第10配位化合物3(胡)

1、無(wú)機(jī)化學(xué)（下）胡春燕10.1 配合物基本概念配合物基本概念 P221P22110.1.1 配合物的定義配合物的定義深藍(lán)溶液NaOHNa2S加熱BaCl2無(wú)沉淀CuS無(wú)NH3BaSO4結(jié)論：結(jié)論：Cu2+和NH3結(jié)合生成了一種非常穩(wěn)定，難以解離的復(fù)雜離子Cu(NH3)42+ (配離子)，對(duì)應(yīng)的化合物是Cu(NH3)4SO4(配位化合物，簡(jiǎn)稱(chēng)配合物)。NH3H2ONH3H2OCuSO4 Cu(OH)2 Cu(NH3)4SO4溶液中有且僅有少量的溶液中有且僅有少量的Cu2+，而，而SO42- 在兩種溶在兩種溶液中的化學(xué)行為相同液中的化學(xué)行為相同溶液中有且僅有少量的溶液中有且僅有少量的Cu2+，而，而

2、SO42- 在兩種溶在兩種溶液中的化學(xué)行為相同液中的化學(xué)行為相同溶液中有且僅有少量的溶液中有且僅有少量的Cu2+，而，而SO42- 在兩種溶在兩種溶液中的化學(xué)行為相同液中的化學(xué)行為相同配合物的定義：由一個(gè)或幾個(gè)能提供空軌道的離子或原離子或原子（子（中心原子）與一定數(shù)目能提供孤對(duì)電子的分子或離一定數(shù)目能提供孤對(duì)電子的分子或離子子（配位體）以配位鍵配位鍵結(jié)合而成的復(fù)雜離子或分子-配合單元,含配合單元的化合物叫配合物。P222頁(yè)= Cu(NH3)42+ + SO42-Cu(NH3)4SO4如：10.1.210.1.2配位化合物的組成配位化合物的組成Cu(Cu( NHNH3 3 ) )4 4 SO S

3、O4 4中心中心離子離子配位配位原子原子配配位位體體配配體體數(shù)數(shù)內(nèi)界（配陽(yáng)離子）內(nèi)界（配陽(yáng)離子）配位鍵配位鍵離子鍵離子鍵外外界界K K3 3Fe(CN)Fe(CN)6 6 配配(陰陰)離子離子中心中心原子原子中性配合物中性配合物Ni(CO)Ni(CO)4 4( (無(wú)外界無(wú)外界) )一般配合物圖示如下：一般配合物圖示如下： 中心離子（配位體）中心離子（配位體）配體數(shù)配體數(shù) 外界離子外界離子內(nèi)界（配離子）內(nèi)界（配離子） 多為過(guò)渡金屬離子：多為過(guò)渡金屬離子：CuCu2+2+、AgAg+ +、ZnZn2+2+、FeFe3+3+、FeFe2+2+、CoCo2+2+、NiNi2+2+、AuAu3+3+、P

4、tPt2+2+、PtPt4+4+等等 少數(shù)為原子：少數(shù)為原子：FeFe、CrCr、NiNi等等 另有少部分高氧化態(tài)非金屬元素另有少部分高氧化態(tài)非金屬元素: :Si()Si()、P()P()等等1.1.中心離子中心離子( (原子原子) P222) P222-能接受配位體孤電子對(duì)的離子或原子能接受配位體孤電子對(duì)的離子或原子特征特征: :具有空的具有空的價(jià)電子軌道價(jià)電子軌道(n-1)d,ns,np,ndn-1)d,ns,np,ndFe3+Fe3+HOH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2O4+OH含有兩個(gè)或兩個(gè)以上中心離子的配合物稱(chēng)為雙核或多核配合物。例如，F(xiàn)e3+在水溶液中發(fā)生水解，會(huì)生成

5、一種雙聚體結(jié)構(gòu)的配離子：中心原子不僅和配位體以配位鍵結(jié)合，中心原子之間也存在相互作用，這樣的配合物又稱(chēng)為金屬簇配合物。 OCCOOCCOCOCOCOMnMnCOCOCOCO2. 配位體和配位原子 P223能提供孤電子對(duì)的分子或離子稱(chēng)能提供孤電子對(duì)的分子或離子稱(chēng)配位體配位體，簡(jiǎn)稱(chēng)，簡(jiǎn)稱(chēng)配體配體 陰離子配體：X-, OH-, SCN-等 中性分子:NH3、H2O、CO、EDTA等配體中能提供孤電子對(duì)直接與中心原子配體中能提供孤電子對(duì)直接與中心原子相連的原子為相連的原子為配位配位原子原子。例： Cu(NH3)42+ Fe(CO)5 配體 NH3 CO 配位原子 N C常用配位原子（常用配位原子（10

6、10個(gè)個(gè) ） C N O F HC N O F H- - P S Cl P S Cl Br Br I I配體類(lèi)型配體類(lèi)型 P223P223表表10-2 10-2 常見(jiàn)的配體常見(jiàn)的配體單齒配體：一個(gè)配體中只含一個(gè)配位原子單齒配體：一個(gè)配體中只含一個(gè)配位原子 N NH H3 3、O OH H- -、X X- -、C CN N- -、C CO O、S SCNCN- -等等多齒配體：一個(gè)配體中含多齒配體：一個(gè)配體中含2 2個(gè)或個(gè)或2 2個(gè)以上配位原子個(gè)以上配位原子 草酸根（草酸根（C C2 2O O4 42-2-） - -O OOC-COOC-COO O- - 雙齒雙齒 乙二胺（乙二胺（en) en)

7、 N NH H2 2-CH-CH2 2-CH-CH2 2- -N NH H2 2 雙齒雙齒 乙二胺四乙酸根（乙二胺四乙酸根（EDTAEDTA或或Y Y） 六齒六齒 P P224224部分配體名稱(chēng)：部分配體名稱(chēng)：硝基：硝基：N NO O2 2- -；亞硝酸根：亞硝酸根：O ONONO- -；硫氰酸根：硫氰酸根：S SCNCN- -；異硫氰酸根：異硫氰酸根：N NCSCS- -；羰基：羰基：C CO O；羥基：羥基：- -O OH H3.3.配位數(shù)配位數(shù)-與一個(gè)中心離子或原子直接結(jié)合的與一個(gè)中心離子或原子直接結(jié)合的配位原子數(shù)配位原子數(shù)單齒配體：配位數(shù)單齒配體：配位數(shù)=配位體數(shù)配位體數(shù) Cu(NHC

