擇性腐蝕選擇性腐蝕合金在腐蝕過程中，較活潑的某一組分或某一元素優(yōu)先溶解，這種腐蝕形式稱之為選擇性腐蝕或成分選擇腐蝕選擇性腐蝕或成分選擇腐蝕。在二元或二元以上合金中，電位較正金屬為陰極，電位較負(fù)金屬為陽極，構(gòu)成腐蝕原電池，使電位正的金屬保持穩(wěn)定或重新沉淀，而電位較負(fù)的金屬發(fā)生溶解。 、黃銅脫鋅腐蝕黃銅中Zn含量與不同腐蝕形態(tài)敏感性的關(guān)系普通黃銅Cu%為70%，Zn%為30%，加鋅可提高銅的強(qiáng)度和耐沖擊性能。但隨鋅含量的增加，將加劇脫鋅腐蝕及應(yīng)力腐蝕的發(fā)生。在海水介質(zhì)中，黃銅表面的鋅被腐蝕而逐漸溶解，合金由原來的黃色變成

27、紅色多孔狀態(tài)，從而使其強(qiáng)度顯著下降。1 1、黃銅脫鋅的特征、黃銅脫鋅的特征黃銅脫鋅的形態(tài) 層狀或均勻狀脫鋅：多發(fā)生于含鋅量高的黃銅中，而且常在酸性介質(zhì)中發(fā)生。其腐蝕特征是沿表面發(fā)展的，黃銅表面的鋅象被一條條地剝走似的。 塞狀脫鋅：在黃銅局部地區(qū)向深處發(fā)展，由于鋅的溶解形成薄弱多孔。 黃銅脫鋅類型a）均勻性脫鋅 b）塞狀脫鋅黃銅脫鋅對材料有何影響？脫鋅腐蝕后總尺寸改變不大，但脫鋅材料的強(qiáng)度極低，所以當(dāng)受到水的壓力或外部應(yīng)力作用時(shí)會發(fā)生開裂或破壞；或者發(fā)生塞狀脫鋅時(shí)，導(dǎo)致材料質(zhì)脆，缺乏集結(jié)強(qiáng)度，亦可能被水沖擊使材料報(bào)廢。2 2、黃銅脫鋅的機(jī)理、黃銅脫鋅的機(jī)理溶解-沉積理論鋅選擇性溶解理論這種理論認(rèn)

28、為，合金表層中的鋅發(fā)生選擇性溶解，合金內(nèi)部的鋅通過表層上的空位迅速擴(kuò)散并達(dá)到溶解反應(yīng)地點(diǎn)繼續(xù)被溶解，表層留下疏松的銅層。這種理論目前得到大多數(shù)人的公認(rèn)，認(rèn)為黃銅脫鋅分三個(gè)步驟進(jìn)行： 黃銅溶解 鋅離子留在溶液中，而銅離子可以與溶液中的氯離子作用生成Cu2Cl2銅鍍回到基體上 這里的Cu2+的析出電位比較高，所以銅離子參加陰極還原反應(yīng)，很快便在靠近溶解地點(diǎn)的黃銅表面上以純銅的形式重新沉積。3 3、黃銅脫鋅的影響因素、黃銅脫鋅的影響因素隨著溫度的升高，黃銅腐蝕明顯增加。在黃銅中添加少量的砷，可有效地防止黃銅的脫鋅。溶液中溶解氧可促進(jìn)脫鋅。溶液的滯流狀態(tài)、或含氯離子、或有利于形成縫隙腐蝕的黃銅表面的垢

29、層 和沉積物，都促進(jìn)脫鋅。4 4、黃銅選擇性腐蝕的控制措施、黃銅選擇性腐蝕的控制措施（1）黃銅的脫鋅傾向隨鋅含量減少而降低，Zn15的紅色黃銅，脫鋅傾 向甚小，Cu80的成分范圍屬于脫鋅不敏感區(qū)。因此，采用低鋅黃銅可 以避免脫鋅的危險(xiǎn)。 （2）砷對抑制黃銅脫鋅的效果最好。通常在黃銅中加入As0.02的砷可使Cu65Zn35黃銅的脫鋅受到抑制。加入鎳（1以上Ni）和銻（0.01以上Sb）也有抑制黃銅脫鋅的作用。砷對Cu-35Zn黃銅脫鋅腐蝕的影響二、石墨化腐蝕灰鑄鐵上出現(xiàn)鐵被選擇性地溶解，剩下石墨片狀，這種腐蝕稱之為鑄鐵的石墨化鑄鐵的石墨化?；诣T鐵石墨化示意圖灰鑄鐵在鹽水、礦水、土壤或在極稀的酸

