紅外光譜基本原理

1、近代光譜分析主要內(nèi)容n紅外光譜基本原理n傅里葉變換紅外光譜儀n紅外發(fā)射光譜n紅外反射光譜n遙感傅里葉變換紅外光譜n紅外光聲光譜n紅外聯(lián)機(jī)第一章 紅外光譜基本原理2007.4.10參考資料n張叔良編著.紅外光譜分析與新技術(shù). 中國醫(yī)藥科技出版社, 1993n陳允魁等編著.儀器分析.上海交通大學(xué)出版社，1992n劉密新等編著.儀器分析. 清華大學(xué)出版社，2002主要內(nèi)容主要內(nèi)容n一、概述一、概述紅外光譜的發(fā)展紅外光譜的發(fā)展光譜分類及對應(yīng)的微觀運(yùn)動光譜分類及對應(yīng)的微觀運(yùn)動n二、幾種振動形式二、幾種振動形式n三、分子的振動、轉(zhuǎn)動和振轉(zhuǎn)光譜三、分子的振動、轉(zhuǎn)動和振轉(zhuǎn)光譜 分子的分子的振動振動光譜光譜分子

2、的分子的轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)動光譜光譜分子的分子的振轉(zhuǎn)振轉(zhuǎn)光譜光譜 n四、紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)間的關(guān)系四、紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)間的關(guān)系n五、紅外分光光度計五、紅外分光光度計一、概述一、概述1、發(fā)展、發(fā)展n1900年英國天文學(xué)家Hershl用實(shí)驗(yàn)證明了紅外光的存在；n20世紀(jì)初人們進(jìn)一步系統(tǒng)地了解了不同官能團(tuán)有不同紅外吸收頻率；n1950年以后出現(xiàn)了自動記錄式紅外分光光度計；n1970年以后出現(xiàn)了傅里葉變換紅外光譜儀；n此后，紅外測定技術(shù)，如全反射紅外、顯微紅外、光聲光譜以及紅外聯(lián)機(jī)技術(shù)不斷發(fā)展和完善，使紅外光譜法得到了廣泛應(yīng)用。2、光譜分類及對應(yīng)的微觀運(yùn)動、光譜分類及對應(yīng)的微觀運(yùn)動 電磁波的能量變換公式 hE

3、E為能量的變換值h為普朗克常數(shù)為電磁波的頻率2、光譜分類及對應(yīng)的微觀運(yùn)動、光譜分類及對應(yīng)的微觀運(yùn)動波長510510100050502.52.50.75750400m400100m100m以下光譜名稱核磁共振波譜遠(yuǎn)紅外光譜紅外及拉曼光譜近紅外光譜可見光譜紫外光譜X光光譜運(yùn)動形式原子核的轉(zhuǎn)動分子的轉(zhuǎn)動及長波振動分子中原子的相對振動及振轉(zhuǎn)光譜分子中涉及氫原子的振動分子中外層電子的轉(zhuǎn)移分子中外層電子的轉(zhuǎn)移原子的內(nèi)層電子的轉(zhuǎn)移注： 通常的紅外光譜指中紅外，波段2.525m，4000400cm-1； 化學(xué)研究中的分類方法，物理學(xué)中近、中、遠(yuǎn)紅外分類范圍不一樣； 可見和紫外常用nm表示，m=nm，nm=10

4、表1 常用的有機(jī)光譜及其對應(yīng)的微觀運(yùn)動THz（太赫茲）技術(shù)頻率0. 110 THz之間的電磁波，波長3000m30m 2、光譜分類及對應(yīng)的微觀運(yùn)動、光譜分類及對應(yīng)的微觀運(yùn)動n單位：C波長，頻率，C光速（31016cm/s）)cm(1)cm(1波長波數(shù))(10)cm(41波長波數(shù)2、光譜分類及對應(yīng)的微觀運(yùn)動、光譜分類及對應(yīng)的微觀運(yùn)動n每一化合物有其特定的光譜，因而可以通過紅外光譜對化合物進(jìn)行鑒別；n在這些有機(jī)光譜中，以紅外光譜的譜帶最為眾多和復(fù)雜，可以獲得反映分子結(jié)構(gòu)的信息；n有機(jī)化合物官能團(tuán)的基團(tuán)頻率以及骨架振動頻率都存在一定的規(guī)律，這對未知化合物的結(jié)構(gòu)測定將提供十分有用的信息。二、幾種振動形