8、u(NH3 3) )4 42+ 2+ Fe(CN)Fe(CN)6 63- 3- CoCl CoCl3 3(NH(NH3 3) )3 3配位數(shù)配位數(shù) 4 6 6 4 6 6多齒配體：配位數(shù)多齒配體：配位數(shù)=配位體數(shù)配位原子數(shù)配位體數(shù)配位原子數(shù) Cu(en)Cu(en)2 22+ 2+ CoClCoCl2 2(en)(en)2 2+ + FeY FeY- - Fe(C Fe(C2 2O O4 4) )3 33-3-配位數(shù)配位數(shù) 4 6 6 6 4 6 6 6P224 中心離子半徑中心離子半徑配位數(shù)配位數(shù) (AlF63-, BF4-)影響配位影響配位 中心離子電荷中心離子電荷配位數(shù)配位數(shù) (PtCl

9、62-, PtCl42-)數(shù)的因素：數(shù)的因素： 配位原子半徑配位原子半徑配位數(shù)配位數(shù) (AlF63-, AlCl4-) 配位原子電荷配位原子電荷配位數(shù)配位數(shù) (SiF62- , SiO44-)4.4.配離子的電荷配離子的電荷 - -中心離子電荷中心離子電荷+ +配體總電荷配體總電荷 Fe(CN)Fe(CN)6 6 4-4- Co(NH Co(NH3 3) )2 2ClCl4 4 - - 配離子電荷配離子電荷 -4 -1 -4 -1 配體電荷配體電荷 -6 -4 -6 -4中心離子電荷中心離子電荷 +2 +3 +2 +3中心離子常見(jiàn)配位數(shù)中心離子常見(jiàn)配位數(shù):2:2、4 4、6 6、8;8;少量少

10、量3 3、5 5、7 7中心離子電荷中心離子電荷: : +1 +2 +3 +4 +1 +2 +3 +4常見(jiàn)配位數(shù)常見(jiàn)配位數(shù): : 2 4(6) 6(4) 6(8) 2 4(6) 6(4) 6(8)根據(jù)外界確定例： K3Fe(CN)6 Fe(III) K4Fe(CN)6 Fe(II)10.1.3 配合物的化學(xué)式及命名 P225一、配合物的化學(xué)式1. 內(nèi)外界之間:陽(yáng)離子前，陰離子后2. 內(nèi)界 中心離子配體配體數(shù)如：K2SiF6 Co(NH3)2(en)2(NO3)3配合物的命名 P225基本遵循一般無(wú)機(jī)化合物的命名原則1.1.整體命名：先陰離子，后陽(yáng)離子整體命名：先陰離子，后陽(yáng)離子 配離子為陽(yáng)離子

11、 外界是簡(jiǎn)單陰離子（OH-、Cl-），“某化某” Ag(NH3)2OH Pt(NH3)6Cl4 外界是復(fù)雜陰離子，“某酸某” Cu(NH3)4SO4配離子為陰離子配離子為陰離子 外界為氫離子外界為氫離子 “ “某酸某酸” ” H H2 2PtClPtCl6 6 外界為其它陽(yáng)離子外界為其它陽(yáng)離子 “ “某酸某某酸某” ” K K4 4Fe(CN)Fe(CN)6 6 2.2.配離子的命名配離子的命名配體數(shù)配體數(shù)配體名稱(chēng)配體名稱(chēng)合合中心離子（氧化數(shù)）中心離子（氧化數(shù)）漢字大寫(xiě)漢字大寫(xiě)羅馬數(shù)字羅馬數(shù)字命名規(guī)則：命名規(guī)則：先陰離子（先無(wú)機(jī)后有機(jī)，先簡(jiǎn)后繁）后先陰離子（先無(wú)機(jī)后有機(jī)，先簡(jiǎn)后繁）后中性分子（

12、先無(wú)機(jī)后有機(jī)）。中性分子（先無(wú)機(jī)后有機(jī)）。同類(lèi)配體，按配位原子元素符號(hào)的英文字同類(lèi)配體，按配位原子元素符號(hào)的英文字母順序排列。母順序排列。NHNH3 3、H H2 2O O。同類(lèi)配體中，若配位原子相同，含原子數(shù)同類(lèi)配體中，若配位原子相同，含原子數(shù)少的配體在前。少的配體在前。NHNH3 3、NHNH2 2OHOH。若配位原子相同，配體原子數(shù)也相同，則若配位原子相同，配體原子數(shù)也相同，則按結(jié)構(gòu)式中與配位原子相連原子的元素符號(hào)按結(jié)構(gòu)式中與配位原子相連原子的元素符號(hào)在英文字母中的順序排列。在英文字母中的順序排列。NONO2 2、NHNH2 2。若配位原子不清楚，以書(shū)寫(xiě)順序?yàn)樾颉Ｈ襞湮辉硬磺宄?，以?shū)寫(xiě)

13、順序?yàn)樾颉?NO2（N）稱(chēng)為硝基； ONO（O）稱(chēng)為亞硝酸根； SCN（S）稱(chēng)為硫氰根；NCS（N）稱(chēng)為異硫氰根。另外：另外：OH-稱(chēng)為羥基 CO稱(chēng)為羰基 NO稱(chēng)為亞硝酰基 習(xí)慣命名習(xí)慣命名習(xí)慣命名習(xí)慣命名Cu(NH3)4SO4 硫酸銅氨K3Fe(CN)6 鐵氰化鉀或赤血鹽K4Fe(CN)6 亞鐵氰化鉀或黃血鹽H2SiF6 氟硅酸H2PtCl6 氯鉑酸由化學(xué)式寫(xiě)名稱(chēng)由化學(xué)式寫(xiě)名稱(chēng)例：例：K K2 2Co(SOCo(SO4 4) )2 2 二硫酸根合鈷（二硫酸根合鈷（）酸鉀）酸鉀 CrClCrCl2 2(NH(NH3 3) )4 4 Cl2H Cl2H2 2O O 二水一氯化二氯二水一氯化二氯四