30、性介質(zhì)中使用時(shí)，易發(fā)生石墨化。這種腐蝕中，石墨為陰極，形成腐蝕原電池，鐵被優(yōu)先溶解，剩下石墨骨架與鐵銹組成的海綿狀物質(zhì)沉積在鑄鐵的表面，使鑄鐵失去強(qiáng)度與金屬性能。第五節(jié)第五節(jié) 晶間腐蝕晶間腐蝕晶間腐蝕是金屬在特定的腐蝕介質(zhì)中沿著材料的晶粒間界發(fā)生的腐蝕.這種腐蝕從金屬表面開始,沿著晶界向內(nèi)部發(fā)展,使晶粒間的結(jié)合力大大喪失,以致材料的強(qiáng)度幾乎完全消失。、晶間腐蝕的形態(tài)及產(chǎn)生條件1、晶間腐蝕的特征、晶間腐蝕的特征在表面還看不出破壞時(shí)，晶粒之間已喪失了結(jié)合力、失去金屬聲音，嚴(yán)重時(shí)只要輕輕敲打就可破碎。2、晶間腐蝕產(chǎn)生的條件、晶間腐蝕產(chǎn)生的條件晶界物質(zhì)的物理化學(xué)狀態(tài)與晶粒不同特定的環(huán)境因素：如潮濕的大

31、氣、電解質(zhì)溶液、過熱水蒸汽、高溫水或熔融金屬等。一般來說，晶界具有較大的活性，因?yàn)榫Ы缡窃优帕休^為疏松而紊亂的區(qū)域。對于晶界影響并不顯著的金屬來說，在使用中仍發(fā)生均勻腐蝕。但當(dāng)晶界行為因某些原因而受到強(qiáng)烈的影響時(shí)，晶界就會變得非?；顫姡趯?shí)際使用中就會產(chǎn)生晶間腐蝕。影響晶界行為的原因大致有如下幾種：合金元素的貧乏化 由于晶界易析出第二相，造成晶界某成分的貧乏化。例如18-8型不銹鋼因晶界析出沉淀相（Cr23C6），使晶界附近留下貧Cr區(qū)，硬鋁合金因沿晶界析出CuAl2導(dǎo)致貧Cu區(qū)的出現(xiàn)。晶界析出不耐蝕的陽極相 如Al-Zn-Mg系合金在晶界析出連續(xù)的MgZn2；Al-Mg合金和Al-Si合金

32、很可能沿晶界分別析出易腐蝕的新相Al3Mg2和Mg2Si。雜質(zhì)或溶質(zhì)原子在晶界區(qū)偏析 例如Al中含有少量Fe時(shí)，鐵易在晶界析出；銅鋁合金或銅磷合金在晶界可能有鋁或磷析出。晶界處因相鄰晶粒間的取向不同，晶界必須同時(shí)適應(yīng)各方面的情況，其次是晶界的能量較高，刃型位錯(cuò)和空位在晶界處產(chǎn)生富集。這樣就造成了晶界處遠(yuǎn)比正常組織松散的過渡性組織。 由于新相析出或轉(zhuǎn)變，造成晶界處具有較大的內(nèi)應(yīng)力。 由于上述原因，使晶界的行為發(fā)生了顯著變化，造成晶界、晶界附近和晶粒之間電化學(xué)的不均勻。一旦遇到合適的腐蝕介質(zhì)，就會引起晶間腐蝕。二、晶間腐蝕機(jī)理現(xiàn)代晶間腐蝕理論主要有貧化理論、晶界 相析出和晶界吸附理論。1 1、貧化

