芳香族酰胺(1)

1、芳香族聚酰胺纖維芳香族聚酰胺纖維簡介簡介n芳香族聚酰胺(aromatic polyamide)大分子的主鏈由芳香環(huán)和酰胺鍵構(gòu)成，其中至少85的酰胺鍵直接與兩個芳香環(huán)鍵合，既每個重復(fù)單元的酰胺基中的氮原子和羰基分別與一個芳香環(huán)中的碳原子相連接。n由此類聚合物制得的纖維稱為芳香族聚酰胺纖維(Aramid fiber)，在我國此類纖維被稱作芳綸。芳香族聚酰胺纖維芳香族聚酰胺纖維簡介簡介n芳綸發(fā)明于20世紀60年代，美國杜邦公司于70年代初首先實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。n杜邦公司把芳綸的發(fā)明和產(chǎn)業(yè)化稱之為合成纖維發(fā)展史上的第二個里程碑。n目前，美、德、日、俄等國都已實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，并且芳綸的產(chǎn)能和產(chǎn)量還在繼

2、續(xù)增長。n我國于20世紀70年代開始研究芳綸，經(jīng)過多年的努力，已基本掌握生產(chǎn)工藝和技術(shù)。n我國2010年的生產(chǎn)能力約為5000噸/年。芳香族聚酰胺纖維芳香族聚酰胺纖維簡介簡介n芳香族聚酰胺的主要品種芳香族聚酰胺纖維芳香族聚酰胺纖維對位芳香族聚酰胺對位芳香族聚酰胺(PPTA)纖維纖維n對位芳香族聚酰胺(PPTA)纖維,即聚對苯二甲酰對苯二胺纖維，是1972年由杜邦公司首先實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的，商品名為Kevlar。n1986年荷蘭的Akzo Noble公司開發(fā)出Twaron纖維，隨后日本帝人公司的Technora纖維和俄羅斯的Aroms纖維也相繼出現(xiàn)。以上纖維均屬PPTA纖維。n我國于二十世紀八十年

3、代中研制出與Kevlar結(jié)構(gòu)一致的PPTA纖維，命名為芳綸1414。芳香族聚酰胺纖維芳香族聚酰胺纖維在加入了LiCl、CaCl2等鹽的N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶劑體系中，嚴格等摩爾比的對苯二胺和對苯二甲酰氯在溫和條件下(0-20C)進行縮聚反應(yīng)。對位芳香族聚酰胺對位芳香族聚酰胺(PPTA)纖維纖維n聚合物的制備：低溫溶液縮聚法芳香族聚酰胺纖維芳香族聚酰胺纖維聚合體系必須嚴格保持無水，否則聚合將難以進行。在N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶劑中加入了LiCl、CaCl2等鹽，可增強體系的溶劑化作用，促進縮聚反應(yīng)的程度。對苯二胺和對苯二甲酰氯的反應(yīng)很快，反應(yīng)開始后幾分鐘就出現(xiàn)爬桿現(xiàn)象，接著產(chǎn)生凝膠，當(dāng)

4、反應(yīng)生成物達到所要求的分子量時，即停止反應(yīng)。經(jīng)過萃取、水洗、粉碎、干燥，即成為所需的PPTA紡絲原料。對位芳香族聚酰胺對位芳香族聚酰胺(PPTA)纖維纖維n聚合物的制備：低溫溶液縮聚法芳香族聚酰胺纖維芳香族聚酰胺纖維PPTA只能溶解于無水硫酸中，在一定溫度、濃度范圍內(nèi)形成向列型液晶紡絲液，然后經(jīng)干噴-濕紡液晶紡絲制成PPTA纖維。對位芳香族聚酰胺對位芳香族聚酰胺(PPTA)纖維纖維n紡絲：干噴-濕紡液晶紡絲芳香族聚酰胺纖維芳香族聚酰胺纖維液晶溶液具有宏觀流動性、連續(xù)性、有序性和各向異性，向列型液晶是液晶溶液中出現(xiàn)具有光學(xué)各項異性的有序區(qū)。向列型液晶溶液是能紡出高強高模纖維的紡絲溶液。對位芳香族

