催化化學(xué)-能源資源環(huán)境與催化 - 圖文-

1、 能源、資源、環(huán)境與催化寇元北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院能源、資源、環(huán)境與催化 一次能源泛指煤、石油、天然氣等礦物燃料。能源的利用是科學(xué)與技術(shù)問題,能源的有效利用卻是政府的對(duì)策問題。我國的能源形勢(shì) 我國的能源形勢(shì) 一次能源及可利用的資源儲(chǔ)備是國家生存與發(fā)展戰(zhàn)略的重要一環(huán),不僅關(guān)系和平時(shí)期的國計(jì)民生,而且涉及國家在戰(zhàn)時(shí)的動(dòng)員能力,地位之重要如何估計(jì)也不會(huì)過高。先進(jìn)工業(yè)國幾乎壟斷了能源及資源利用研究的全部優(yōu)勢(shì)其根本原因即在于此。在大量引進(jìn)國外先進(jìn)技術(shù)和設(shè)備的情況下不受制于人,是我國在任何國際環(huán)境下都能進(jìn)退自如的重要前提。因此,一次能源有效利用是涉及國家長治久安的戰(zhàn)略規(guī)劃的一部分。我國的能源形勢(shì) 截至

2、目前,全世界共開采原油1600多億噸,剩余可采儲(chǔ)量尚有1700多億噸,待發(fā)現(xiàn)的油氣資源還有上千億噸,還有很多新的領(lǐng)域有待探索。2008年中國煤炭在一次能源結(jié)構(gòu)中的比重為69%,石油和天然氣在一次能源結(jié)構(gòu)中的比重為22%,新能源、可再生能源量在一次能源結(jié)構(gòu)中的比重為9%。在美國匹茲堡舉行的G20峰會(huì)上,國家主席胡錦濤作出承諾,中國到2020年將實(shí)現(xiàn)一次能源中15%由非化石能源提供。我國的能源形勢(shì) %煤石油天然氣水電核世界平均26.2 40.0 23.8 2.7 7.4 美國24.9 39.7 25.7 2.4 8.5 英國17.9 35.4 35.1 0.3 11.3 前蘇聯(lián)18.6 20.6

3、53.1 2.2 5.6 澳大利亞44.5 36.3 17.8 1.4 印度56.8 31.8 7.7 2.7 1.0 中國71.6 19.8 2.1 6.5 我國的能源形勢(shì) 我國是世界上唯一以煤為主要能源的大國,這樣的能源構(gòu)成在今后相當(dāng)長的時(shí)期內(nèi)不會(huì)改變。作為一次能源,煤的利用方式在我國主要是燃燒,而煤的燃燒是造成我國生態(tài)環(huán)境破壞的最大污染源。我國的能源消費(fèi)占世界的8-9%,但SO2的排放占世界的15.1%,排放總量為世界第一位;CO2占13.6%,NOx 占11.3%,總量都居世界第二位。其中我國煤燃燒所釋放的SO2占到全國總排放的87%,CO2占71%,NO x 占67%,粉塵占60%。

4、大量燃煤排放的SO2和NO x已經(jīng)在我國形成了極大的危害,酸雨區(qū)域迅速擴(kuò)大,已超過國土面積的40%,造成了難以估量的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)損失。我國的能源形勢(shì) 我國從1993年成為石油進(jìn)口國。2003年進(jìn)口石油9118萬噸,自產(chǎn)石油1.669億噸,總石油消費(fèi)量約為2.7億噸,其中三分之一以上依賴進(jìn)口。(2006年進(jìn)口約1.4億噸 我國的能源形勢(shì) 另一方面,我國的能源浪費(fèi)又是世界上最嚴(yán)重的國家之一:以生產(chǎn)一美元GDP產(chǎn)值的單位油耗衡量,日本是0.084千克,我國是0.298千克,相差十分懸殊。能源利用中的催化技術(shù) 現(xiàn)行工業(yè)過程中,60%的產(chǎn)品和90%的過程是通過催化技術(shù)實(shí)現(xiàn)的。催化在能源發(fā)展戰(zhàn)略中有突出的重

