儀器分析紅外光譜法課件

1、分子中基團的振動和轉動能級躍遷產生的吸收光譜。分子中基團的振動和轉動能級躍遷產生的吸收光譜。紅外光譜也稱分子的振、轉動光譜。紅外光譜也稱分子的振、轉動光譜。1 紅外光譜法基本原理紅外光譜法基本原理分子振動吸收光譜分子振動吸收光譜分子轉動吸收光譜分子轉動吸收光譜)()(轉動振動轉動振動轉動振動分子/hchEEE 25250 0.05ev,0.0051.2525 1ev,0.05 轉動轉動振動振動EE作用：作用：有機化合物的結構解析的重要工具，根據有機化合物紅有機化合物的結構解析的重要工具，根據有機化合物紅外特征吸收頻率，確定化合物結構中基團；也可依據特外特征吸收頻率，確定化合物結構中基團；也可依

2、據特征峰的強度變化進行定量分析。征峰的強度變化進行定量分析。 波譜區(qū)波譜區(qū)近紅外光近紅外光中紅外光中紅外光遠紅外光遠紅外光波長波長/ m0.752.52.550501000波數波數/ cm-1 133334000400020020010躍遷類型躍遷類型分子振動分子振動分子轉動分子轉動近紅外光譜區(qū)：近紅外光譜區(qū)：v低能電子能級躍遷低能電子能級躍遷v含氫原子團：含氫原子團：-OH、 -NH、-CH伸縮振動的伸縮振動的倍頻吸收峰倍頻吸收峰v稀土及過渡金屬離子稀土及過渡金屬離子配位化學的研究對象配位化學的研究對象v適用于水、醇、高分適用于水、醇、高分子化合物、含氫原子子化合物、含氫原子團化合物的定量分

3、析團化合物的定量分析 紅外吸收光譜法：紅外吸收光譜法：分子的振動、轉動分子的振動、轉動基頻吸收光譜區(qū)基頻吸收光譜區(qū) 應用最為廣泛的應用最為廣泛的紅外光譜區(qū)紅外光譜區(qū)遠紅外光譜區(qū)：遠紅外光譜區(qū)：v 氣體分子的轉動能級躍遷氣體分子的轉動能級躍遷v 液體與固體中重原子的伸液體與固體中重原子的伸縮振動縮振動v 晶體的晶格振動晶體的晶格振動v 某些變角振動、骨架振動某些變角振動、骨架振動-異構體的研究異構體的研究v 金屬有機化合物、氫鍵、金屬有機化合物、氫鍵、吸附現象研究吸附現象研究該光區(qū)能量弱該光區(qū)能量弱,較少用于分析較少用于分析 2. 紅外光譜的區(qū)的劃分（紅外光譜的區(qū)的劃分（0.751000 m）二

4、、紅外光譜產生的條件二、紅外光譜產生的條件)( / )(轉動振動轉動振動轉動振動分子hchEEE 三、雙原子分子振動方程式三、雙原子分子振動方程式 1雙原子分子的簡諧振動及其頻率雙原子分子的簡諧振動及其頻率分子的振動能級（量子化）：分子的振動能級（量子化）：E振動振動=（V+1/2）h：化學鍵的振動頻率；：化學鍵的振動頻率； V： 振動量子數（振動量子數（V=0、1、2.）,當當V=0時，時，E0，稱為，稱為零點能零點能。根據經典力學的虎克定律：根據經典力學的虎克定律： 2hE 振動振動 kCv21)(cm-1 k-化學鍵的力常數化學鍵的力常數(達因達因) ，與鍵能和鍵長有關；，與鍵能和鍵長有

5、關；-雙雙原子的折合質量原子的折合質量: =m1m2/(m1+m2)k k-化學鍵的力常數化學鍵的力常數(N/cm) ，與鍵能和鍵長有關；，與鍵能和鍵長有關；-雙原子的雙原子的折合原子量折合原子量: = =MM1 1MM2 2/ /（M1 1+ +MM2 2 ）。）。kkCv1307 211)(cm1- 增大增大 v v 減少減少 k k 增大增大 v v 增大增大 (N/cm)1653.22129.613071370)(cm1- kv(N/cm)0.9835.451.00835.451.008 2892.60.984.813071370)(cm1- kvk k相近相近: : 任意兩個相鄰的能