33、理論、貧化理論 這是個(gè)總稱，對于不銹鋼來說，是貧鉻理論；對于鎳鉻鉬合金，是貧鉬理論；對于硬鋁合金， 則是貧銅理論?，F(xiàn)以奧氏體不銹鋼為例介紹晶間腐蝕的貧化理論。通常奧氏體不銹鋼，尤其是Cr18Ni9不銹鋼在450850溫度范圍加熱或緩慢冷卻時(shí)，就會出現(xiàn)晶間腐蝕敏感性。這個(gè)溫度稱之為敏化溫度敏化溫度。 原因：原因：含碳量高的奧氏體不銹鋼中，碳與鉻及鐵能生成復(fù)雜的碳化物（Cr, Fe）23C6 。這些碳化物在高溫淬火加熱（10501150 ）時(shí)，成為固溶狀態(tài)，溶入奧氏體內(nèi) ，鉻成均勻分布，使合金基體各部分鉻含量（Cr）都在鈍化所須的12%以上，合金處于鈍化狀態(tài)。 但是鋼中碳在奧氏體中的固溶度隨溫度降

34、低而減少。當(dāng)不銹鋼在450850受熱時(shí)（例如焊接時(shí)鋼母材熱影響區(qū)），過飽和的碳就要全部或部分地從奧氏體中析出，形成鉻的碳化物，分布在晶界上。從碳化物分子式（Cr,Fe）23C6可以計(jì)算出其中鉻與碳的質(zhì)量比：WCr/WC=Cr相對原子質(zhì)量23/(C相對原子質(zhì)量6)=17/1即晶界上一份碳必須有17份鉻與之化合。由此可見，（Cr,Fe）23C6的含鉻量比奧氏體基體含鉻量高的多 。碳化鉻的析出必然使其周圍晶界區(qū)消耗大量的鉻，而碳在奧氏體中擴(kuò)散速度遠(yuǎn)大于鉻的擴(kuò)散速度，碳化鉻所需的碳可以來自晶粒的內(nèi)部。而鉻主要由碳化物附近的晶界地區(qū)提供。之所以如此，是由于鉻從晶粒本體擴(kuò)散要比沿晶界擴(kuò)散困難得多，結(jié)果使晶

35、界附近區(qū)含鉻量低于12%，形成貧鉻區(qū)因而鈍態(tài)受到破壞 。晶粒與晶界構(gòu)成活化鈍化電偶電池，電池具有大陰極小陽極的面積比，加速了晶界區(qū)的腐蝕。 2 2、晶界、晶界相析出理論相析出理論 在強(qiáng)氧化性介質(zhì)中 ，奧氏體不銹鋼也可以由于相的析出而產(chǎn)生鉻晶間腐蝕 。一般認(rèn)為高鉻、鉬鋼容易形成相 ，而當(dāng)鋼中低于20后不易產(chǎn)生相 ，鋼中含有鐵素體形成元素如鉬 、硅等時(shí)產(chǎn)生相的傾向增大。 為什么對于為什么對于低碳或超低碳不銹鋼低碳或超低碳不銹鋼（特別是含鉬不銹鋼）在（特別是含鉬不銹鋼）在650650850850受受熱時(shí)，也會引起晶間腐蝕呢？熱時(shí)，也會引起晶間腐蝕呢？ 相是一種FeCr金屬間化合物，wCr為18543

36、 3、晶界吸附理論、晶界吸附理論 固溶處理的奧氏體不銹鋼在強(qiáng)氧化性介質(zhì)中，也能產(chǎn)生晶界腐蝕，而經(jīng)敏化處理，即含有晶界貧鉻區(qū)的鋼反而不產(chǎn)生晶界腐蝕。這種強(qiáng)氧化性介質(zhì)一般是熱濃的硝酸加上鉻酸鹽。這種腐蝕現(xiàn)象不能用貧鉻理論和晶界相析出理論來解釋。 這種類型的晶間腐蝕是晶界吸附溶質(zhì)產(chǎn)生電化學(xué)侵蝕而造成晶界選擇性溶解所致。主要依據(jù)是：因?yàn)榫Ы缡歉吣軈^(qū)，易遭受腐蝕；由于晶界和基體之間化學(xué)成分有差異，晶界存在偏析元素吸附，所以磷和硅與晶界的交互作用形成腐蝕推動力。當(dāng)固溶體中磷雜質(zhì)達(dá)0.01%以上，硅雜質(zhì)達(dá)0.1以上時(shí)，它們會吸附在晶界上增大腐蝕率。這些雜質(zhì)在高溫區(qū)易吸附，且在強(qiáng)氧化性介質(zhì)作用下便發(fā)生溶解，從