5、要性。這可以概括為五個(gè)方面:1. 石油煉制與石油化工;2. 合成氣化工;3. 天然氣化工;4. 燃煤污染防治;5. 綠色化學(xué)。 三大支柱能源: 石油 三大支柱能源:石油三大支柱能源:石油 石油煉制可能是世界上最大規(guī)模的工業(yè)過程,當(dāng)然也是最大規(guī)模的催化過程。近二十年來,石油資源的枯竭已經(jīng)擺上日程。石油品質(zhì)的下降伴隨著日益嚴(yán)格的環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)的出臺(tái),石油煉制工業(yè)正面臨著挑戰(zhàn)。石油煉制工業(yè)的生產(chǎn)目的,一是向社會(huì)提供燃料油(汽油,柴油等,二是提供乙烯,苯,甲苯等基礎(chǔ)化工原料。三大支柱能源:石油重整常汽油壓 石油的成分是以一系列碳數(shù)的飽和烴(烷烴和環(huán)烷烴為主,相當(dāng)比例的芳烴和雜環(huán)芳烴為副,混有少量的氮、硫

6、元素(賦存形態(tài)為有機(jī)化合物和釩、鎳金屬(賦存形式為絡(luò)合物。一般來說,原油經(jīng)蒸餾或減壓蒸餾等物理過程,就可以得到有用的餾分如汽油,柴油等。三大支柱能源:石油三大支柱能源:餾分 汽油是蒸餾后得到的最主要的產(chǎn)品, 其次是煤油和柴油。原油直接蒸餾得到的汽油產(chǎn)率較小,且質(zhì)量不高。催化裂化可以有效地增大汽油在產(chǎn)物中的比例,而催化重整可以顯著提高汽油質(zhì)量。為防止催化劑中毒,催化裂化和催化重整前要對(duì)油品進(jìn)行催化脫硫催化脫氮等前處理,這就形成了現(xiàn)在石油煉制的主要反應(yīng)網(wǎng)絡(luò),見圖。三大支柱能源:石油 催化裂化的目的將減壓蒸餾后重餾分中的長鏈分子切斷以大幅增加產(chǎn)物中汽油的比例。催化裂化是最大規(guī)模使用的催化反應(yīng)裝置(每

7、年全世界處理量約有50億噸,一般稱FCC(流化床催化裂化,但現(xiàn)代煉廠采用的是全懸浮的流動(dòng)床,以分子篩為催化劑。三大支柱能源:石油 三大支柱能源: 石油三大支柱能源:時(shí)間 三大支柱能源: 石油法國石油價(jià)格超過1.5歐元/升三大支柱能源:煤 三大支柱能源: 煤我國能源儲(chǔ)存分布圖三大支柱能源:煤 三大支柱能源:煤 三大支柱能源:煤 三大支柱能源:煤 世界上有幾個(gè)這樣的國家如中國,德國,南非,甚至可以包括美國,他們有豐富的煤蘊(yùn)藏卻缺乏足夠的石油資源。在這些國家,煤資源的利用,不僅僅用作燃料,而希望同時(shí)作為化工原料,一直受到特別的重視。煤可以經(jīng)水汽重整反應(yīng)制得合成氣:Cn Hm+ nH2O nCO +

