紅外光譜基本原理

1、近代光譜分析主要內(nèi)容n紅外光譜基本原理n傅里葉變換紅外光譜儀n紅外發(fā)射光譜n紅外反射光譜n遙感傅里葉變換紅外光譜n紅外光聲光譜n紅外聯(lián)機(jī)第一章 紅外光譜基本原理2007.4.10參考資料n張叔良編著.紅外光譜分析與新技術(shù). 中國(guó)醫(yī)藥科技出版社, 1993n陳允魁等編著.儀器分析.上海交通大學(xué)出版社，1992n劉密新等編著.儀器分析. 清華大學(xué)出版社，2002主要內(nèi)容主要內(nèi)容n一、概述一、概述紅外光譜的發(fā)展紅外光譜的發(fā)展光譜分類及對(duì)應(yīng)的微觀運(yùn)動(dòng)光譜分類及對(duì)應(yīng)的微觀運(yùn)動(dòng)n二、幾種振動(dòng)形式二、幾種振動(dòng)形式n三、分子的振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)和振轉(zhuǎn)光譜三、分子的振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)和振轉(zhuǎn)光譜 分子的分子的振動(dòng)振動(dòng)光譜光譜分子

2、的分子的轉(zhuǎn)動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)光譜光譜分子的分子的振轉(zhuǎn)振轉(zhuǎn)光譜光譜 n四、紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)間的關(guān)系四、紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)間的關(guān)系n五、紅外分光光度計(jì)五、紅外分光光度計(jì)一、概述一、概述1、發(fā)展、發(fā)展n1900年英國(guó)天文學(xué)家Hershl用實(shí)驗(yàn)證明了紅外光的存在；n20世紀(jì)初人們進(jìn)一步系統(tǒng)地了解了不同官能團(tuán)有不同紅外吸收頻率；n1950年以后出現(xiàn)了自動(dòng)記錄式紅外分光光度計(jì)；n1970年以后出現(xiàn)了傅里葉變換紅外光譜儀；n此后，紅外測(cè)定技術(shù)，如全反射紅外、顯微紅外、光聲光譜以及紅外聯(lián)機(jī)技術(shù)不斷發(fā)展和完善，使紅外光譜法得到了廣泛應(yīng)用。2、光譜分類及對(duì)應(yīng)的微觀運(yùn)動(dòng)、光譜分類及對(duì)應(yīng)的微觀運(yùn)動(dòng) 電磁波的能量變換公式 hE

3、E為能量的變換值h為普朗克常數(shù)為電磁波的頻率2、光譜分類及對(duì)應(yīng)的微觀運(yùn)動(dòng)、光譜分類及對(duì)應(yīng)的微觀運(yùn)動(dòng)波長(zhǎng)510510100050502.52.50.75750400m400100m100m以下光譜名稱核磁共振波譜遠(yuǎn)紅外光譜紅外及拉曼光譜近紅外光譜可見光譜紫外光譜X光光譜運(yùn)動(dòng)形式原子核的轉(zhuǎn)動(dòng)分子的轉(zhuǎn)動(dòng)及長(zhǎng)波振動(dòng)分子中原子的相對(duì)振動(dòng)及振轉(zhuǎn)光譜分子中涉及氫原子的振動(dòng)分子中外層電子的轉(zhuǎn)移分子中外層電子的轉(zhuǎn)移原子的內(nèi)層電子的轉(zhuǎn)移注： 通常的紅外光譜指中紅外，波段2.525m，4000400cm-1； 化學(xué)研究中的分類方法，物理學(xué)中近、中、遠(yuǎn)紅外分類范圍不一樣； 可見和紫外常用nm表示，m=nm，nm=10

