譜學導論磁共振譜42

1、影響化學位移的因素影響化學位移的因素1. 誘導效應誘導效應 CHCH3 3X X 不同化學位移與不同化學位移與-X-X的電負性的電負性化合物化合物電負性（電負性（X） 4.0（F） 3.5（O） 3.1（Cl） 2.8（Br） 2.5（I） （ppm） 4.26 3.40 3.05 2.68 2.16CH3XCH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3IX X , , : : X X , , 電子云密度電子云密度 , , 屏蔽效應屏蔽效應 , , 共振在較低磁場發(fā)生，共振在較低磁場發(fā)生， 拉電子基團越多拉電子基團越多, , 這種影響越大這種影響越大CH2ClHCHCl2HCCl3H3.055.

2、307.27基團距離越遠，受到的影響越小基團距離越遠，受到的影響越小CH2CH3CH2Br1.251.693.302. 2. 各向異性各向異性(1) 芳環(huán)的各向異性芳環(huán)的各向異性感應磁場感應磁場: 與外磁場方向在環(huán)內(nèi)相反（抗磁的），與外磁場方向在環(huán)內(nèi)相反（抗磁的）， 在環(huán)外相同（順磁的）在環(huán)外相同（順磁的） 7.3芳香烴18-輪烯對環(huán)吩(2) (2) 雙鍵化合物的各向異性雙鍵化合物的各向異性乙烷質(zhì)子乙烷質(zhì)子 0.96乙烯質(zhì)子乙烯質(zhì)子 5.84 1) 烯碳烯碳sp2雜化雜化, C-H鍵電子更靠近碳，對質(zhì)子的屏蔽鍵電子更靠近碳，對質(zhì)子的屏蔽 *2) 產(chǎn)生感應磁場，質(zhì)子恰好在去屏蔽區(qū)產(chǎn)生感應磁場，質(zhì)

3、子恰好在去屏蔽區(qū)（3 3） 三鍵化合物的各向異性三鍵化合物的各向異性 1）炔碳為）炔碳為sp雜化，相對雜化，相對sp2和和sp3雜化的雜化的C-H鍵電子鍵電子更靠近碳，更靠近碳， 使質(zhì)子周圍的電子云密度減少，使質(zhì)子周圍的電子云密度減少， 質(zhì)子質(zhì)子共振吸收向低場移動共振吸收向低場移動* 2）炔碳質(zhì)子處在屏蔽區(qū)，炔氫共振應出現(xiàn)在較高）炔碳質(zhì)子處在屏蔽區(qū)，炔氫共振應出現(xiàn)在較高的磁場強度區(qū)的磁場強度區(qū) 炔質(zhì)子的化學位移值為炔質(zhì)子的化學位移值為2.882.883. 3. 氫鍵的影響氫鍵的影響氫鍵的形成可以削弱對氫鍵質(zhì)子的屏蔽，氫鍵的形成可以削弱對氫鍵質(zhì)子的屏蔽，使共振吸收移向低場使共振吸收移向低場 醇羥

4、基 0.55 酚 47 胺 0.55 羧酸 1013 二聚體形式（雙分子的氫鍵）分子內(nèi)氫鍵同樣可以影響質(zhì)子的共振吸收分子內(nèi)氫鍵同樣可以影響質(zhì)子的共振吸收 -二酮的烯醇式可以形成分子內(nèi)氫鍵二酮的烯醇式可以形成分子內(nèi)氫鍵該羥基質(zhì)子的化學位移該羥基質(zhì)子的化學位移 為為11164.3.3 4.3.3 化學等價與磁等價化學等價與磁等價1. 1. 化學等價化學等價化學等價又稱為化學位移等價。若分子中兩個相同原子（或基團）處于相同的化學環(huán)境時，則稱它們是化學等價的一般說來，若兩個相同基團可通過二次旋轉(zhuǎn)軸互換，一般說來，若兩個相同基團可通過二次旋轉(zhuǎn)軸互換，則它們無論在何種溶劑中均是化學等價的。若兩個則它們無論