8、( n+m/2H2煤合成氣煤煤合成氣甲醇 合成氣制甲醇?xì)v經(jīng)90年的研究開發(fā),目前已達(dá)到可與石油煉廠媲美的規(guī)模進(jìn)行生產(chǎn),日產(chǎn)20002500噸乃至萬噸的合成塔及配套技術(shù)已經(jīng)獲得工業(yè)應(yīng)用?？傮w上說,甲醇合成中催化技術(shù)已相當(dāng)成熟。使用Cu/ZuO/Al 2O 3催化劑,反應(yīng)條件溫和(270°C, 5 MPa ,選擇性和產(chǎn)率都很高,催化劑壽命長,非常適合連續(xù)化生產(chǎn)的要求。煤合成氣甲醇 1922年Fischer和Tropsch發(fā)現(xiàn)鐵催化劑作用下由一氧化碳加氫可以得到碳數(shù)分布很寬的混合烴(C1-C40的烷和烯,這一過程后來被稱之為F-T Synthesis。CO + H2 C n H(2n+2+

9、 C n H2n + 2nH2O(H°-200 KJ/mol煤合成氣汽/柴油 F-T 合成是研究得最多也最廣泛的催化反應(yīng)之一,但迄今機(jī)理仍不清楚。F-T 合成的本質(zhì)特征是碳鏈的增殖,而這種增殖似乎一旦發(fā)生就不可能停止,某些中間物還可能發(fā)生了二次反應(yīng)。因此,F-T 合成的主要產(chǎn)物是一系列烷烴和烯烴的混合物,碳數(shù)居于1-40之間。催化劑(和反應(yīng)條件可以顯著改變不同碳數(shù)產(chǎn)物在混合物中的比例,使某一碳數(shù)間的產(chǎn)物如C 5-C 20(燃料油餾份達(dá)到較高,但卻不可能讓其它碳數(shù)的產(chǎn)物消失,這一現(xiàn)象被描述為Schulz-Flory 分布。煤合成氣汽/柴油煤 Schulz-Flory分布充分顯示了平行反

10、應(yīng)間和串聯(lián)反應(yīng)間的互相制約:這些反應(yīng)發(fā)生時(shí)所需要的條件包括催化劑上的“活性位”都太相似了。通過這些活性位將CHX 添加到長碳鏈或短碳鏈上應(yīng)該說沒有什么區(qū)別,只取決于活性位周圍底物“出現(xiàn)”的幾率,而Schulz-Flory-Anderson分布似乎正反映了反應(yīng)底物在眾多活性位周圍“隨機(jī)”分布的結(jié)果。煤合成氣汽/柴油煤合成氣汽/柴油 煤合成氣汽/柴油 油品的污染主要來自燃燒過程中生成的NO X , 即N 2+ O 2NO 2+ NO污染防治而煤的利用迄今仍 反應(yīng):4 NH3+ 4 NO + O24 N2+ 6 H2O (使用氨水或尿素溶液為還原劑催化劑:Al2O3, TiO2, SiO2, 分子篩

11、擔(dān)載的鐵,鉻,釩催化劑,典型體系V2O5/TiO2, 兼有良好的抗硫性能對(duì)比:車用DeNO X過程則采用烴類, CO為還原劑, 使用由Pt, Pd貴金屬組成的三元(three-way catalyst, TWC催化劑.污染防治 污染防治 催化脫硫催化脫硫的設(shè)計(jì)思想可分氧化和還原兩條路線,其中還原路線又可分為還原或深度還原。根據(jù)對(duì)SO2濃度的考慮,催化脫硫前期步驟又可采用吸附法使SO2濃縮, 或不用吸附,直接對(duì)煙氣進(jìn)行處理?？傮w設(shè)計(jì)網(wǎng)絡(luò)示于下圖。污染防治 觀點(diǎn)(2:脫硫,技術(shù)上沒問題 觀點(diǎn)(3:困難在于鈣基濕法太成功 電廠的成本空間有限在中國,缺水是大問題周而復(fù)始的長期運(yùn)轉(zhuǎn)解決辦法:價(jià)廉易得可棄置體系大量刊登催化研究最新進(jìn)展的期刊 Nature/ScienceChem. Rev./Acc. Chem. Res.J. Am. Chem. Soc./Angew. Chem. Int. Ed.J. Catal./Chem. Commun./J. Phys