4、表1 常用的有機(jī)光譜及其對(duì)應(yīng)的微觀運(yùn)動(dòng)THz（太赫茲）技術(shù)頻率0. 110 THz之間的電磁波，波長(zhǎng)3000m30m 2、光譜分類及對(duì)應(yīng)的微觀運(yùn)動(dòng)、光譜分類及對(duì)應(yīng)的微觀運(yùn)動(dòng)n單位：C波長(zhǎng)，頻率，C光速（31016cm/s）)cm(1)cm(1波長(zhǎng)波數(shù))(10)cm(41波長(zhǎng)波數(shù)2、光譜分類及對(duì)應(yīng)的微觀運(yùn)動(dòng)、光譜分類及對(duì)應(yīng)的微觀運(yùn)動(dòng)n每一化合物有其特定的光譜，因而可以通過紅外光譜對(duì)化合物進(jìn)行鑒別；n在這些有機(jī)光譜中，以紅外光譜的譜帶最為眾多和復(fù)雜，可以獲得反映分子結(jié)構(gòu)的信息；n有機(jī)化合物官能團(tuán)的基團(tuán)頻率以及骨架振動(dòng)頻率都存在一定的規(guī)律，這對(duì)未知化合物的結(jié)構(gòu)測(cè)定將提供十分有用的信息。二、幾種振動(dòng)形

5、式二、幾種振動(dòng)形式n分子中原子的振動(dòng)分為三種類型：伸縮振動(dòng)彎曲振動(dòng)變形振動(dòng)變角振動(dòng)二、幾種振動(dòng)形式二、幾種振動(dòng)形式（一）伸縮振動(dòng)（1）雙原子伸縮振動(dòng)AX型，以表示 （2）三原子伸縮振動(dòng)AX2型（3）四原子伸縮振動(dòng)AX3型s as 對(duì)稱伸縮振動(dòng)對(duì)稱伸縮振動(dòng)非對(duì)稱伸縮振動(dòng)非對(duì)稱伸縮振動(dòng)s as （二）彎曲振動(dòng)（1）三原子彎曲振動(dòng)AX2型 （-CH2-）（2）四原子彎曲振動(dòng)AX3型對(duì)稱變角振動(dòng)s非對(duì)稱變角振動(dòng)as（三）變形振動(dòng)n芳環(huán)化合物、環(huán)烷及其他類型的環(huán)狀化合物，其光譜圖中不少譜帶與骨架的變形振動(dòng)有關(guān)，這種振動(dòng)分面內(nèi)和面外變形振動(dòng)兩種形式。以五元環(huán)為例：（四）振動(dòng)方程式kxFtdxdmmaF22

6、kxtdxdm22Hooks Lawtmkxxcos0rmk212121mmmmmrk化學(xué)鍵的力常數(shù)；mr為雙原子的折合質(zhì)量rmkC211x=0三、分子的振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)和振轉(zhuǎn)光譜三、分子的振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)和振轉(zhuǎn)光譜n經(jīng)典力學(xué)方法得到的振動(dòng)光譜應(yīng)是一條很窄的譜線，而實(shí)際上譜線都是有一定寬度的吸收帶；n而且在一定的條件下用高分辨儀器可以分辨出譜線的精細(xì)結(jié)構(gòu)；n此外，經(jīng)典力學(xué)方法也無(wú)法解釋倍頻、合頻、差頻的現(xiàn)象。n所以，必須用量子力學(xué)來解釋?；l峰基頻峰是分子吸收光子后從一個(gè)能級(jí)躍遷到相鄰的高一能級(jí)產(chǎn)生的吸收。V =0 V=1 倍頻峰倍頻峰(2)是分子吸收比原有能量大一倍的光子之后，躍遷兩個(gè)以上能級(jí)產(chǎn)生的吸收

7、峰，出現(xiàn)在基頻峰波數(shù)n倍處。合頻峰合頻峰是在兩個(gè)以上基頻峰波數(shù)之和(組頻 1+ 2)或差(1 - 2)處出現(xiàn)的吸收峰。熱峰熱峰來源于躍遷時(shí)低能級(jí)不是基態(tài)的一些吸收峰。（一）分子的振動(dòng)光譜（一）分子的振動(dòng)光譜rmkC211解解薛定諤方程薛定諤方程，可得分子的振動(dòng)能量：，可得分子的振動(dòng)能量：任意兩個(gè)相鄰的能級(jí)間的能量差為：任意兩個(gè)相鄰的能級(jí)間的能量差為：rmkhhvEvEE2)() 1(發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的折合質(zhì)量和鍵的力常數(shù)，即取決于分子的結(jié)構(gòu)特征。折合質(zhì)量和鍵的力常數(shù)，即取決于分子的結(jié)構(gòu)特征。C2)h/1(2)h/1(