6、級間的能量差為：任意兩個相鄰的能級間的能量差為：2hVVhvE 當當V =1時，時，0 1振動能級的躍遷，稱為振動能級的躍遷，稱為基本振動頻率基本振動頻率或或基頻吸收帶基頻吸收帶。發(fā)生振動能級躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的折合質量發(fā)生振動能級躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的折合質量和鍵力常數，即取決于分子的結構特征。和鍵力常數，即取決于分子的結構特征。 某些鍵的伸縮力常數（毫達因某些鍵的伸縮力常數（毫達因/ /埃）埃）鍵鍵分子分子kH-FHF9.7H-ClHCl4.8H-BrHBr4.1H-IHI3.2H-OH2O7.8H-SH2S4.3H-NNH36.5H-CCH3X4.75.0

7、化學鍵鍵強越強（即鍵的力常數化學鍵鍵強越強（即鍵的力常數k k越大）原子折合質量越小，化學越大）原子折合質量越小，化學鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現在高波數區(qū)。鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現在高波數區(qū)。鍵鍵分子分子kH=CCH2=CH25.1H CCH CH5.9C-ClCH3Cl3.4C-C4.55.6C=C9.59.9CC 1517C-O1213C=O1618X四、多原子分子振動四、多原子分子振動R1COOR2O 6. 紅外吸收峰的數目紅外吸收峰的數目例如：例如：苯的簡諧振動的自由度苯的簡諧振動的自由度=3*12-6=30；再考慮到倍頻、組；再考慮到倍頻、組頻、差頻、振動的耦合與費米共振等

8、，產生的紅外吸收頻、差頻、振動的耦合與費米共振等，產生的紅外吸收峰應該非常多。峰應該非常多。 實際上大多數紅外吸收光譜圖上的吸收峰數目小于實際上大多數紅外吸收光譜圖上的吸收峰數目小于理論數目。理論數目。為什么？為什么？存在沒有偶極矩變化的振動模式存在沒有偶極矩變化的振動模式存在能量簡并態(tài)的振動模式存在能量簡并態(tài)的振動模式儀器的分辨率分辨不出的振動模式儀器的分辨率分辨不出的振動模式振動吸收的強度小，檢測不到振動吸收的強度小，檢測不到某些振動模式所吸收的能量不在中紅外光譜區(qū)。某些振動模式所吸收的能量不在中紅外光譜區(qū)。五、影響紅外吸收峰強度的因素五、影響紅外吸收峰強度的因素 1紅外吸收峰強度的分類紅

9、外吸收峰強度的分類 100 非常強吸收峰非常強吸收峰 vs20100 強吸收峰強吸收峰 s10 20 中強吸收峰中強吸收峰 m 1對稱伸縮振動對稱伸縮振動變形振動變形振動 vC=OC=O vC=CC=CCORRCORClCORFCOFFCORHCOHH3CCOClBrH2CCOClCl2HCCOClCl3CCOClFCOFFOCRNH2OCRROCRSROCRNH2CORHCORORCORRCOCH2CH2COCHCHCHCHCOCHCHCH2COCH3CH3COCH3CO 形成氫鍵使電子云密度平均化（締合態(tài)），使體系能量下降，形成氫鍵使電子云密度平均化（締合態(tài)），使體系能量下降，基團伸縮振動

10、頻率降低，其強度增加但峰形變寬?；鶊F伸縮振動頻率降低，其強度增加但峰形變寬。如如: 羧酸羧酸 RCOOH C=O=1760cm-1 , O-H=3550cm-1; (RCOOH)2 C=O=1700cm-1 , O-H=3250-2500cm-1如如: 乙醇乙醇 CH3CH2OH O=H=3640cm-1 (CH3CH2OH)2 O=H=3515cm-1 (CH3CH2OH)n O=H=3350cm-1 R1COOR2OCOCl1773cm-11736cm-1CCH3OOCH3CCH3 C=O=1663cm-1 C=O=1686cm-1 空間效應的另一種情況是張力效應：四元環(huán)空間效應的另一種情