37、而導(dǎo)致晶間腐蝕。 二、影響晶間腐蝕的因素1 1電極電位與介質(zhì)電極電位與介質(zhì) 晶間腐蝕的產(chǎn)生，是由于晶界與晶粒本體之間存在電位差，產(chǎn)生了不等速溶解所致。這個(gè)原理可由示意的晶界區(qū)與晶粒本體的陽極極化曲線的差異說明。從右圖可以看出，隨著不銹鋼中鉻含量的減少，從活化態(tài)至1200mV電位范圍內(nèi)，陽極電流密度顯著增大。由于晶界貧鉻，使晶界的電流密度遠(yuǎn)大于晶粒本體的電流密度，即晶界的腐蝕速度遠(yuǎn)大于晶粒本體的腐蝕速度。2 2加熱溫度與時(shí)間的影響加熱溫度與時(shí)間的影響 在能夠產(chǎn)生晶間腐蝕的電位區(qū)內(nèi)，不銹鋼是否發(fā)生晶間腐蝕，以及腐蝕程度如何，都依鋼的熱履歷來確定。視鋼受熱的程度、時(shí)間及冷卻速度如何。晶間腐蝕傾向與碳

38、化物析出有著直接關(guān)系。不銹鋼經(jīng)過450850溫度范圍加熱，可產(chǎn)生晶間腐蝕傾向，其中在650750范圍加熱對晶間腐蝕最為敏感，此時(shí)碳化物在短時(shí)間內(nèi)即可析出，說明在此溫度下產(chǎn)生晶間腐蝕傾向所需時(shí)間最短。在一定的敏化溫度下，隨著加熱時(shí)間的增加，鋼的腐蝕傾向愈重。3 3、冶金元素的影響、冶金元素的影響碳元素碳元素鋼中碳含量愈高，碳向晶界擴(kuò)散傾向愈大，晶界碳濃度愈高，形成碳化物的量愈大，造成晶間腐蝕傾向愈嚴(yán)重。隨著含碳量增加，開始析出時(shí)間縮短。鉻，鎳，鉬，硅元素鉻，鎳，鉬，硅元素鉻、鉬含量增高，可降低碳的活度，降低晶間腐蝕傾向。鎳，硅等不形成碳化物的元素，會提高碳的活度，降低碳在奧氏體中的溶解度，促進(jìn)碳

39、的擴(kuò)散及碳化物的析出，從而加速晶間腐蝕。鈦，鈮元素鈦，鈮元素不銹鋼中，加入穩(wěn)定化元素Ti,Nb對抗晶間腐蝕是有益的。因?yàn)樗鼈兺珻的親和力大于C對Cr的親和力，能先于碳化鉻形成之前與碳結(jié)合，高溫時(shí)形成TiC或NbC，從而減少奧氏體固溶碳量，使鋼在敏化溫度加熱時(shí)避免Cr的碳化物析出，從而降低了產(chǎn)生晶間腐蝕的敏感性。四、防止晶間腐蝕的措施生產(chǎn)實(shí)際中通過合金化，熱處理等方法控制合金晶界的吸附及晶界的沉淀，提高耐晶間腐蝕性能。下面以奧實(shí)體不銹鋼為例介紹防止晶間腐蝕的措施。降低鋼中C，N，P等有害雜質(zhì)元素的含量，提高鋼的純凈度。目前各國采用的各種精練方法，將不銹鋼的wC量降低到0.03%以下，還可精制超低