5、式二、幾種振動形式n分子中原子的振動分為三種類型：伸縮振動彎曲振動變形振動變角振動二、幾種振動形式二、幾種振動形式（一）伸縮振動（1）雙原子伸縮振動AX型，以表示 （2）三原子伸縮振動AX2型（3）四原子伸縮振動AX3型s as 對稱伸縮振動對稱伸縮振動非對稱伸縮振動非對稱伸縮振動s as （二）彎曲振動（1）三原子彎曲振動AX2型 （-CH2-）（2）四原子彎曲振動AX3型對稱變角振動s非對稱變角振動as（三）變形振動n芳環(huán)化合物、環(huán)烷及其他類型的環(huán)狀化合物，其光譜圖中不少譜帶與骨架的變形振動有關(guān)，這種振動分面內(nèi)和面外變形振動兩種形式。以五元環(huán)為例：（四）振動方程式kxFtdxdmmaF22

6、kxtdxdm22Hooks Lawtmkxxcos0rmk212121mmmmmrk化學(xué)鍵的力常數(shù)；mr為雙原子的折合質(zhì)量rmkC211x=0三、分子的振動、轉(zhuǎn)動和振轉(zhuǎn)光譜三、分子的振動、轉(zhuǎn)動和振轉(zhuǎn)光譜n經(jīng)典力學(xué)方法得到的振動光譜應(yīng)是一條很窄的譜線，而實(shí)際上譜線都是有一定寬度的吸收帶；n而且在一定的條件下用高分辨儀器可以分辨出譜線的精細(xì)結(jié)構(gòu)；n此外，經(jīng)典力學(xué)方法也無法解釋倍頻、合頻、差頻的現(xiàn)象。n所以，必須用量子力學(xué)來解釋。基頻峰基頻峰是分子吸收光子后從一個能級躍遷到相鄰的高一能級產(chǎn)生的吸收。V =0 V=1 倍頻峰倍頻峰(2)是分子吸收比原有能量大一倍的光子之后，躍遷兩個以上能級產(chǎn)生的吸收

7、峰，出現(xiàn)在基頻峰波數(shù)n倍處。合頻峰合頻峰是在兩個以上基頻峰波數(shù)之和(組頻 1+ 2)或差(1 - 2)處出現(xiàn)的吸收峰。熱峰熱峰來源于躍遷時低能級不是基態(tài)的一些吸收峰。（一）分子的振動光譜（一）分子的振動光譜rmkC211解解薛定諤方程薛定諤方程，可得分子的振動能量：，可得分子的振動能量：任意兩個相鄰的能級間的能量差為：任意兩個相鄰的能級間的能量差為：rmkhhvEvEE2)() 1(發(fā)生振動能級躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的發(fā)生振動能級躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的折合質(zhì)量和鍵的力常數(shù)，即取決于分子的結(jié)構(gòu)特征。折合質(zhì)量和鍵的力常數(shù)，即取決于分子的結(jié)構(gòu)特征。C2)h/1(2)h/1(