5、在何種溶劑中均是化學等價的。若兩個相同基團是通過對稱面互換的。則它們在非手性溶相同基團是通過對稱面互換的。則它們在非手性溶劑中是化學等價的，而在手性溶劑中則不是化學等劑中是化學等價的，而在手性溶劑中則不是化學等價的。若不能通過以上兩種對稱操作互換的兩相同價的。若不能通過以上兩種對稱操作互換的兩相同基團，一般都不是化學等價的?；鶊F，一般都不是化學等價的。當存在分子內(nèi)的快速運動時，則亦會使化學不等價當存在分子內(nèi)的快速運動時，則亦會使化學不等價的基團或質(zhì)子變成化學等價的，如環(huán)己烷中的直立的基團或質(zhì)子變成化學等價的，如環(huán)己烷中的直立氫和平展氫之間由于環(huán)的快速反轉(zhuǎn)而使這兩個氫成氫和平展氫之間由于環(huán)的快速

6、反轉(zhuǎn)而使這兩個氫成為化學等價的。為化學等價的。2. 2. 磁等價磁等價若化合物中兩個相同原子核所處的化學環(huán)境相同，且它們對任意的另外一核的耦合常數(shù)亦相同（數(shù)值和符號），則兩原子為磁等價的。同時滿足下列兩條件：同時滿足下列兩條件：(1) 它們是化學等價的它們是化學等價的 (2) 它們對任意另一核的耦合常數(shù)它們對任意另一核的耦合常數(shù)J相同（數(shù)值及符號）相同（數(shù)值及符號）CCFFHH兩個兩個H是化學等價的，兩個是化學等價的，兩個F也是化學等價的也是化學等價的兩個兩個H化學等價而磁不等價化學等價而磁不等價, 兩個兩個F也是磁不等價的。也是磁不等價的。由于兩個氫磁不等價，其氫譜線數(shù)目超過由于兩個氫磁不等

7、價，其氫譜線數(shù)目超過10條。條。 HA和和HA 是化學等價的是化學等價的 二重軸二重軸對對HB（HB ）來說）來說, 一個是鄰位耦合一個是鄰位耦合（耦合常數(shù)（耦合常數(shù)3J）, 另一個是對位耦合另一個是對位耦合（耦合常數(shù)（耦合常數(shù)5J）, 它們是磁不等價的。它們是磁不等價的。HA及及HA 化學等價且磁等價，化學等價且磁等價，因它們對因它們對HB都是間位耦合，都是間位耦合，其耦合常數(shù)其耦合常數(shù)4J相同相同4.3.4 4.3.4 一級裂分一級裂分化學位移以化學位移以頻率頻率(Hz)為單位為單位/J6 弱耦合弱耦合 一級類型譜一級類型譜/J6 強耦合強耦合 高級類型譜高級類型譜no splitCOCH

8、3CH3CH3CH3CH3CH3對于自旋量子數(shù)對于自旋量子數(shù)I=1/2的一級類型的耦合的一級類型的耦合可以歸納以下幾條規(guī)則：可以歸納以下幾條規(guī)則：1. 某核和某核和n個磁等價的核耦合時，可產(chǎn)生個磁等價的核耦合時，可產(chǎn)生n+1條譜線，條譜線， 若它再與另一組若它再與另一組m個磁等價核耦合，則譜線的數(shù)目個磁等價核耦合，則譜線的數(shù)目 是（是（n+1）(m+1）條。）條。2. 譜線裂分的間距即是它們的耦合常數(shù)譜線裂分的間距即是它們的耦合常數(shù)J 。3. 一級類型的多重峰通過其中點作對稱分布，中心一級類型的多重峰通過其中點作對稱分布，中心 位置即為化學位移值。位置即為化學位移值。4. 多重峰的相對強度為二項展開式（多重峰的相對強度為二項展開式（a+b）n的系數(shù)，的系數(shù)， n為等價核的個數(shù)。即可由下表表示為等價核的個數(shù)。即可由下表表示:n（核的個數(shù)）（核的個數(shù)）譜線相對強度譜線相對強度0 11 1