40、碳不銹鋼將wC+N量控制在0.002%以下。通過添加少量穩(wěn)定化元素Ti或Nb，使C與它們優(yōu)先生成TiC或NbC,從而避免或減少Cr23C6在晶界析出.為了防止晶間腐蝕的產(chǎn)生 ，必須進(jìn)行適當(dāng)?shù)墓に嚐崽幚??；贑r23C6沉淀時(shí)最快的速度是在600750，而TiN沉淀時(shí)最快的速度是在900，因此對加入穩(wěn)定化元素Ti、Nb的不銹鋼應(yīng)在850900下進(jìn)行穩(wěn)定化處理。固溶處理，以不使碳化物析出的極快速度冷卻，抑制在晶界析出碳化物。第八章 應(yīng)力作用下的腐蝕處在腐蝕性溶液或氣氛下的許多工程材料，常常在機(jī)械應(yīng)力和腐蝕介質(zhì)共同作用下，在遠(yuǎn)低于屈服強(qiáng)度的條件下發(fā)生突然的、沒有形變的預(yù)兆的腐蝕破壞，這種現(xiàn)象稱為低應(yīng)

41、力脆斷低應(yīng)力脆斷。機(jī)械應(yīng)力狀態(tài)拉伸應(yīng)力交變應(yīng)力摩擦力振動力不同狀態(tài)的力與介質(zhì)作用造成的腐蝕形態(tài)也各有特點(diǎn)。 金屬構(gòu)件的腐蝕-機(jī)械破壞可分為應(yīng)力腐蝕破裂、腐蝕疲勞、腐蝕磨損等。在這些腐蝕破壞中，最主要的是應(yīng)力腐蝕破裂應(yīng)力腐蝕破裂。 第一節(jié)第一節(jié) 應(yīng)力腐蝕破裂應(yīng)力腐蝕破裂應(yīng)力腐蝕破裂是指材料在固定拉應(yīng)力和腐蝕介質(zhì)的共同作用下產(chǎn)生的破裂。所謂固定，是指方向一定的拉應(yīng)力，但是大小可以變化。腐蝕和應(yīng)力是相互促進(jìn)，不是簡單疊加 ，兩者缺一不可 。應(yīng)力腐蝕破裂簡稱應(yīng)力腐蝕，國外稱之為SCC (Stress Corrosion Cracking 的縮寫)。 一、應(yīng)力腐蝕破裂特征（1）產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕破裂必須同時(shí)具

42、備下列三項(xiàng)條件：特定的合金成分結(jié)構(gòu)，足夠大的拉應(yīng)力以及特定的腐蝕介質(zhì)。即對于某一特定材料而言，不存在應(yīng)力時(shí)，單純的腐蝕作用不會產(chǎn)生這類腐蝕，單純的應(yīng)力作用也不會產(chǎn)生這類腐蝕。（2）特定金屬及合金只有在特定的環(huán)境中產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕破裂，其中起主要作用的是陰離子、絡(luò)合離子。例：奧氏體不銹鋼在氯化物溶液中，碳鋼和低合金鋼在wMgCl42%溶液中，銅合金在含氨的蒸汽中都可能產(chǎn)生破裂。（3）只有拉應(yīng)力能引起應(yīng)力腐蝕破裂，拉應(yīng)力越大，斷裂時(shí)間越短。壓應(yīng)力不發(fā)生應(yīng)力腐蝕。宏觀上破裂方向與拉應(yīng)力垂直，拉應(yīng)力包括加工、裝置等負(fù)載應(yīng)力，焊接的殘余應(yīng)力以及腐蝕產(chǎn)物的楔入應(yīng)力等。(4)材料和環(huán)境的交互作用反映在電位上，一

43、般認(rèn)為，應(yīng)力腐蝕破裂有三個(gè)易產(chǎn)生破裂的區(qū)間。三個(gè)電位過渡區(qū)都是鈍化膜不穩(wěn)定的區(qū)域，在應(yīng)力與腐蝕介質(zhì)中易誘發(fā)應(yīng)力腐蝕?；罨?陰極保護(hù)過渡區(qū)（區(qū)域1）活化-鈍化電位過渡區(qū)（區(qū)域2）鈍化-過鈍化電位區(qū)（區(qū)域3）在區(qū)域1:wNi20%不銹鋼在8mol/l沸騰H2SO4中；18Cr-9Ni不銹鋼在225、wNaOH20%溶液中發(fā)生破裂；在區(qū)域2：普碳鋼在8mol/LNaOH溶液中發(fā)生應(yīng)力破裂；Incoloy 600合金的破裂電位處在區(qū)域3。（5）發(fā)生應(yīng)力腐蝕破裂的主要是合金，純金屬不發(fā)生，即使合金元素非常微量也能引起開裂。（6）應(yīng)力腐蝕破裂通常有一個(gè)或長或短的潛伏期 ，可能在很短的時(shí)期內(nèi)，也可能在幾年或