8、vvE振 ：化學(xué)鍵的振動頻率；化學(xué)鍵的振動頻率； v ：振動量子數(shù)，取振動量子數(shù)，取0,1,2,。表表2 某些鍵的伸縮力常數(shù)（毫達(dá)因某些鍵的伸縮力常數(shù)（毫達(dá)因/埃）埃）鍵類型鍵類型 C C C =C C C 力常數(shù)力常數(shù) 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6峰位峰位 4.5 m 6.0 m 7.0 m 化學(xué)鍵鍵強(qiáng)越強(qiáng)（即鍵的力常數(shù)化學(xué)鍵鍵強(qiáng)越強(qiáng)（即鍵的力常數(shù)k越大），原子折合質(zhì)量越大），原子折合質(zhì)量越小，化學(xué)鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。越小，化學(xué)鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。（二）分子的轉(zhuǎn)動光譜（二）分子的轉(zhuǎn)動光譜n轉(zhuǎn)動光譜涉及的能量較小，約為10-210-8e

9、V之間，對應(yīng)波長為1001000，屬于遠(yuǎn)紅外區(qū)。n從能級圖上可知，轉(zhuǎn)動運(yùn)動可以直接影響振動光譜。n假設(shè)雙原子分子為剛性啞鈴型模型，解薛定諤方程：) 1J (BhcJI8h) 1(22JJE轉(zhuǎn)I總轉(zhuǎn)動慣量，J轉(zhuǎn)動量子數(shù)。IChB28crmhIchBer222442根據(jù)選律，只有J=1是允許的，所以E=2B(J+1)hc) 1(2JB在室溫下，處于J=0的分子可躍遷到J=1，J=1的分子可躍遷到J=2，其波數(shù)由上式?jīng)Q定。由于J的不同，轉(zhuǎn)動光譜應(yīng)為一系列等距離的譜線，它們的間距為2B。（二）分子的轉(zhuǎn)動光譜（二）分子的轉(zhuǎn)動光譜表3 HCl分子的遠(yuǎn)紅外吸收光譜接近常數(shù)，約為20.68cm-1譜線序數(shù)12

10、3456789101180.03104.16124.30145.03165.51185.86206.38226.5024.120.220.7320.4820.3520.5220.12（二）分子的轉(zhuǎn)動光譜（二）分子的轉(zhuǎn)動光譜n由 的實(shí)驗(yàn)值可以計算鍵長 CrmhIChBer222442ACmhrre28. 1)(42（三）（三）分子的振轉(zhuǎn)光譜分子的振轉(zhuǎn)光譜) 1J (BhCJI8h) 1J ( J22轉(zhuǎn)EC2)h/1(2)h/1(vvE振1)BhCJ(JC2)h/1(vE振轉(zhuǎn)當(dāng)分子受外界激發(fā)，v=1，J變?yōu)镴時，產(chǎn)生的對應(yīng)的譜線波數(shù)為：1JJ1JJB振振轉(zhuǎn)hCE振轉(zhuǎn)光譜是以 為中心向兩側(cè)等距離展開

11、的譜線振（三）（三）分子的振轉(zhuǎn)光譜分子的振轉(zhuǎn)光譜n根據(jù)分子的振動特點(diǎn)，可將化合物分為以下兩種類型：振a. 振動過程中分子的偶極矩變化平行于分子軸，服從J=1的選律。當(dāng)J=1，即J=J+1時) 1J (2B振振轉(zhuǎn)取J=0、1、2、3、,即可在較 高波數(shù)處出現(xiàn)一系列間距為2B的譜線，稱為R分支。當(dāng)J=-1，即J=J-1時2BJ振振轉(zhuǎn)取J=1、2、3、,即可在較 低波數(shù)處出現(xiàn)一系列間距為2B的譜線，稱為P分支。振振（三）（三）分子的振轉(zhuǎn)光譜分子的振轉(zhuǎn)光譜（三）（三）分子的振轉(zhuǎn)光譜分子的振轉(zhuǎn)光譜b. 振動過程中分子的偶極矩變化垂直于分子軸，服從J=0、1、的選律。當(dāng)J=0時，即J=J時振振轉(zhuǎn)該式給出與