5、聚酰胺對位芳香族聚酰胺(PPTA)纖維纖維n紡絲：干噴-濕紡液晶紡絲液晶態(tài)PPTA的剛性鏈大分子在紡絲溶液中能夠完全伸展，并在部分區(qū)域呈平行排列的狀態(tài)。當(dāng)經(jīng)受剪切作用時，向列型液晶態(tài)聚合物的分子鏈和晶體都會進一步沿軸向平行排列，從而保證纖維具有非常高的取向度。經(jīng)過適當(dāng)?shù)臒崽幚砗屠?，剛性伸直鏈?gòu)象、分子鏈平行取向和結(jié)晶結(jié)構(gòu)都被保留下來，從而使得PPTA纖維具有極高的強度和模量。芳香族聚酰胺纖維芳香族聚酰胺纖維分子中的骨架原子通過強共價鍵結(jié)合，鍵能非常大。長鏈分子中的酰胺基被苯環(huán)間隔且與苯環(huán)形成共軛效應(yīng)，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能相當(dāng)高，鍵的自由旋轉(zhuǎn)受阻，酰胺基和苯環(huán)能在一個平面內(nèi)穩(wěn)定共存，大分子呈平面剛性伸直

6、鏈構(gòu)象。對位芳香族聚酰胺對位芳香族聚酰胺(PPTA)纖維纖維n結(jié)構(gòu)CCNHNHOOn芳香族聚酰胺纖維芳香族聚酰胺纖維PPTA分子中含有較多的極性基團，分子相互作用力非常強。經(jīng)液晶紡絲后，大分子之間平行排列，分子間的空隙較小。分子鏈上的酰胺基能夠在相鄰分子間形成很強的氫鍵作用，使聚合物具有良好的規(guī)整性PPTA纖維具有較高的結(jié)晶度，且結(jié)晶相對較完善。對位芳香族聚酰胺對位芳香族聚酰胺(PPTA)纖維纖維n結(jié)構(gòu)芳香族聚酰胺纖維芳香族聚酰胺纖維PPTA的結(jié)晶結(jié)構(gòu)屬單斜晶系結(jié)晶單元尺寸為a=7.87，b=5.19，c=12.9 ，其鏈段和c軸(纖維軸向)之間的取向角為6，c軸幾乎平行于分子鏈方向平行分子鏈

7、間嚴格對齊，由氫鍵交聯(lián)形成bc片晶。對位芳香族聚酰胺對位芳香族聚酰胺(PPTA)纖維纖維n結(jié)構(gòu)芳香族聚酰胺纖維芳香族聚酰胺纖維PPTA纖維的結(jié)構(gòu)模型：褶裥層結(jié)構(gòu)模型PPTA大分子之間平行排列，分子之間空隙較小，酰胺基和苯環(huán)交替出現(xiàn)，有利于相鄰分子鏈之間產(chǎn)生大量的側(cè)向氫鍵，由氫鍵連接的分子平行堆砌成片狀微晶。相鄰的片狀微晶之間主要由范德華力結(jié)合在一起。對位芳香族聚酰胺對位芳香族聚酰胺(PPTA)纖維纖維n結(jié)構(gòu)芳香族聚酰胺纖維芳香族聚酰胺纖維PPTA纖維其強度比一般有機纖維高3倍以上模量是尼龍的10倍，滌綸的9倍，鋼絲的23倍比重只有鋼絲的1/5左右，因此其比強度相當(dāng)于鋼絲的6-7倍，作為結(jié)構(gòu)材料

8、可以替代鋼鐵及鈦合金等金屬材料對位芳香族聚酰胺對位芳香族聚酰胺(PPTA)纖維纖維n力學(xué)性能PPTA纖維橫向強度(壓縮強度和剪切強度）比縱向拉伸強度低很多耐疲勞性問題較突出。 為什么？芳香族聚酰胺纖維芳香族聚酰胺纖維玻璃化溫度為345，分解溫度為560，極限氧指數(shù)為2830%。耐熱性能接近無機纖維，在高溫下不熔融，并可以保持較高的強度和較好的尺寸穩(wěn)定性。有很強的自熄性和阻燃性對位芳香族聚酰胺對位芳香族聚酰胺(PPTA)纖維纖維n熱性能芳香族聚酰胺纖維芳香族聚酰胺纖維對位芳香族聚酰胺對位芳香族聚酰胺(PPTA)纖維纖維n化學(xué)性能PPTA纖維不溶于絕大多數(shù)有機溶劑，僅溶于濃硫酸、甲磺酸等少數(shù)溶劑中