8、vvE振 ：化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率；化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率； v ：振動(dòng)量子數(shù)，取振動(dòng)量子數(shù)，取0,1,2,。表表2 某些鍵的伸縮力常數(shù)（毫達(dá)因某些鍵的伸縮力常數(shù)（毫達(dá)因/埃）埃）鍵類型鍵類型 C C C =C C C 力常數(shù)力常數(shù) 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6峰位峰位 4.5 m 6.0 m 7.0 m 化學(xué)鍵鍵強(qiáng)越強(qiáng)（即鍵的力常數(shù)化學(xué)鍵鍵強(qiáng)越強(qiáng)（即鍵的力常數(shù)k越大），原子折合質(zhì)量越大），原子折合質(zhì)量越小，化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。越小，化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。（二）分子的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜（二）分子的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜n轉(zhuǎn)動(dòng)光譜涉及的能量較小，約為10-210-8e

9、V之間，對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)為1001000，屬于遠(yuǎn)紅外區(qū)。n從能級(jí)圖上可知，轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)可以直接影響振動(dòng)光譜。n假設(shè)雙原子分子為剛性啞鈴型模型，解薛定諤方程：) 1J (BhcJI8h) 1(22JJE轉(zhuǎn)I總轉(zhuǎn)動(dòng)慣量，J轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)。IChB28crmhIchBer222442根據(jù)選律，只有J=1是允許的，所以E=2B(J+1)hc) 1(2JB在室溫下，處于J=0的分子可躍遷到J=1，J=1的分子可躍遷到J=2，其波數(shù)由上式?jīng)Q定。由于J的不同，轉(zhuǎn)動(dòng)光譜應(yīng)為一系列等距離的譜線，它們的間距為2B。（二）分子的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜（二）分子的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜表3 HCl分子的遠(yuǎn)紅外吸收光譜接近常數(shù)，約為20.68cm-1譜線序數(shù)12

10、3456789101180.03104.16124.30145.03165.51185.86206.38226.5024.120.220.7320.4820.3520.5220.12（二）分子的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜（二）分子的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜n由 的實(shí)驗(yàn)值可以計(jì)算鍵長(zhǎng) CrmhIChBer222442ACmhrre28. 1)(42（三）（三）分子的振轉(zhuǎn)光譜分子的振轉(zhuǎn)光譜) 1J (BhCJI8h) 1J ( J22轉(zhuǎn)EC2)h/1(2)h/1(vvE振1)BhCJ(JC2)h/1(vE振轉(zhuǎn)當(dāng)分子受外界激發(fā)，v=1，J變?yōu)镴時(shí)，產(chǎn)生的對(duì)應(yīng)的譜線波數(shù)為：1JJ1JJB振振轉(zhuǎn)hCE振轉(zhuǎn)光譜是以 為中心向兩側(cè)等距離展開

11、的譜線振（三）（三）分子的振轉(zhuǎn)光譜分子的振轉(zhuǎn)光譜n根據(jù)分子的振動(dòng)特點(diǎn)，可將化合物分為以下兩種類型：振a. 振動(dòng)過程中分子的偶極矩變化平行于分子軸，服從J=1的選律。當(dāng)J=1，即J=J+1時(shí)) 1J (2B振振轉(zhuǎn)取J=0、1、2、3、,即可在較 高波數(shù)處出現(xiàn)一系列間距為2B的譜線，稱為R分支。當(dāng)J=-1，即J=J-1時(shí)2BJ振振轉(zhuǎn)取J=1、2、3、,即可在較 低波數(shù)處出現(xiàn)一系列間距為2B的譜線，稱為P分支。振振（三）（三）分子的振轉(zhuǎn)光譜分子的振轉(zhuǎn)光譜（三）（三）分子的振轉(zhuǎn)光譜分子的振轉(zhuǎn)光譜b. 振動(dòng)過程中分子的偶極矩變化垂直于分子軸，服從J=0、1、的選律。當(dāng)J=0時(shí)，即J=J時(shí)振振轉(zhuǎn)該式給出與