14、氨合鉻（四氨合鉻（） Pt(NO Pt(NO2 2)(NH)(NH3 3)(NH)(NH2 2OH)PyClOH)PyCl 一氯化一硝基一氯化一硝基一氨一氨一羥胺一羥胺一吡啶合鉑（一吡啶合鉑（）HPtClHPtCl3 3(NH(NH3 3)Ag(NHAg(NH3 3) )2 2OHOHCrClCrCl2 2(H(H2 2O)O)4 4ClClKPtClKPtCl3 3(C(C2 2H H4 4)Co(ONO)(NHCo(ONO)(NH3 3) )5 5SOSO4 4NaNa3 3Ag(SAg(S2 2O O3 3) )2 2 Pt(NHPt(NH2 2)(NO)(NO2 2)(NH)(NH3

15、3) )2 2 Fe(CO)Fe(CO)5 5三氯三氯氨合鉑氨合鉑()()酸酸氫氧化二氨合銀氫氧化二氨合銀()()一氯化二氯一氯化二氯四水合鉻四水合鉻()()三氯三氯一乙烯合鉑一乙烯合鉑()()酸鉀酸鉀硫酸一亞硝酸根硫酸一亞硝酸根五氨合鈷五氨合鈷()()二硫代硫酸根合銀二硫代硫酸根合銀()()酸鈉酸鈉一氨基一氨基一硝基一硝基二氨合鉑二氨合鉑()()五羰基合鐵五羰基合鐵(0)(0)由名稱(chēng)寫(xiě)化學(xué)式由名稱(chēng)寫(xiě)化學(xué)式書(shū)寫(xiě)與命名順序書(shū)寫(xiě)與命名順序:配體一致配體一致,其余相反其余相反.三氯化五氨三氯化五氨一水合鈷一水合鈷() Co(NHCo(NH3 3) )5 5(H(H2 2O)ClO)Cl3 3四異硫氰

16、酸根四異硫氰酸根二氨合鉻二氨合鉻()酸銨酸銨(NH(NH4 4)Cr(NCS)Cr(NCS)4 4(NH(NH3 3) )2 2 硫氰酸一氯硫氰酸一氯一硝基一硝基二乙二胺合鈷二乙二胺合鈷() CoCl(NOCoCl(NO2 2)(en)(en)2 2SCNSCN三草酸根合錳三草酸根合錳()配離子配離子 Mn(CMn(C2 2O O4 4) )3 3 4-4-常見(jiàn)化合物俗名常見(jiàn)化合物俗名 Cu(NHCu(NH3 3) )4 4 2+ 2+ 銅氨配離子銅氨配離子Ag(NHAg(NH3 3) )2 2 + + 銀氨配離子銀氨配離子K K3 3Fe(CN)Fe(CN)6 6 鐵氰化鉀（赤血鹽）鐵氰化鉀

17、（赤血鹽）K K4 4Fe(CN)Fe(CN)6 6 亞鐵氰化鉀（黃血鹽）亞鐵氰化鉀（黃血鹽）注意：注意：“氨氨”、“胺胺”、“銨銨”小結(jié)1.概念：配合物的內(nèi)界、外界、中心原子、配位體、配位原子、配位數(shù) 。2.配合物命名原則為：內(nèi)外界遵守?zé)o機(jī)物的命名原則，先命名陰離子，后命名陽(yáng)離子；配位單元的命名方法一般依照以下順序：配體個(gè)數(shù)(用二、三、四等數(shù)字表示) 配體名稱(chēng)“合”中心原子名稱(chēng)及其氧化數(shù)(用羅馬數(shù)字、等表示，并放置在圓括號(hào)“（）”內(nèi))。自測(cè)題一、單項(xiàng)選擇題1.下列物質(zhì)中，不能作為配體的是（ ）AC3H8 BCO CNO DCH3COO2.在 中，中心離子的配位數(shù)為（ ）A.2 B.4 C.5

18、 D.6(en)OCo(C2423.在Cu(SCN)2中，配位原子、配位數(shù)和名稱(chēng)依次為（ ）AS，4，二硫氰酸根合銅()絡(luò)離子 BS，2，二硫氰酸根合銅()絡(luò)離子CN，4，二異硫氰酸根合銅()絡(luò)離子 DN，2，二異硫氰酸根合銅()絡(luò)離子4 . 氯 化 二 氯 三 氨 一 水 合 鈷 ( ) 的 化 學(xué) 式 為 ( ）A.Co(H2O)(NH3)3Cl2Cl BCo(NH3)3(H2O)Cl2Cl CCoCl2(H2O)(NH3)3Cl DCoCl2 (NH3)3(H2O)Cl1.配合物Co(NH3)4(H2O)22(SO4)3的內(nèi)界是，配體是 ，配位原子是 ，中心離子的配位數(shù)是 。Co(NH3

19、)4(H2O)23+； NH3和H2O；N和O；6二、填空題2.用系統(tǒng)命名法命名KAl(OH)4為 ，Cu(en)2SO4為 。四羥基合鋁()酸鉀；硫酸二(乙二胺)合銅()答案：1.A 2.D 3.B 4.D預(yù)習(xí)P226-233復(fù)習(xí)：P192雜化軌道理論10.210.2配合物的空間結(jié)構(gòu)與異構(gòu)現(xiàn)象配合物的空間結(jié)構(gòu)與異構(gòu)現(xiàn)象10.2.110.2.1配合單元的空間結(jié)構(gòu)配合單元的空間結(jié)構(gòu) 為減小彼此間的靜為減小彼此間的靜電排斥力，配體盡量對(duì)稱(chēng)分布于中心離子周?chē)?。電排斥力，配體盡量對(duì)稱(chēng)分布于中心離子周?chē)?。P226 P226 表表10-310-3單齒配體配位數(shù)單齒配體配位數(shù) 配合單元空間構(gòu)型配合單元空間構(gòu)

20、型 2 2 直線直線 3 3 平面三角形平面三角形 4 4 平面正方形或四面體平面正方形或四面體 5 5 三角雙錐或四方錐三角雙錐或四方錐 6 6 八面體八面體10.2.2 10.2.2 配合物的異構(gòu)現(xiàn)象配合物的異構(gòu)現(xiàn)象 化學(xué)式相同，結(jié)構(gòu)不同，性質(zhì)不同化學(xué)式相同，結(jié)構(gòu)不同，性質(zhì)不同立體異構(gòu)立體異構(gòu)配體在中心原子周?chē)蚺帕蟹绞讲慌潴w在中心原子周?chē)蚺帕蟹绞讲煌a(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象。同而產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象。1 1 順?lè)串悩?gòu)順?lè)串悩?gòu)（常見(jiàn)于平面正方形、正八面體）（常見(jiàn)于平面正方形、正八面體）平面正方形平面正方形 MAMA2 2B B2 2 如：如： PtClPtCl2 2(NH(NH3 3) )2 2 順式