9、。PPTA纖維不僅須防止紫外光照射，而且不可暴露于陽光中。PPTA纖維吸濕性強，吸濕后纖維性能變化大，應(yīng)密閉保存。芳香族聚酰胺纖維芳香族聚酰胺纖維間間位芳香族聚酰胺位芳香族聚酰胺(PMIA)纖維纖維n間位芳香族聚酰胺(PMIA)纖維，即聚間苯二甲酰間苯二胺纖維，是由美國杜邦公司開發(fā)并于1967年實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，商品名為Nomex。n之后，日本帝人公司于1971也開發(fā)出類似產(chǎn)品，商品名為Conex。nPMIA纖維的市場基本上由美國杜邦和日本帝人兩家公司占領(lǐng)。1996年，這兩家公司共同投資在香港注冊興建杜邦帝人先進纖維公司，生產(chǎn)主要面向中國市場的PMIA纖維，商品以Metamax為商標，原Nome

10、x和Conex商標停止在中國使用。n在我國PMIA纖維被稱為芳綸1313。芳香族聚酰胺纖維芳香族聚酰胺纖維在氮氣保護下，先將間苯二胺溶解在N,N-2-二甲基乙酰胺溶劑中，然后將體系溫度冷卻至0以下，邊攪拌邊緩慢加間苯二甲酰氯，反應(yīng)體系自升溫到50-70反應(yīng)1小時至平衡。加入氫氧化鈣以中和反應(yīng)生成的氯化氫，中和產(chǎn)物作為助溶劑增加體系的穩(wěn)定性，所得的溶液可以直接進行紡絲。n聚合物的制備：溶液縮聚間間位芳香族聚酰胺位芳香族聚酰胺(PMIA)纖維纖維芳香族聚酰胺纖維芳香族聚酰胺纖維將溶液縮聚所得的紡絲液(約含20%PMIA聚合物、9%CaCl2 的N,N-2-二甲基乙酰胺溶液)經(jīng)過濾后加熱到15016

11、0，經(jīng)過160的噴絲頭進入溫度為265紡絲甬道，甬道長度為5.5m，氣氛為氮氣、二氧化碳和少于8 %的氧氣。得到的初生纖維因帶有大量的無機鹽，需經(jīng)過多次沸水水洗，然后在300 左右進行拉伸，拉伸倍數(shù)為4-5倍。n紡絲：干法紡絲間間位芳香族聚酰胺位芳香族聚酰胺(PMIA)纖維纖維芳香族聚酰胺纖維芳香族聚酰胺纖維PMIA纖維大分子中的酰胺基團與間位苯基相互連接，其共價鍵沒有共軛效應(yīng)，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能相對于PPTA低一些，大分子鏈呈現(xiàn)柔性鏈結(jié)構(gòu)。n結(jié)構(gòu)間間位芳香族聚酰胺位芳香族聚酰胺(PMIA)纖維纖維CCNHNHOOn芳香族聚酰胺纖維芳香族聚酰胺纖維纖維的結(jié)晶結(jié)構(gòu)為三斜晶系，結(jié)晶尺寸a=5.27，b=5.25，c=11.3，=111.5，=111.4，=88.0。c軸的長度表明它比完全伸直鏈短9%。苯環(huán)和酰胺之間以及C-N鍵的旋轉(zhuǎn)位能較高，阻礙了PMIA分子鏈成為完全伸直鏈構(gòu)象。晶體內(nèi)相鄰分子鏈間的氫鍵作用強烈，使PMIA纖維化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。n結(jié)構(gòu)間間位芳香族聚酰胺位芳香族聚酰胺(PMIA)纖維纖維芳香族聚酰胺纖維芳香族聚酰胺纖維PBA通常由對氨基苯甲酰氯或亞硫酸胺苯甲酰氯在極性有機溶劑中經(jīng)低溫縮聚制得。PBA溶液可以直接紡絲，也可制成粉末，粉末溶于溶劑配成向列型液晶再紡絲。紡絲采用干噴-濕法紡絲。n聚合物的制備及紡絲聚對苯甲酰胺聚對苯甲酰胺(PBA)纖維纖維芳香族聚酰