44、更長時(shí)間內(nèi)發(fā)生脆斷，故也稱為滯后斷裂，破裂過程一般分三個(gè)階段：如wFe99.9%中，當(dāng)有wC0.04%時(shí)，在硝酸中就能引起破裂。wCu99.9%中含有wP0.04%時(shí)，在含氨介質(zhì)中就發(fā)生破裂。第一階段為裂紋的孕育期第二階段為裂紋擴(kuò)展期第三階段為裂紋失穩(wěn)的純力學(xué)的擴(kuò)展期（7）應(yīng)力腐蝕破裂斷口呈現(xiàn)脆性斷裂形貌。裂縫形態(tài)有：晶間型、穿晶型和混合型。穿晶型指裂紋穿越晶粒而延伸；晶間型裂紋沿晶界而延伸；混合型裂紋既有穿越晶粒又有沿晶界而發(fā)展的。不論表面形式如何，裂紋的共同特點(diǎn)是主干裂紋延伸的同時(shí)，還有若干分支同時(shí)擴(kuò)展。不銹鋼應(yīng)力腐蝕裂紋形貌晶間型裂紋穿晶型裂紋不銹鋼應(yīng)力腐蝕裂紋形貌二、應(yīng)力腐蝕破裂的機(jī)理

45、電化學(xué)快速溶解理論 金屬表面形成不連續(xù)的薄弱點(diǎn)的保護(hù)膜薄弱點(diǎn)是活性點(diǎn)在應(yīng)力作用下被破壞，暴露出新鮮表面形成電池：陽極（新鮮表面）陰極（完整表面膜）陽極電流密度很大被腐蝕成溝狀裂紋裂紋繼續(xù)發(fā)展、傳播 最終金屬發(fā)生破裂 應(yīng)力滑移溶解斷裂理論 位錯(cuò)沿著滑移面運(yùn)動至金屬表面，在表面產(chǎn)生滑移臺階，暴露出新鮮金屬 有膜與無膜金屬處形成微電池 無膜的局部地區(qū)溶解，產(chǎn)生“隧洞” 陽極溶解過程產(chǎn)生陽極極化在蝕坑周邊重新生成鈍化膜 應(yīng)力作用下位錯(cuò)再次開動表面鈍化膜，形成無膜區(qū) 應(yīng)力腐蝕斷裂三、應(yīng)力腐蝕破裂的影響因素1.應(yīng)力因素 發(fā)生應(yīng)力腐蝕的應(yīng)力主要來自材料的加工和使用過程。應(yīng)力大致可分為四類：工作應(yīng)力，設(shè)備和部

46、件在工作條件下所承受的外加載荷。 殘余應(yīng)力，金屬材料在生產(chǎn)過程和加工過程中，在材料內(nèi)部產(chǎn)生的應(yīng)力如冷軋、彎曲、機(jī)械加工、焊接、熱處理過程中也能產(chǎn)生應(yīng)力。 熱應(yīng)力，由于淬火、周期性的加熱和冷卻而引起的應(yīng)力。結(jié)構(gòu)應(yīng)力，由于設(shè)備，部件的安裝和裝配而引起的應(yīng)力。產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕破裂的應(yīng)力值一般低于材料的屈服點(diǎn)。在大多數(shù)產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕的系統(tǒng)中，存在一個(gè)臨界應(yīng)力值。應(yīng)力值愈大，材料破斷時(shí)間愈短，當(dāng)應(yīng)力值低于該臨界值時(shí)，不會產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕破裂。 在一個(gè)特定的破裂體系中，應(yīng)力可能起一種或同時(shí)幾種作用：應(yīng)力引起塑性變形，阻止裂紋尖端生成保護(hù)膜，或使裂紋尖端膜不斷破裂，尖端表面活性上升，因而促進(jìn)了局部電化學(xué)腐蝕。應(yīng)力使腐