12、J值無關(guān)的Q分支，即振動光譜的真實(shí)波數(shù)。在J=1時同樣可得P分支和R分支。四四、紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)間的關(guān)系、紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)間的關(guān)系a、含有N個原子的非線性分子，其振動光譜理論上應(yīng)該有3N-6個吸收如H2O的振動自由度 3N-6=3*3-6=31、振動自由度、振動自由度 b、線性分子(如乙炔)，由于其只有二個轉(zhuǎn)動自由度，因此有3N-5個吸收x無效y有效z有效n有些振動運(yùn)動為非紅外活性，沒有偶極矩的變化，因此沒有紅外吸收。n有些振動其吸收頻率相同或過于接近，因而導(dǎo)致吸收帶的簡并。n有些吸收的強(qiáng)度太弱淹沒在噪聲中而無法測出。CO2分子的振動吸收峰數(shù)目低于理論數(shù)的原因2、紅外光譜的解析、紅外光譜的

13、解析n紅外光譜可以用振動方程以及振轉(zhuǎn)方程進(jìn)行譜解析，也可以運(yùn)用分子的對稱因素以點(diǎn)陣圖解法進(jìn)行歸屬，但這些方法只適用于簡單分子。n實(shí)際的紅外光譜解析往往應(yīng)用基團(tuán)頻率法。n基團(tuán)頻率基團(tuán)頻率指的是分子中某一基團(tuán)其振動頻率很少受分子其余部分振動的影響，對于不同類型分子中的同一基團(tuán)，其振動頻率也較為固定。基團(tuán)頻率基團(tuán)頻率及影響因素及影響因素n分子中原子的質(zhì)量。與碳原子相連的原子的質(zhì)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于或小于碳原子的質(zhì)量，則這些基團(tuán)的振動吸收頻率較固定，反之，則變化很大。 如CH(3000cm-1)、NH(35003300 cm-1)、OH(36003000 cm-1) C-Cl，C-Br，C-I 頻率比較固定，而

14、C-N，C-C的振動頻率變化范圍很大 n原子間的力常數(shù)。若某一基團(tuán)涉及到許多化學(xué)鍵，即與許多力常數(shù)有關(guān)，則該基團(tuán)的吸收頻率存在較大的變化范圍。3、紅外光譜的吸收強(qiáng)度、紅外光譜的吸收強(qiáng)度n定性分析通常以表觀克分子消光系數(shù)a的大小進(jìn)行劃分；表觀克分子消光系數(shù)a表示符號200VS（很強(qiáng)）75200S（強(qiáng)）2575M（中等強(qiáng)）525W（弱）05VW（很弱）表4 紅外吸收強(qiáng)度及其表示符號n表觀克分子消光系數(shù)a的測量從lambert-Beer定律來。IIcla0lg1c為濃度（mol/L）l為小池厚度（cm）I和I0分別為入射光的透射光強(qiáng)度。 五、紅外分光光度計五、紅外分光光度計圖 儀器的結(jié)構(gòu)方框圖n紅外

15、分光光度計的基本部件n紅外分光光度計的主要性能及指標(biāo)測試 n紅外分光光度計的使用及維護(hù) 1、紅外分光光度計的基本部件、紅外分光光度計的基本部件（1）光源光源 理想的紅外光源在測定波長范圍內(nèi)應(yīng)能夠發(fā)射出能量均勻的連續(xù)光譜。最理想的光源是黑體輻射，其輻射波長和強(qiáng)度可用Planck定律表示：Globar光源、Nernst光源、其它光源12511expTCCWkT max（2）色散系統(tǒng)（單色器）色散系統(tǒng)（單色器）n狹縫：直接決定單色光的純度和能量，在一定范圍內(nèi)狹縫關(guān)小可以提高分辨率；n光路系統(tǒng)：應(yīng)能保證光線以最小的損失經(jīng)過色散后射出。n色散元件：棱鏡：對不同的光線具有不同的折射率光柵：一般用的都是刻制