21、（順式（cis-)cis-)同種配體處于相鄰位置同種配體處于相鄰位置 u0u0 棕黃色棕黃色 S=0.2523 g/100g S=0.2523 g/100g水水反式（反式（trans-trans-)同種配體處于對(duì)角位置同種配體處于對(duì)角位置 u=0u=0 淡黃色淡黃色 S=0.036g/100gS=0.036g/100g水水H3NH3NClClPtNH3H3NClClPtP228P228 無(wú)相鄰和對(duì)角之差別，故無(wú)順?lè)串悩?gòu)。無(wú)相鄰和對(duì)角之差別，故無(wú)順?lè)串悩?gòu)。正八面體正八面體 MAXMAX2 2Y Y4 4 如：如：CoClCoCl2 2(NH(NH3 3) )4 4 P228P2282 旋光異構(gòu)旋

22、光異構(gòu) P228 -能旋轉(zhuǎn)偏振光的異構(gòu)體能旋轉(zhuǎn)偏振光的異構(gòu)體在單一在單一 平面上振動(dòng)的光稱(chēng)平面平面上振動(dòng)的光稱(chēng)平面偏振光。偏振光。 當(dāng)偏振光通過(guò)旋光異構(gòu)體時(shí)，偏振面會(huì)當(dāng)偏振光通過(guò)旋光異構(gòu)體時(shí)，偏振面會(huì)旋轉(zhuǎn)一定的角度。不同的異構(gòu)體，旋轉(zhuǎn)的方旋轉(zhuǎn)一定的角度。不同的異構(gòu)體，旋轉(zhuǎn)的方向和角度不同。向和角度不同。 MA MA2 2B B2 2C C2 2正八面體的異構(gòu)體。正八面體的異構(gòu)體。BCACBACCABBAACACBBBACCBACCBBAABABCCA123456M MM MM MM MM MM M5656互為旋光異構(gòu)體，不能重合，對(duì)偏振光互為旋光異構(gòu)體，不能重合，對(duì)偏振光的旋轉(zhuǎn)方向相反。的旋轉(zhuǎn)

23、方向相反。當(dāng)偏振面順時(shí)針旋轉(zhuǎn)，則溶液為右旋體，當(dāng)偏振面順時(shí)針旋轉(zhuǎn)，則溶液為右旋體，d-d-當(dāng)偏振面逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)，則溶液為左旋體，當(dāng)偏振面逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)，則溶液為左旋體，l-l- 因因5656 物理、化學(xué)性質(zhì)一般相同，故幾物理、化學(xué)性質(zhì)一般相同，故幾何異構(gòu)體算何異構(gòu)體算5656一種。一種。所以所以MAMA2 2B B2 2C C2 2的幾何異的幾何異構(gòu)體有構(gòu)體有5 5種。種。(a)-(e)(a)-(e)幾何異構(gòu)幾何異構(gòu), ,(e)(f(e)(f）對(duì)映體）對(duì)映體( (互成鏡互成鏡影影) )。(d)(f)(a)(c)(e)(b)+P229P22910.3 10.3 配合物的化學(xué)鍵理論配合物的化學(xué)鍵理論一、

24、價(jià)鍵理論一、價(jià)鍵理論1.1.理論要點(diǎn)：理論要點(diǎn)： 中心離子或原子（中心離子或原子（M M）以以空的雜化軌道空的雜化軌道，接受配位體接受配位體( (L)L)提供的孤電子對(duì)，形成提供的孤電子對(duì)，形成配配鍵。鍵。 MLML 配合單元的空間結(jié)構(gòu)、配位數(shù)及穩(wěn)定性配合單元的空間結(jié)構(gòu)、配位數(shù)及穩(wěn)定性等，主要決定于雜化軌道的數(shù)目和類(lèi)型。等，主要決定于雜化軌道的數(shù)目和類(lèi)型。中心離子空軌道的雜化方式中心離子空軌道的雜化方式( (n-1)d,ns,np,ndn-1)d,ns,np,nd( (n-1)d,ns,npn-1)d,ns,np雜化雜化 （內(nèi)軌）（內(nèi)軌）形成：形成：d d2 2spsp3 3、dspdsp2

25、2、dspdsp3 3等等ns,np,ndns,np,nd雜化雜化 （外軌）（外軌）形成：形成：spsp、spsp2 2、spsp3 3、spsp3 3d d2 2等等 中心離子空軌道的雜化方式，既與中心離中心離子空軌道的雜化方式，既與中心離子的電子層結(jié)構(gòu)有關(guān)，也與配位體中配位原子子的電子層結(jié)構(gòu)有關(guān)，也與配位體中配位原子的電負(fù)性有關(guān)。的電負(fù)性有關(guān)。2.2.雜化類(lèi)型與配合單元的幾何構(gòu)型雜化類(lèi)型與配合單元的幾何構(gòu)型配位配位數(shù)數(shù)2 23 34 45 56 6雜化類(lèi)型雜化類(lèi)型spspspsp2 2spsp3 3dspdsp2 2dspdsp3 3spsp3 3d d2 2d d2 2spsp3 3幾何

26、構(gòu)型幾何構(gòu)型 直線直線平面平面三角形三角形四面體四面體平面平面正方形正方形三角三角雙錐雙錐正八正八面體面體 舉例分析舉例分析配位數(shù)為配位數(shù)為2 2的配合物的配合物 P230 P230 Ag(NHAg(NH3 3) )2 2 + + 直線形直線形 =0=0A Ag g+ +4 4d d 5 5s s 5 5p p4 4d d s sp p 5 5p pA Ag g( (N NH H3 3) )2 2 + +N NH H3 3 N NH H3 3例：例： AgClAgCl2 2 - - , CuCl, CuCl2 2 - -以以Ni2+與與NH3和和CN形成配離子為例來(lái)說(shuō)明雜化軌道類(lèi)型與空形成配離