47、蝕產(chǎn)生的裂紋向縱深打開，以便新鮮電解液源源流入不斷向前延伸的裂縫，使應(yīng)力腐蝕持續(xù)進(jìn)行。對于遭受晶間腐蝕的裂紋尖端，應(yīng)力使晶界晶粒脫離開裂，裂縫沿著與拉應(yīng)力垂直的方向向內(nèi)延伸。 應(yīng)力使彈性能集中于局部，是腐蝕裂縫以脆化方式擴(kuò)展。2.合金成分影響 通常，成分和結(jié)構(gòu)的改變，不僅使合金的力學(xué)性能發(fā)生改變，而且也能影響化學(xué)和電化學(xué)的行為。NiNi元素元素奧氏體不銹鋼，提高Ni含量可以使臨界破裂電位正移至腐蝕電位以上，因而提高了耐應(yīng)力腐蝕性能。 從右圖可以看出，當(dāng)約wNi為10%時(shí)，破裂敏感性最大，不到1h即破裂；達(dá)40%45%以上時(shí)，在wMgCl2為40%沸騰溶液中，經(jīng)過1000h以上仍不破裂，對應(yīng)力腐

48、蝕破裂是免疫的； wNi小于8%時(shí)，耐應(yīng)力腐蝕性增強(qiáng)，這主要是由于結(jié)構(gòu)起了變化。C C元素元素18-8不銹鋼含C為0.12%時(shí)，應(yīng)力腐蝕最為敏感，進(jìn)一步增加C含量則提高耐應(yīng)力腐蝕性能。一般認(rèn)為C0.2%以上，合金具有免疫力。CrCr元素元素對Ni10%不銹鋼，當(dāng)含Cr在5%12%范圍之內(nèi)時(shí)，不產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕破裂；當(dāng)wCr15%和wCr25%時(shí)，則加速應(yīng)力腐蝕破裂的進(jìn)行。MoMo元素元素Mo能提高不銹鋼的耐孔蝕性能，但在高濃度氯化物中對不銹鋼耐應(yīng)力腐蝕性能極有害。N N、P P、S S、MnMn元素元素一般認(rèn)為，N、P、S、Mn對Cr-Ni不銹鋼應(yīng)力腐蝕破裂有不良的作用。SiSi元素元素在MgCl

49、2為42%溶液中，Si能顯著地提高Cr-Fe不銹鋼的耐應(yīng)力腐蝕破裂性能。對鈦合金，降低它的含氧量和含Al、Sn，同時(shí)加入適量的Nb 、Ta、V有利于提高其抗應(yīng)力腐蝕性能。在二元或三元鋁合金中加入少量的Cr、Mn、Zr、Ti、V、Ni和Li能減低應(yīng)力腐蝕敏感性。對黃銅，加入少量的Fe、Sn、Mn、Si、Al、Cd、Pd促進(jìn)產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕。而對鋁青銅加入Ni2%和Si0.5%0.75%具有良好的耐應(yīng)力腐蝕性能；添加Sn和Ag均為0.35%時(shí)可防止晶間破裂。對鎂合金，當(dāng)Al為3%10%，Al與Zn之比大于或等于2時(shí)，提高應(yīng)力腐蝕敏感性；增加Fe和Cu加速腐蝕破裂；不含Al的合金在水中很少發(fā)生應(yīng)力腐蝕破

50、裂。3介質(zhì)因素 介質(zhì)對應(yīng)力腐蝕的影響相當(dāng)復(fù)雜，如介質(zhì)中特殊陰離子濃度、pH值、溫度、界面電位狀況等顯著影響合金的腐蝕破裂。特殊陰離子濃度從右圖可以看出，奧氏體不銹鋼在氯化物溶液中，隨著氯化物濃度的增加而加速合金斷裂。不銹鋼在高濃氯化物中，在一定應(yīng)力作用下，有一個(gè)對應(yīng)于腐蝕最敏感的濃度范圍。如圖示出，在245Mpa的應(yīng)力作用下，304型不銹鋼和316型不銹鋼在沸騰氯化鎂的溶液中最敏感的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為42%和45%。溫度不同金屬在同一介質(zhì)中，引起應(yīng)力腐蝕破裂的溫度并不相同。如軟鋼一般要在沸騰溫度下才能破裂，鎂合金通常在室溫下便產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕。一般，溫度升高，應(yīng)力腐蝕破裂容易發(fā)生，但溫度過高，由于全面