11、況是張力效應：四元環(huán)五元環(huán)五元環(huán)六元六元環(huán)。隨環(huán)張力增加，紅外峰向高波數移動。環(huán)。隨環(huán)張力增加，紅外峰向高波數移動。 C=C=1576 cm-1 C=C=1611 cm-1 C=C=1644 cm-1 C=C=1657 cm-11）物質狀態(tài)及制樣方法）物質狀態(tài)及制樣方法 通常，物質由固態(tài)向氣態(tài)變化，其波數將增加。通常，物質由固態(tài)向氣態(tài)變化，其波數將增加。 如如: 丙酮丙酮 液態(tài)時：液態(tài)時： C=O=1718cm-1; 氣態(tài)時：氣態(tài)時： C=O=1742cm-1， 因此在查閱標準紅外圖譜時，應注意試樣狀態(tài)和制樣方法因此在查閱標準紅外圖譜時，應注意試樣狀態(tài)和制樣方法。2）溶劑效應）溶劑效應 極性基

12、團的伸縮振動頻率通常隨溶劑極性增加而降低。極性基團的伸縮振動頻率通常隨溶劑極性增加而降低。 如：如： 羧酸中的羧酸中的C=O： 氣氣 態(tài)：態(tài)： C=O=1780cm-1 非極性溶劑：非極性溶劑： C=O=1760cm-1 乙乙 醚醚 溶溶 劑：劑： C=O=1735cm-1 乙乙 醇醇 溶溶 劑：劑： C=O=1720cm-1 因此紅外光譜通常需在非極性溶劑中測量。因此紅外光譜通常需在非極性溶劑中測量。 3.64.6 3 3單色器單色器 m, 4000400 cm-1第一代第一代色散型色散型棱鏡（棱鏡（NaCl晶體）晶體）1947年年4 4樣品池樣品池材料材料名稱名稱化學化學組成組成氯化鈉氯化

13、鈉NaCl溴化鉀溴化鉀KBr碘化銫碘化銫CsIKRS-5 TlBr+TlI氯化銀氯化銀AgCl氟化鈣氟化鈣CaF2氟化鋇氟化鋇BaF2第二代第二代色散型色散型衍射光柵衍射光柵196070年年第三代第三代色散型色散型衍射光柵衍射光柵+計算機計算機非色散型非色散型干涉型干涉型+傅立葉變換傅立葉變換70年代以后年代以后第四代第四代激光紅外光譜儀激光紅外光譜儀透光范圍透光范圍cm-1m5000625216500040022550001652615000250240500043522350001110295000830212水中溶解度水中溶解度(g/100ml)35.7(0 0C)53.5 (0 0C)

14、44.0 (0 0C)0.02 (20 0C) 不溶不溶0.0016 (20 0C)0.17(20 0C)折射率折射率1.541.561.792.372.01.431.46橡膠墊橡膠墊窗片窗片前后框架前后框架汞劑化鉛間隔片汞劑化鉛間隔片樣樣品品進、進、出出口口前后框架前后框架窗片窗片橡膠墊橡膠墊汞劑化鉛間隔片汞劑化鉛間隔片窗片窗片5 5檢測器檢測器 (1) 高真空熱電偶高真空熱電偶 用兩種不同溫差電動勢的金屬制成熱容用兩種不同溫差電動勢的金屬制成熱容量很小的結點，裝在涂黑的接收面上量很小的結點，裝在涂黑的接收面上(0.20.42mm) ；接受面吸收紅外輻射后引起結點的溫度上接受面吸收紅外輻射后

15、引起結點的溫度上升，溫差電動勢同溫度的上升成正比，對電動升，溫差電動勢同溫度的上升成正比，對電動勢的測量就相當于對輻射強度的測量；勢的測量就相當于對輻射強度的測量；為了提高靈敏度，熱電偶密封在酚為了提高靈敏度，熱電偶密封在酚10-5mm Hg的真空容器內；的真空容器內；熱電偶的時間常數大，熱電偶的時間常數大，0.05sec，不適合于快速掃描的過程。，不適合于快速掃描的過程。+-熱輻射熱輻射電極電極前前置置放放大大器器反面鍍金反面鍍金正面鍍鉻正面鍍鉻半透明半透明中間中間單晶單晶二、傅里葉變換紅外吸收光譜儀簡介二、傅里葉變換紅外吸收光譜儀簡介三、非色散型紅外吸收光譜儀三、非色散型紅外吸收光譜儀窗片