16、衍射光柵 入射狹縫準(zhǔn)直鏡色散元件(棱鏡、光柵)聚光鏡出射狹縫光柵光柵 光柵方程aksinsin為單位長度上的槽數(shù) an1為入射角，為衍射角， a為槽間距，為波長，k取正或負(fù)整數(shù)值，為衍射級數(shù)色散型紅外分光光度計色散型紅外分光光度計= aksin2光學(xué)儀器的分辨率 光柵的線色散率（D）：每毫米能色散的波長。 R光柵分辨率R與光柵大小G和總線數(shù)N的關(guān)系： NnaGnR/線性倒數(shù)色散率為線色散率的倒數(shù)。 （3）檢測器）檢測器n熱電偶：n高來池（Golay-cell）nTGS：居里溫度49，靈敏度隨溫度變化較大。nDTGS：居里溫度62，熱電系數(shù)小于TGS，是應(yīng)用最廣的檢測器。nMCT（汞鎘碲 ）：組

17、成為Hg（1-x）CdxTe，x0.2，改變x值能改變混合物組成，獲得不同測量波段靈敏度各異的MCT檢測器。靈敏度高，響應(yīng)速度快，適用快速掃描測量和GC/FTIR聯(lián)機(jī)檢測。在液氮溫度下工作。n放大系統(tǒng)n掃描系統(tǒng)2、主要性能及指標(biāo)測試、主要性能及指標(biāo)測試n波數(shù)精度n波數(shù)重現(xiàn)性n儀器分辨率n100%線的平直性n透過率精度及重現(xiàn)性n狹縫程序線性n雜散光波數(shù)精度n反映了儀器所做樣品的光譜圖橫坐標(biāo)的準(zhǔn)確性，直接影響試樣的定量分析。n一般要求：40002000cm-1，5 cm-1，2000400cm-1， 2cm-1；n檢查方法：聚苯乙烯薄膜（50）；液體茚n精細(xì)的檢查：測定氨蒸汽、水蒸氣及二氧化碳等氣

18、體的精細(xì)光譜的吸收峰位置，以做出校正。波數(shù)重現(xiàn)性n指重復(fù)測試同一標(biāo)樣時，各吸收峰的波數(shù)重現(xiàn)性。n一般要求：40002000cm-1，2 cm-1，2000400cm-1， 1cm-1n檢查方法：聚苯乙烯薄膜標(biāo)樣，重復(fù)測定23次儀器分辨率n指儀器能夠清晰分離出相鄰兩個峰的最小間隔波數(shù)。n檢查方法：粗測：聚苯乙烯31002800cm-1的7個峰的分辨程度和峰的深度來衡量。精測：氣體NH3（1012cm-1 ）或HCl（29003100cm-1）的精細(xì)結(jié)構(gòu)的分辨程度100%線的平直性n反映了照射到檢測器上的兩束光在整個波數(shù)范圍內(nèi)的平衡狀況。n一般要求： 4%n檢查方法：在整個波數(shù)范圍內(nèi)作100%線掃描，檢查其平直程度，可以檢查儀器的工作狀態(tài)。光學(xué)系統(tǒng)的不平衡儀器老化電平衡不好 ：CO2和H2O吸收區(qū)儀器性能下降時，在100%線的兩個盡端不易保持平直透過率精度及重現(xiàn)性n透過率線性主要受光楔制作精度和雜散光的影響。n檢查方法：用一套已知透過率的標(biāo)準(zhǔn)濾光片，先關(guān)閉樣品光束調(diào)節(jié)儀器的透過率為0，然后開啟樣品光束測定各標(biāo)樣濾光片的透過率，即可確定實(shí)測值與標(biāo)準(zhǔn)值之間的透過率偏差。n透過率重現(xiàn)性是指重復(fù)測定同一物質(zhì)時