51、腐蝕，從而抑制了應(yīng)力腐蝕。 pH值對不同體系，pH值的影響有所不同。對不銹鋼而言，pH值升高，減緩了應(yīng)力腐蝕，但低pH值時(shí)僅產(chǎn)生一般腐蝕。而當(dāng)pH值在67時(shí)，18-8不銹鋼對應(yīng)力腐蝕最為敏感。四、應(yīng)力腐蝕破裂的控制措施1降低和消除應(yīng)力 改進(jìn)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，避免或減少局部應(yīng)力集中 。因而，在結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)時(shí)要降低設(shè)計(jì)應(yīng)力，增加結(jié)構(gòu)承受能力。如果將有效應(yīng)力或應(yīng)力強(qiáng)度降低到存在地臨界應(yīng)力值以下，可避免應(yīng)力腐蝕破裂。退火熱處理方法消除加工或裝配過程中的殘余應(yīng)力。如對奧氏體不銹鋼可在900附近進(jìn)行消除應(yīng)力退火處理或10501150固溶熱處理。消除應(yīng)力的方法：消除應(yīng)力的方法：機(jī)械方法消除內(nèi)應(yīng)力。如對受力材料進(jìn)行噴砂、

52、噴丸、過變形法熱處理，使表面應(yīng)力降低或松弛，可提高應(yīng)力腐蝕性能。 3正確選擇材料 應(yīng)選擇在給定環(huán)境中不發(fā)生應(yīng)力腐蝕的材料，采用冶煉新工藝減少材料中的雜質(zhì)，提高純度；通過熱處理改變組織、消除有害物質(zhì)的偏析、細(xì)化晶粒等，均可減少材料應(yīng)力腐蝕敏感性。2控制環(huán)境 改善使用條件，減少和控制有害介質(zhì) ，如除去介質(zhì)中的氧和氯化物，并降低環(huán)境溫度，控制pH值，避免反復(fù)加熱、冷卻；使用緩蝕劑、涂覆保護(hù)層；進(jìn)行適當(dāng)?shù)仉娀瘜W(xué)保護(hù)方法避免進(jìn)入三個(gè)應(yīng)力腐蝕破裂敏感的電位區(qū)間，可減少和防止應(yīng)力腐蝕的發(fā)生。第二節(jié)第二節(jié) 氫損傷氫損傷由于氫的存在或氫與材料的相互作用，引起材料脆化，導(dǎo)致材料力學(xué)性能變壞使材料易于開裂或脆斷地總

53、稱。因此又叫氫脆，或叫氫致開裂。一、氫損傷的特征氫脆開裂模型氫損傷是由于合金在陰極區(qū)吸收了陰極反應(yīng)產(chǎn)物氫原子，誘導(dǎo)脆性而產(chǎn)生開裂和擴(kuò)展的。此時(shí)，相應(yīng)的陽極過程僅是提供電子而對氫損傷并不產(chǎn)生直接影響。 二、金屬中氫的進(jìn)入與存在形式內(nèi)氫內(nèi)氫是指由冶煉、鑄造、熱處理、酸洗、電鍍、焊接、陰極充氫等過程中引入的氫。外氫外氫是材料在使用過程中，由外界環(huán)境引入的氫。外氫是通過下列途徑，在金屬材料表面產(chǎn)生活性氫原子，然后進(jìn)入金屬的。（1） 、 等與金屬接觸時(shí)，氫分子通過物理和化學(xué)吸附在金屬表面上，發(fā)生分解產(chǎn)生活化氫原子H。 2H2H S1 1氫的進(jìn)入氫的進(jìn)入 氫損傷是氫與材料交互作用導(dǎo)致材料塑性及韌性下降的一種現(xiàn)象，氫的來源可分為內(nèi)氫和外氫兩種。（2）水溶液腐蝕時(shí)陰極析出氫，水化質(zhì)子（ ）在金屬表面上分解成原子氫。 3H O（3）含氫的物質(zhì)與金屬表面反應(yīng)放出氫。2 2氫的存在形式氫的存在形式 氫在金屬中存在的形式較多，它可