12、J值無(wú)關(guān)的Q分支，即振動(dòng)光譜的真實(shí)波數(shù)。在J=1時(shí)同樣可得P分支和R分支。四四、紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)間的關(guān)系、紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)間的關(guān)系a、含有N個(gè)原子的非線性分子，其振動(dòng)光譜理論上應(yīng)該有3N-6個(gè)吸收如H2O的振動(dòng)自由度 3N-6=3*3-6=31、振動(dòng)自由度、振動(dòng)自由度 b、線性分子(如乙炔)，由于其只有二個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度，因此有3N-5個(gè)吸收x無(wú)效y有效z有效n有些振動(dòng)運(yùn)動(dòng)為非紅外活性，沒有偶極矩的變化，因此沒有紅外吸收。n有些振動(dòng)其吸收頻率相同或過于接近，因而導(dǎo)致吸收帶的簡(jiǎn)并。n有些吸收的強(qiáng)度太弱淹沒在噪聲中而無(wú)法測(cè)出。CO2分子的振動(dòng)吸收峰數(shù)目低于理論數(shù)的原因2、紅外光譜的解析、紅外光譜的

13、解析n紅外光譜可以用振動(dòng)方程以及振轉(zhuǎn)方程進(jìn)行譜解析，也可以運(yùn)用分子的對(duì)稱因素以點(diǎn)陣圖解法進(jìn)行歸屬，但這些方法只適用于簡(jiǎn)單分子。n實(shí)際的紅外光譜解析往往應(yīng)用基團(tuán)頻率法。n基團(tuán)頻率基團(tuán)頻率指的是分子中某一基團(tuán)其振動(dòng)頻率很少受分子其余部分振動(dòng)的影響，對(duì)于不同類型分子中的同一基團(tuán)，其振動(dòng)頻率也較為固定?；鶊F(tuán)頻率基團(tuán)頻率及影響因素及影響因素n分子中原子的質(zhì)量。與碳原子相連的原子的質(zhì)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于或小于碳原子的質(zhì)量，則這些基團(tuán)的振動(dòng)吸收頻率較固定，反之，則變化很大。 如CH(3000cm-1)、NH(35003300 cm-1)、OH(36003000 cm-1) C-Cl，C-Br，C-I 頻率比較固定，而

14、C-N，C-C的振動(dòng)頻率變化范圍很大 n原子間的力常數(shù)。若某一基團(tuán)涉及到許多化學(xué)鍵，即與許多力常數(shù)有關(guān)，則該基團(tuán)的吸收頻率存在較大的變化范圍。3、紅外光譜的吸收強(qiáng)度、紅外光譜的吸收強(qiáng)度n定性分析通常以表觀克分子消光系數(shù)a的大小進(jìn)行劃分；表觀克分子消光系數(shù)a表示符號(hào)200VS（很強(qiáng)）75200S（強(qiáng)）2575M（中等強(qiáng)）525W（弱）05VW（很弱）表4 紅外吸收強(qiáng)度及其表示符號(hào)n表觀克分子消光系數(shù)a的測(cè)量從lambert-Beer定律來。IIcla0lg1c為濃度（mol/L）l為小池厚度（cm）I和I0分別為入射光的透射光強(qiáng)度。 五、紅外分光光度計(jì)五、紅外分光光度計(jì)圖 儀器的結(jié)構(gòu)方框圖n紅外

15、分光光度計(jì)的基本部件n紅外分光光度計(jì)的主要性能及指標(biāo)測(cè)試 n紅外分光光度計(jì)的使用及維護(hù) 1、紅外分光光度計(jì)的基本部件、紅外分光光度計(jì)的基本部件（1）光源光源 理想的紅外光源在測(cè)定波長(zhǎng)范圍內(nèi)應(yīng)能夠發(fā)射出能量均勻的連續(xù)光譜。最理想的光源是黑體輻射，其輻射波長(zhǎng)和強(qiáng)度可用Planck定律表示：Globar光源、Nernst光源、其它光源12511expTCCWkT max（2）色散系統(tǒng)（單色器）色散系統(tǒng)（單色器）n狹縫：直接決定單色光的純度和能量，在一定范圍內(nèi)狹縫關(guān)小可以提高分辨率；n光路系統(tǒng)：應(yīng)能保證光線以最小的損失經(jīng)過色散后射出。n色散元件：棱鏡：對(duì)不同的光線具有不同的折射率光柵：一般用的都是刻制