16、窗片窗片窗片一、紅外吸收光譜圖一、紅外吸收光譜圖x-H伸縮振動區(qū)伸縮振動區(qū) 40002500cm-1三鍵和積累雙鍵區(qū)三鍵和積累雙鍵區(qū) 25002000cm-1雙鍵伸縮振動區(qū)雙鍵伸縮振動區(qū) 20001300cm -1 1300900cm-1900600(400)cm-13400cm-11640cm-1650cm-12350cm-1667cm-1Sadtler標準紅外光譜集標準紅外光譜集. 到到1974年為止，共收集了年為止，共收集了47000種化合物的紅外吸收光譜種化合物的紅外吸收光譜分子光譜文獻分子光譜文獻“DMS (Documentation of Molecular Spectroscop

17、y) 穿孔卡片，由美國和西德聯(lián)合編制。穿孔卡片，由美國和西德聯(lián)合編制?！癆PI”紅外光譜資料，由美國石油研究所紅外光譜資料，由美國石油研究所“API”編制。編制。到到1971年為止，共收集了年為止，共收集了3064種化合物的紅外吸收光譜種化合物的紅外吸收光譜紅外計算機譜圖庫：數萬張各種類別物質的譜圖，可以紅外計算機譜圖庫：數萬張各種類別物質的譜圖，可以自動檢索。自動檢索。653214SPNOHCnnnnnn651342231nn2nnnU 214OHCnnn2nnnU1341 4 0 0 03 6 0 03 2 0 02 8 0 02 4 0 02 0 0 01 6 0 01 2 0 08 0

18、 04 0 001 02 03 04 05 06 07 08 09 01 0 0 Transmittance %W a v e n u m b e r(c m-1) 7731378146128742926 29562963H3CCH2CHCH2CH3CH3CHCH3CH3CH2n400036003200280024002000160012008004000102030405060708090100T%cm-1CH2n4 0 0 03 6 0 03 2 0 02 8 0 02 4 0 02 0 0 01 6 0 01 2 0 08 0 04 0 001 02 03 04 05 06 07 08

19、09 01 0 0 Transmittance %W a v e n u m b e r(c m-1)H2CHCCH2OH4 0 0 03 6 0 03 2 0 02 8 0 02 4 0 02 0 0 01 6 0 01 2 0 08 0 04 0 001 02 03 04 05 06 07 08 09 01 0 0 Transmittance %W a v e n u m b e r(c m-1)例例4：化合物的分子式為化合物的分子式為C8H8O，IR光譜圖如下如下，試推斷其可能的分子結光譜圖如下如下，試推斷其可能的分子結構結構。構結構。 U=5單取代苯單取代苯甲基酮甲基酮69176112

20、651360144615951685292430053062苯環(huán)苯環(huán)VC=C甲基彎曲振動甲基彎曲振動甲基酮的特征甲基酮的特征 C=0共軛酮共軛酮CCH3O飽和與不飽和飽和與不飽和-CH3、CH2對稱與反對稱對稱與反對稱伸縮振動伸縮振動 化合物化合物二硫化碳二硫化碳氯丁乙烯氯丁乙烯乙硼烷乙硼烷1,2-乙二胺乙二胺氰化氫氰化氫甲硫醇甲硫醇硝基苯硝基苯吡啶吡啶二氧化硫二氧化硫氯乙烯氯乙烯波長波長m4.5411.43.9133.043.3811.814.28.610.9允許量允許量(ppm)4100.1104.70.51521檢測濃度檢測濃度(ppm)0.540.050.40.40.40.20.20.

21、50.3400036003200280024002000160012008004000102030405060708090100 Transmittance %Wavenumber(cm-1)x-H伸縮振動區(qū)伸縮振動區(qū) 40002500cm-1三鍵和積三鍵和積累雙鍵區(qū)累雙鍵區(qū) 25002000cm-1雙鍵伸縮振雙鍵伸縮振動區(qū)動區(qū)2000 1300cm -1 Hexane 己烷726.101379.631462.782865.392926.862959.72甲基、亞甲基甲基、亞甲基對稱與反對稱對稱與反對稱伸縮振動吸收峰伸縮振動吸收峰甲基、亞甲基甲基、亞甲基面外變型振動吸收峰面外變型振動吸收峰亞甲基亞甲基面外搖擺面外搖擺振動吸收峰振動吸收峰1300900cm-1770730cm-1 vs 710690cm-1 s5個相鄰個相鄰H770735cm-1 vs4個相鄰個相鄰H900860cm-1 m810750cm-1 vs 725680cm-1 m3個相鄰個相鄰H860800cm-1 vs2個相鄰