27、子為例來(lái)說(shuō)明雜化軌道類(lèi)型與空間構(gòu)型的關(guān)系。間構(gòu)型的關(guān)系。Ni2+中空出中空出1個(gè)個(gè)4s和和3個(gè)個(gè)4p軌道雜化，形成軌道雜化，形成4個(gè)個(gè)sp3雜化軌道，接雜化軌道，接受受4個(gè)個(gè)NH3中中N原子上的孤對(duì)電子。原子上的孤對(duì)電子。由于由于4個(gè)雜化軌道呈四面體分布，故個(gè)雜化軌道呈四面體分布，故Ni(NH3)42+配離子的配離子的空間構(gòu)型為空間構(gòu)型為四面體型四面體型配位數(shù)為配位數(shù)為4的配合物的配合物配體CN-中配位原子C的電負(fù)性很小的電負(fù)性很小，對(duì)電子的排斥力很強(qiáng)，使得中心原子Ni2+d電子發(fā)生重排，3d電子重新組合使得未成對(duì)電子數(shù)減到最少，Ni2+中空出1個(gè)個(gè)3d、1個(gè)個(gè)4s和和2個(gè)個(gè)4p軌道雜化，形成

28、4個(gè)dsp2雜化軌道，接受4個(gè)CN-中C原子上的孤對(duì)電子。由于4個(gè)雜化軌道呈正方形分布，故Ni(CN)42-配離子的空間構(gòu)型為平面正方形平面正方形。配位數(shù)為配位數(shù)為6的配離子的形成及空間構(gòu)型的配離子的形成及空間構(gòu)型 配位數(shù)為配位數(shù)為6的配離子也有兩種成鍵情況：的配離子也有兩種成鍵情況：中心原子提供由中心原子提供由外層的外層的ns、np、nd軌道組成的軌道組成的sp3d2雜化軌道與配體成鍵；雜化軌道與配體成鍵；中心原子提供由次外層的中心原子提供由次外層的（n-1）d軌道和外層軌道和外層ns、np軌道組成的軌道組成的d2sp3雜化軌道與配體成鍵。雜化軌道與配體成鍵。對(duì)應(yīng)的空間構(gòu)型均為正八面體形。對(duì)

29、應(yīng)的空間構(gòu)型均為正八面體形。 分別以Fe3+與F和CN形成配離子為例來(lái)說(shuō)明。FeF63-:Fe3+利用利用1個(gè)個(gè)4s， ，3個(gè)個(gè)4p和和2個(gè)個(gè)4d雜化形成雜化形成6個(gè)個(gè)sp3d2雜雜化軌道，與化軌道，與F-形成形成6個(gè)個(gè)配鍵，形成配鍵，形成八面體構(gòu)型配八面體構(gòu)型配合物。合物。CN-使得使得Fe3+的的3d電子發(fā)生重排，空出的電子發(fā)生重排，空出的2個(gè)個(gè)3d1個(gè)個(gè)4s，3個(gè)個(gè)4p發(fā)生雜化，形成發(fā)生雜化，形成6個(gè)個(gè)d2sp3雜化軌道，雜化軌道，接受接受CN-中的孤對(duì)電子。中的孤對(duì)電子。同樣形成八面體構(gòu)型配合物。同樣形成八面體構(gòu)型配合物。3.3.內(nèi)軌型與外軌型配合物內(nèi)軌型與外軌型配合物內(nèi)軌型配合物內(nèi)軌

30、型配合物 中心離子或原子以部分次外層軌道中心離子或原子以部分次外層軌道( (n-1)dn-1)d參與組成雜化軌道，接受配體的孤電子對(duì)形成參與組成雜化軌道，接受配體的孤電子對(duì)形成內(nèi)軌型配合物。如：內(nèi)軌型配合物。如： d d2 2spsp3 3、dspdsp2 2、dspdsp3 3等。等。 特點(diǎn)：由于配體影響，形成體的電子重新特點(diǎn)：由于配體影響，形成體的電子重新分布，未成對(duì)電子數(shù)減少。分布，未成對(duì)電子數(shù)減少。 外軌型配合物外軌型配合物 中心離子或原子僅用外層空軌道中心離子或原子僅用外層空軌道ns,np,ndns,np,nd參與組成雜化軌道，接受配體的孤電子對(duì)形成參與組成雜化軌道，接受配體的孤電子

31、對(duì)形成外軌型配合物。如：外軌型配合物。如：spsp、spsp2 2、spsp3 3、spsp3 3d d2 2等等。 特點(diǎn)：中心離子或原子的電子分布不受配特點(diǎn)：中心離子或原子的電子分布不受配體影響，未成對(duì)電子數(shù)不變（一般較多）。體影響，未成對(duì)電子數(shù)不變（一般較多）。內(nèi)、外軌型配合物的判斷：內(nèi)、外軌型配合物的判斷： 中心離子或原子成鍵中心離子或原子成鍵d d軌道中的單電子數(shù)是軌道中的單電子數(shù)是否變化。減少為內(nèi)軌型，不變?yōu)橥廛壭?。否變化。減少為內(nèi)軌型，不變?yōu)橥廛壭?。決定內(nèi)、外軌型配合物的因素決定內(nèi)、外軌型配合物的因素 P232中心離子的電子層結(jié)構(gòu)：中心離子的電子層結(jié)構(gòu)：d10 外軌。外軌。如如Ca

32、2+、Cu+、Ag+、Au+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、 、Sc3+等。等。d1-4內(nèi)內(nèi)軌軌。 。如如Cr3+、V2+、Ti2+等。等。配位原子電負(fù)性：配位原子電負(fù)性：d5-8，如如Fe3+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Co3+、Ni2+ 等等 配位原子配位原子電負(fù)性大電負(fù)性大（F、O等）等） ，不易給出孤對(duì)，不易給出孤對(duì)電子，一般形成電子，一般形成外軌型配合物外軌型配合物；配位原子配位原子電負(fù)性小電負(fù)性?。–O、CN-） ，易給出孤對(duì)電，易給出孤對(duì)電子，一般形成子，一般形成內(nèi)軌型配合物內(nèi)軌型配合物；5.5.配合物的磁性和穩(wěn)定性配合物的磁性和穩(wěn)定性磁性：磁性：磁性大小與單電子數(shù)磁性大小與