16、衍射光柵 入射狹縫準(zhǔn)直鏡色散元件(棱鏡、光柵)聚光鏡出射狹縫光柵光柵 光柵方程aksinsin為單位長(zhǎng)度上的槽數(shù) an1為入射角，為衍射角， a為槽間距，為波長(zhǎng)，k取正或負(fù)整數(shù)值，為衍射級(jí)數(shù)色散型紅外分光光度計(jì)色散型紅外分光光度計(jì)= aksin2光學(xué)儀器的分辨率 光柵的線色散率（D）：每毫米能色散的波長(zhǎng)。 R光柵分辨率R與光柵大小G和總線數(shù)N的關(guān)系： NnaGnR/線性倒數(shù)色散率為線色散率的倒數(shù)。 （3）檢測(cè)器）檢測(cè)器n熱電偶：n高來池（Golay-cell）nTGS：居里溫度49，靈敏度隨溫度變化較大。nDTGS：居里溫度62，熱電系數(shù)小于TGS，是應(yīng)用最廣的檢測(cè)器。nMCT（汞鎘碲 ）：組

17、成為Hg（1-x）CdxTe，x0.2，改變x值能改變混合物組成，獲得不同測(cè)量波段靈敏度各異的MCT檢測(cè)器。靈敏度高，響應(yīng)速度快，適用快速掃描測(cè)量和GC/FTIR聯(lián)機(jī)檢測(cè)。在液氮溫度下工作。n放大系統(tǒng)n掃描系統(tǒng)2、主要性能及指標(biāo)測(cè)試、主要性能及指標(biāo)測(cè)試n波數(shù)精度n波數(shù)重現(xiàn)性n儀器分辨率n100%線的平直性n透過率精度及重現(xiàn)性n狹縫程序線性n雜散光波數(shù)精度n反映了儀器所做樣品的光譜圖橫坐標(biāo)的準(zhǔn)確性，直接影響試樣的定量分析。n一般要求：40002000cm-1，5 cm-1，2000400cm-1， 2cm-1；n檢查方法：聚苯乙烯薄膜（50）；液體茚n精細(xì)的檢查：測(cè)定氨蒸汽、水蒸氣及二氧化碳等氣

18、體的精細(xì)光譜的吸收峰位置，以做出校正。波數(shù)重現(xiàn)性n指重復(fù)測(cè)試同一標(biāo)樣時(shí)，各吸收峰的波數(shù)重現(xiàn)性。n一般要求：40002000cm-1，2 cm-1，2000400cm-1， 1cm-1n檢查方法：聚苯乙烯薄膜標(biāo)樣，重復(fù)測(cè)定23次儀器分辨率n指儀器能夠清晰分離出相鄰兩個(gè)峰的最小間隔波數(shù)。n檢查方法：粗測(cè)：聚苯乙烯31002800cm-1的7個(gè)峰的分辨程度和峰的深度來衡量。精測(cè)：氣體NH3（1012cm-1 ）或HCl（29003100cm-1）的精細(xì)結(jié)構(gòu)的分辨程度100%線的平直性n反映了照射到檢測(cè)器上的兩束光在整個(gè)波數(shù)范圍內(nèi)的平衡狀況。n一般要求： 4%n檢查方法：在整個(gè)波數(shù)范圍內(nèi)作100%線掃描，檢查其平直程度，可以檢查儀器的工作狀態(tài)。光學(xué)系統(tǒng)的不平衡儀器老化電平衡不好 ：CO2和H2O吸收區(qū)儀器性能下降時(shí)，在100%線的兩個(gè)盡端不易保持平直透過率精度及重現(xiàn)性n透過率線性主要受光楔制作精度和雜散光的影響。n檢查方法：用一套已知透過率的標(biāo)準(zhǔn)濾光片，先關(guān)閉樣品光束調(diào)節(jié)儀器的透過率為0，然后開啟樣品光束測(cè)定各標(biāo)樣濾光片的透過率，即可確定實(shí)測(cè)值與標(biāo)準(zhǔn)值之間的透過率偏差。n透過率重現(xiàn)性是指重復(fù)測(cè)定同一物質(zhì)時(shí)