33、單電子數(shù)( (n)n)多少有關(guān)多少有關(guān)）單單位位：玻玻爾爾磁磁子子磁磁矩矩：.M.Bu(u)2n(nuBB n n1 12 23 34 45 5u u1.731.732.832.833.873.874.904.905.925.92由上式可估算出未成對(duì)電子由上式可估算出未成對(duì)電子( (n=1-5)n=1-5)的的u u理論值理論值 P231P231 FeF FeF6 63-3- u( u(實(shí)實(shí))=5.88 )=5.88 B.M.B.M. Fe(CN) Fe(CN)6 63-3- u( u(實(shí)實(shí)) )=2.3 B.M.=2.3 B.M.外軌型外軌型內(nèi)軌型內(nèi)軌型例：例：FeFe3+3+(3d(3d5

34、 5）穩(wěn)定性穩(wěn)定性 同一中心離子或原子，形成相同類(lèi)型的配同一中心離子或原子，形成相同類(lèi)型的配離子時(shí)，一般內(nèi)軌型比外軌型穩(wěn)定。離子時(shí)，一般內(nèi)軌型比外軌型穩(wěn)定。NiClNiCl4 4 2- 2- Ni(CN)Ni(CN)4 4 2- 2- FeFFeF6 6 3-3- Fe(CN)Fe(CN)6 6 3-3-對(duì)價(jià)鍵理論的評(píng)價(jià)對(duì)價(jià)鍵理論的評(píng)價(jià) 很好地解釋了配合物的空間構(gòu)型、磁性、很好地解釋了配合物的空間構(gòu)型、磁性、穩(wěn)定性等。直觀明了，使用方便。穩(wěn)定性等。直觀明了，使用方便。 定性理論，不能定量或半定量說(shuō)明配合物定性理論，不能定量或半定量說(shuō)明配合物的性質(zhì)，無(wú)法解釋配合物的顏色的性質(zhì)，無(wú)法解釋配合物的顏

35、色( (吸收光譜吸收光譜) )，無(wú)法解釋無(wú)法解釋Cu(HCu(H2 2O)O)4 42+2+的平面正方形結(jié)構(gòu)等。的平面正方形結(jié)構(gòu)等。自測(cè)題自測(cè)題一、單項(xiàng)選擇題一、單項(xiàng)選擇題 1.Fe3+在形成內(nèi)軌型配合物時(shí)，價(jià)電子層中有多少單電（在形成內(nèi)軌型配合物時(shí)，價(jià)電子層中有多少單電（ ） A.3 B.4 C.1 D.52.外軌型和內(nèi)軌型配合物合物性質(zhì)差別是（外軌型和內(nèi)軌型配合物合物性質(zhì)差別是（ ）A .外軌型配合物穩(wěn)定，磁矩大外軌型配合物穩(wěn)定，磁矩大 B. 內(nèi)軌型配合物穩(wěn)定，磁矩小內(nèi)軌型配合物穩(wěn)定，磁矩小C. 外軌型配合物不穩(wěn)定，磁矩小外軌型配合物不穩(wěn)定，磁矩小D. 內(nèi)軌型配合物不穩(wěn)定，磁矩大內(nèi)軌型配合

36、物不穩(wěn)定，磁矩大3.PtCl42-(u=0)的雜化類(lèi)型屬于（的雜化類(lèi)型屬于（ ）A.sp3雜化雜化 B.dsp2雜化雜化 C.dsp3雜化雜化 D.d2sp3雜化雜化4.Fe(CN)63-的磁距為的磁距為1.7，則其中心離子的雜化軌道為，則其中心離子的雜化軌道為（ ）A.sp3d2 B.d2sp3 C.dsp2 D.dsp3二、填空題二、填空題1.已知已知Ni(CN)42的磁矩等于零的磁矩等于零, Ni(NH3)42+的磁矩大于零的磁矩大于零,則前者的空間構(gòu)型是則前者的空間構(gòu)型是_，雜化方式是，雜化方式是_，是，是 磁性（填順或反），后者的空磁性（填順或反），后者的空間構(gòu)型是間構(gòu)型是_，雜化方

37、式是，雜化方式是_，是，是 磁性（填順或反）。磁性（填順或反）。2.已知配合物已知配合物Mn(CN)63-的的=2.83B.M，它屬于，它屬于 軌型配合軌型配合物，物，Ni(NH3)62+的的=2.83B.M ，它屬于，它屬于 軌型配合物。軌型配合物。(Mn和和Ni的原子序數(shù)分別為的原子序數(shù)分別為25，28)三、問(wèn)答題三、問(wèn)答題 實(shí)驗(yàn)測(cè)得實(shí)驗(yàn)測(cè)得MnBr42-和和Fe(CN)63-的磁矩分別為的磁矩分別為5.9B.M.和和2.0B.M.,試根據(jù)價(jià)鍵理論推測(cè)這兩種配離子雜化類(lèi)型，配試根據(jù)價(jià)鍵理論推測(cè)這兩種配離子雜化類(lèi)型，配離子的幾何構(gòu)型，屬內(nèi)軌型還是外軌型配合物。離子的幾何構(gòu)型，屬內(nèi)軌型還是外軌

38、型配合物。答案：答案：1.C 2.B 3.B 4.B預(yù)習(xí)：P233-240復(fù)習(xí)：P168原子軌道角度分布圖10.3.2 晶體場(chǎng)理論晶體場(chǎng)理論 理論要點(diǎn)： P233 將配體將配體L L視為點(diǎn)電荷，它們按一定的空間構(gòu)型排視為點(diǎn)電荷，它們按一定的空間構(gòu)型排在中心離子在中心離子M M周?chē)纬删w場(chǎng)。如：八面體場(chǎng)、四面周?chē)纬删w場(chǎng)。如：八面體場(chǎng)、四面體場(chǎng)等。配體與中心離子之間的作用完全是靜電的體場(chǎng)等。配體與中心離子之間的作用完全是靜電的吸引和排斥；吸引和排斥； 晶體場(chǎng)對(duì)中心離子晶體場(chǎng)對(duì)中心離子M M的的d d 電子產(chǎn)生排斥作用，使電子產(chǎn)生排斥作用，使M M的的d d 軌道發(fā)生能級(jí)分裂；軌道發(fā)生能級(jí)分裂

39、； 分裂類(lèi)型與配合物的空間構(gòu)型有關(guān)分裂類(lèi)型與配合物的空間構(gòu)型有關(guān)1.配體對(duì)中心離子的影響 P168z zx xx xy yz zx xd dx xz zz zy yd dy yz zy yx xd dx xy yd dz z2 2d dx x2 2- -y y2 2自由離子狀態(tài)自由離子狀態(tài)E E自由離子狀態(tài)自由離子狀態(tài)球形對(duì)稱(chēng)靜電場(chǎng)球形對(duì)稱(chēng)靜電場(chǎng)d d軌道軌道球形對(duì)稱(chēng)負(fù)電場(chǎng)球形對(duì)稱(chēng)負(fù)電場(chǎng) 八面體場(chǎng)八面體場(chǎng) P234d d軌道將分裂軌道將分裂為兩組為兩組Z ZY YX X222zx yd;d;xyy zx zddd222zx yd;d;xyy zx zdddP234四面體場(chǎng)四面體場(chǎng) P235產(chǎn)生

40、與八面體場(chǎng)相反的分裂產(chǎn)生與八面體場(chǎng)相反的分裂Z ZY YX XM M 八面體場(chǎng)八面體場(chǎng) 四面體場(chǎng)四面體場(chǎng)P235平面正方形場(chǎng)平面正方形場(chǎng) P235 d d軌道分裂為軌道分裂為4 4組組d(xy)d(xy)d(zd(z2 2) )d(xz)d(xz) d(yz)d(yz) d(xd(x2 2-y-y2 2) )2 2、晶體場(chǎng)的分裂能（）、晶體場(chǎng)的分裂能（） d d軌道分裂后，最高能級(jí)與最低能級(jí)間的軌道分裂后，最高能級(jí)與最低能級(jí)間的能量差叫分裂能，用表示。能量差叫分裂能，用表示。八面體場(chǎng)：八面體場(chǎng)：。（。（o:octahedron)o:octahedron)或或1010DqDq 。= =E(dr)

41、-E(d)E(dr)-E(d) 相當(dāng)于一個(gè)電子從相當(dāng)于一個(gè)電子從dd軌道躍遷到軌道躍遷到drdr軌道軌道所需的能量所需的能量. . 。一般可由晶。一般可由晶體或溶液的光譜數(shù)據(jù)體或溶液的光譜數(shù)據(jù)直接求得直接求得.(.(cmcm-1-1) ) 依據(jù)：軌道分裂前后總能量不變，球形依據(jù)：軌道分裂前后總能量不變，球形場(chǎng)中場(chǎng)中5 5個(gè)簡(jiǎn)并軌道的總能量個(gè)簡(jiǎn)并軌道的總能量=0=0（重心）（重心）2 2E(dr)+3E(d)=0E(dr)+3E(d)=0E(dr)-E(d)=E(dr)-E(d)=o o=10Dq=10DqE(dr)=EeE(dr)=Eeg g=3/5=3/5o o=6Dq=6DqE(d)=Et

42、E(d)=Et2g2g=-2/5=-2/5o o=-4Dq=-4Dq 結(jié)論：八面體場(chǎng)中結(jié)論：八面體場(chǎng)中drdr（e eg g）軌道的能軌道的能量比重心升高了量比重心升高了3/53/5o o（6Dq6Dq）；）；dd（t t2g2g）軌道的能量比重心降低了軌道的能量比重心降低了2/52/5o o（4Dq4Dq）。）。 3.3.影響分裂能的因素影響分裂能的因素 配合物的幾何構(gòu)型與的關(guān)系：配合物的幾何構(gòu)型與的關(guān)系： 平面正方形平面正方形 八面體八面體 四面體四面體 17.42 17.42 Dq 10 Dq 4.45 DqDq 10 Dq 4.45 Dq配離子配離子 Ni(CN)Ni(CN)4 4 2

43、-2- Fe(CN)Fe(CN)6 6 3-3- CoClCoCl4 4 2-2-幾何構(gòu)型幾何構(gòu)型平面正方形平面正方形八面體八面體四面體四面體分裂能分裂能( (cmcm-1-1) )3550035500338003380031003100 中心離子的電荷與的關(guān)系：中心離子的電荷與的關(guān)系：中心離子的正電荷越高，值越大中心離子的正電荷越高，值越大. . ? ? 配離子配離子 Fe(HFe(H2 2O)O)6 6 2+2+ Fe(HFe(H2 2O)O)6 6 3+3+O O（kJ molkJ mol-1-1）124124164164配離子配離子 Cr(HCr(H2 2O)O)6 6 2+2+ Cr

44、(HCr(H2 2O)O)6 6 3+3+O O（kJ molkJ mol-1-1）166166208208 d d軌道的主量子數(shù)軌道的主量子數(shù)n n與的關(guān)系：與的關(guān)系： 電荷相同的同族過(guò)渡金屬電荷相同的同族過(guò)渡金屬M(fèi) Mn+n+，在配體相在配體相同時(shí)，絕大多數(shù)配合物的值增大的順序是：同時(shí)，絕大多數(shù)配合物的值增大的順序是：3 3d4d5d. d4dPO O : :高自旋高自旋 ; ; PP CuY2-=6.31018例題分析例題分析fKfK10.4.3 配位平衡的移動(dòng)在溶液中，配離子與組成它的中心原子和在溶液中，配離子與組成它的中心原子和配體之間存在配位平衡，如配體之間存在配位平衡，如若向溶液

45、中加入某種試劑（如酸、堿、沉淀劑若向溶液中加入某種試劑（如酸、堿、沉淀劑氧化還原劑或其他配位劑等），使金屬離子或氧化還原劑或其他配位劑等），使金屬離子或配體的濃度減小，配位平衡將發(fā)生移動(dòng)。配體的濃度減小，配位平衡將發(fā)生移動(dòng)。 MnL MLn例：在Ag(NH3)2+的溶液中加入HNO3。總的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)為: Ag(NH3)2+2H+ 2NH4+Ag+ Ag(NH3)2+ Ag+ 2NH3 + 2H+ 2NH4+10.4.3.1 酸堿反應(yīng)的影響 P2422423 2(Ag )/ (NH )/Ag(NH ) / (H )/cc ccKcccc252b1127142fw(1.78 10 )= 2.88 1

46、01.1 10(10)KKK標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) 很大，平衡正方向移動(dòng)。即這種配離子在酸即這種配離子在酸性條件下不穩(wěn)定。因此要形成穩(wěn)定的配離子，常需控制適當(dāng)性條件下不穩(wěn)定。因此要形成穩(wěn)定的配離子，常需控制適當(dāng)?shù)乃岫确秶?。的酸度范圍?K Ag(NH3)2+2H+ 2NH4+Ag+22322324223(Ag )/ (NH )/A (OH )/ (NH )/g(NH ) (OH )/ (NH )/ (H )/cc cccc ccccccccccCu (NH3)42+ Cu2+4NH3 總的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)為Cu(NH3)42+ +S2 CuS+4NH3CuS(s)+S2 例如，在含有Cu(NH3)42+的溶液中

47、加入Na2S。10.4.3.2 配位平衡與沉淀溶解平衡 4322+2+23 4 (NH )/Cu(NH ) (Cu)/(/(S )/Cu)/ccKccccccccspf1KK223612107 . 2109 . 7107 . 41 很大，反應(yīng)正方向進(jìn)行的趨勢(shì)很大。很大，反應(yīng)正方向進(jìn)行的趨勢(shì)很大。所以在Cu(NH3)42+溶液中加入Na2S很容易出現(xiàn)CuS沉淀KCu(NH3)42+ +S2 CuS+4NH33 2f23Ag(NH ) /(Ag )/ (NH )/ccKcccc721012. 11 . 005. 0 x71046. 4x,()/()/ ()/Q AgBrccAgcc Brc8710

48、23. 205. 01046. 4sp(AgBr)(AgBr)QK所以可產(chǎn)生所以可產(chǎn)生AgBr沉淀。沉淀。 解：設(shè)平衡時(shí)解：設(shè)平衡時(shí)Ag+濃度為濃度為xmolL-1 Ag+ + 2NH3 = Ag(NH3)2+平衡濃度平衡濃度/molL-1 x 0.1 0.05例：已知溶液中cAg(NH3)2+=0.05molL-1， c(NH3)=0.1molL-1，根據(jù)計(jì)算指出，在溶液中加入KBr，使c(Br-)=0.05molL-1(設(shè)體積不變)，是否有AgBr沉淀生成?(已知AgBr的 =5.6110-13，Ag(NH3)2+的 =1.12107)spKfK【例例10.3】計(jì)算0.1molAgBr溶解

49、在1LNa2S2O3溶液中所需Na2S2O3的濃度。(已知AgBr的 =5.3510-13，Ag(S2O3)23-的 =2.91013) fKspK解：所需濃度為xmolL-1 AgBr + 2S2O32- = Ag(S2O3)23- + Br-平衡濃度平衡濃度/molL-1 0.1 0.1 32322223(Ag ) /(AAg(S O ) /(Br ) / (S O) /g ) /ccccKcccccc1313spf109 . 21035. 5KK220.115.5(0.2)x0.23x 例題分析當(dāng)系統(tǒng)中配合反應(yīng)與沉淀反應(yīng)交叉而發(fā)生多重平衡時(shí)，當(dāng)系統(tǒng)中配合反應(yīng)與沉淀反應(yīng)交叉而發(fā)生多重平衡時(shí)

50、，反應(yīng)方反應(yīng)方向總是向著生成更穩(wěn)定的配離子或更難溶解的沉淀的方向進(jìn)向總是向著生成更穩(wěn)定的配離子或更難溶解的沉淀的方向進(jìn)行。行。如如 在在AgNO3溶液中加溶液中加NaCl，有白色，有白色AgCl沉淀產(chǎn)生；沉淀產(chǎn)生； 往上述懸濁液中加氨水，則白色往上述懸濁液中加氨水，則白色AgCl沉淀溶解；沉淀溶解； 若再加入若再加入KBr溶液，則溶液中又產(chǎn)生淺黃色的溶液，則溶液中又產(chǎn)生淺黃色的AgBr沉淀；沉淀； 在含在含AgBr沉淀的溶液中加沉淀的溶液中加Na2S2O3溶液，淺黃色沉淀消失；溶液，淺黃色沉淀消失； 接著再加入接著再加入KI溶液，溶液隨即又出現(xiàn)黃色溶液，溶液隨即又出現(xiàn)黃色AgI沉淀。沉淀。Ag

51、Br)Ag(NH AgClKBr23NH3AgI)OAg(SKI3232OSNa32210sp101.77K7f101.1K131035. 5spK13f102 . 3K171052. 8spK例如，在Fe (NCS)63-溶液中加入還原劑SnCl2。2Fe2+Sn4+總的反應(yīng)式為總的反應(yīng)式為2Fe (NCS)63- + Sn2+ 2 Fe2+Sn4+12SCN-2Fe (NCS)63- 2Fe3+12SCN- +Sn2+8.2.2.3 配位平衡與氧化還原反應(yīng)配位平衡與氧化還原反應(yīng)【例例10.4】求求Ag(CN)2+e Ag+2CN的標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)的標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì) ?！窘饨狻壳笄?Ag(CN)2/Ag實(shí)際

52、上是求：實(shí)際上是求：當(dāng)當(dāng)c (Ag+)= c Ag(CN)2=1molL-1時(shí)，時(shí)，Ag+ + e Ag（s）的電極電勢(shì)）的電極電勢(shì) (Ag+/Ag) )/(/)(2AgAgAgCNAg根據(jù)22() /()/ ()/fcAg CNcKc Agc c CNc得22() /1()/ ()/ffcAg CNccAgcc CNcKKfKVVAgCNAg1lg0592. 07996. 0/)(2VVV4503. 02499. 17996. 0)/(AgAg當(dāng)電對(duì)中當(dāng)電對(duì)中氧化態(tài)形成配合物氧化態(tài)形成配合物后，其后，其電極電勢(shì)減小，電極電勢(shì)減小，并且生成的并且生成的配合物越穩(wěn)定，電極電勢(shì)降低得越多；反之，當(dāng)電對(duì)中配合物越穩(wěn)定，電極電勢(shì)降低得越多；反之，當(dāng)電對(duì)中還原態(tài)還原態(tài)形成配合物形成配合物后，其后，其電極電勢(shì)增大電極電勢(shì)增大，并且生成的配合物越穩(wěn)定，并且生成的配合物越穩(wěn)定，電極